CN116925345A - 聚季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了聚季铵盐及其制备方法和应用，属于电镀技术领域。该聚季铵盐包括多个重复单元，重复单元包括：相连接的双酯基基团和双季铵盐基团，双酯基基团包括连接基团和两个酯基；连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，连接基团的两个端基分别与两个酯基的氧基相连，两个酯基的R基与相应的双季铵盐基团的N原子相连；双季铵盐基团基于双叔胺化合物得到。基于该聚季铵盐的整平剂利于获得高共面性的镀层，并且基于该聚季铵盐的整平剂操作窗口宽，所适用的沟槽或孔的宽度范围为10nm～1.2μm，能够有效降低密集图形区域的镀层和稀疏图形区域的镀层之间的厚度差别。
Description
技术领域
本公开涉及电镀技术领域，特别涉及聚季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
在电子信息领域，诸如集成电路制造、大马士革工艺、硅通孔(TSV，Through-Silicon-Via)工艺等制备工艺，通常使用电镀工艺来形成电气互连线，以电气互连线为铜互连线举例来说，随着铜互连线密度的逐渐减小，为了获得高共面性的铜互连线，通常在电镀液中添加整平剂、加速剂和抑制剂。其中，整平剂能够辅助抑制铜的沉积，同时使镀层表面趋于平坦均匀。
相关技术提供了一种整平剂，其由至少一种胺类化合物、至少一种环氧化合物和至少一种季铵化试剂反应产生。然而，该类整平剂对于密集图形区域和稀疏图形区域(简称Dense区域和Iso区域)的整平效果较差，并且，在使用时需要同时与加速剂和抑制剂相配合形成三剂添加剂，才能够发挥整平效果。
公开内容
鉴于此，本公开提供了聚季铵盐及其制备方法和应用，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供了一种聚季铵盐，所述聚季铵盐包括多个重复单元，所述重复单元包括：相连接的双酯基基团和双季铵盐基团，所述双酯基基团包括：连接基团和两个酯基；
所述连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，所述连接基团的两个端基分别与所述两个酯基的氧基相连，所述两个酯基的R基分别与相应的所述双季铵盐基团的N原子相连；所述双季铵盐基团基于双叔胺化合物得到。
本公开实施例提供的聚季铵盐，通过使双酯基基团与双季铵盐基团相结合，双季铵盐基团能够起到电镀用整平剂的作用，双酯基结构中包括乙氧基或者丙氧基等，它们能够起到电镀用抑制剂的作用，使得该聚季铵盐既在具备整平剂效果的同时，还兼具抑制剂效果。当本公开实施例提供的聚季铵盐用于电镀液时，能够作为整平剂，基于该聚季铵盐的整平剂所适用的沟槽或孔的宽度范围为10nm～1.2μm，对上述宽度范围内的沟槽或孔均能够实现无空隙地充分填充，有效降低密集图形区域的镀层和稀疏图形区域的镀层之间的厚度差别，对于获得高共面性的镀层具有积极的作用。可见，本公开实施例提供的聚季铵盐能够作为整平剂来获得高共面性的镀层，对于密集图形区域和稀疏图形区域表现为优异的整平效果。
另外，基于该聚季铵盐的整平剂，不仅可以和抑制剂及加速剂搭配使用，形成三剂添加剂，也可以单独搭配加速剂使用，形成二剂添加剂，两类添加剂均表现为优异的整平效果，使得基于该聚季铵盐的整平剂提供了很宽的工作窗口，使其进一步具有工作窗口宽、适应性强等优点。
在一些可能的实现方式中，所述酯基的R基为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基。
在一些可能的实现方式中，所述聚季铵盐为卤化季铵盐。
在一些可能的实现方式中，所述重复单元的数目为3～100。
在一些可能的实现方式中，所述聚季铵盐的化学结构式如下所示：
其中，R1为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R2为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R31为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R32、R33、R34、R35各自独立地为氢、烷基或者芳基；
X为F、Cl、Br或者I；
n为3～100的整数。
具有上述化学结构的聚季铵盐能够作为整平剂使用，有效解决镀件上孔口或槽口的封口问题、以及镀件上密集图形区域和稀疏图形区域上的金属镀层厚度不均匀问题，使得基于该聚季铵盐的整平剂能够用于制备电气互连线，适于超大规模集成电路(VeryLarge Scale Integration Circuit，VLSI)和特大规模集成电路(Ultra Large-ScaleIntegration，ULSI)的制备。
另一方面，提供了一种聚季铵盐的制备方法，所述聚季铵盐如上述所示，所述聚季铵盐的制备方法包括：
使含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物进行反应，得到酯基中间体；
使所述酯基中间体与双叔胺化合物进行聚合反应，得到所述聚季铵盐；
其中，所述含两个端羟基的化合物包括连接基团和两个端羟基，所述两个端羟基分别与所述连接基团的两个端基相连，所述连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基。
在一些可能的实现方式中，所述含酰卤基团的卤化物的化学结构式如下所示：
其中，R2为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
X1和X各自独立地为F、Cl、Br或者I。
在一些可能的实现方式中，所述双叔胺化合物的化学结构式如下所示：
其中，R31为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R32、R33、R34、R35各自独立地为氢、烷基或者芳基。
在一些可能的实现方式中，所述使含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物进行反应，得到酯基中间体，包括：
使所述含两个端羟基的化合物、缚酸剂和溶剂混合均匀，形成第一混合液；
使所述含酰卤基团的卤化物与溶剂混合均匀，形成第二混合液；
在-25℃～40℃下，将所述第二混合液滴加至所述第一混合液中并进行所述反应，得到所述酯基中间体。
含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物反应过程中需要脱卤生成卤化氢，本公开实施例使用缚酸剂来去除卤化氢，以提高反应的反应速率和反应收率。使第二混合液以滴加方式与第一混合液相混合，并且在低温下进行反应，这利于使反应充分彻底地进行。
在一些可能的实现方式中，在所述反应完毕，对产物体系依次进行旋蒸和萃取，得到所述酯基中间体。
在一些可能的实现方式中，所述使所述酯基中间体与双叔胺化合物进行聚合反应，得到所述聚季铵盐，包括：
在30℃～200℃及搅拌条件下，使所述酯基中间体与所述双叔胺化合物进行所述聚合反应，得到所述聚季铵盐。
聚合反应在高温下进行，利于使聚合反应迅速且彻底，具有较高的反应速率和反应收率。
再一方面，提供了一种整平剂，所述整平剂包括上述的任一种聚季铵盐。
本公开实施例提供的整平剂，包括上述提及的任一种聚季铵盐，该聚季铵盐能够通过抑制待镀金属，例如铜的过度沉积，而获得优异的整平效果，确保较小尺寸的图形不会被提前填满，有效避免了镀层表面起伏不平的现象。可见，基于本公开实施例提供的聚季铵盐的整平剂，利于提高电镀液的均镀能力，使镀层获得高共面性。
再一方面，提供了一种电镀液，所述电镀液包括电镀添加剂和基础镀液，其中，所述电镀添加剂包括上述的整平剂。
本公开实施例提供的电镀液，基于该整平剂，不仅利于提高镀层的共面性，还利于使镀层更加致密，且对较大尺寸范围内的沟槽或孔均能够实现无空隙地填充，有效降低密集图形区域的镀层和稀疏图形区域的镀层之间的厚度差别。
在一些可能的实现方式中，所述电镀添加剂还包括加速剂，电镀用加速剂吸附在镀件的表面以及沟槽或孔的底部，通过降低电镀反应的电化学电位和阴极极化，以加快待镀金属在镀件表面和沟槽底部的沉积速率，从而实现沟槽或孔的超填充，确保镀层获得高共面性和强致密性。
在一些可能的实现方式中，所述电镀添加剂还包括抑制剂，本公开实施例提供的整平剂，也可以同时与加速剂和抑制剂配合作用，形成三剂添加剂，该三剂添加剂在确保镀层高共面性的前提下，还利于进一步提高镀层的致密性，优化孔口封口问题。
再一方面，提供了一种电镀方法，所述电镀方法包括：使用上述的任一种电镀液对镀件进行电镀。
在一些可能的实现方式中，所述镀件上具有沟槽，所述沟槽的宽度为10nm～1.2μm，所述沟槽的深度与所述沟槽的宽度之比为5：1～1：5。
本公开实施例提供的电镀方法，基于使用了上述整平剂，不论其与加速剂形成两剂添加剂，还是与加速剂和抑制剂形成三剂添加剂，对于上述尺寸范围的沟槽，均能够实现无空隙地填充，有效降低密集图形区域的镀层和稀疏图形区域的镀层之间的厚度差别，从而简化后续化学机械抛光工艺的操作难度。
在一些可能的实现方式中，所述电镀包括依次进行且电流密度依次增大的第一电镀步骤、第二电镀步骤和第三电镀步骤；
所述第一电镀步骤采用第一电流密度和第一电镀时间，所述第一电流密度为0.3ASD～0.8ASD，所述第一电镀时间为3s～20s；
所述第二电镀步骤采用第二电流密度和第二电镀时间，所述第二电流密度为0.5ASD～1.5ASD，所述第二电镀时间为30s～50s；
所述第三电镀步骤采用第三电流密度和第三电镀时间，所述第三电流密度为1ASD～10ASD，所述第三电镀时间为30s～50s。
本公开实施例提供的电镀方法，在初始电镀时，电流密度较小且电镀时间较短，确保对镀件上所有沟槽或孔的底部实现无空隙地充分填充，随着电镀的进行，逐渐增加电流密度以及增加电镀时间，能够在高电流密度下获得高共面性的镀层，使得在高电流密度下提高镀速的同时还能够改善镀层的共面性。
附图说明
图1为本公开实施例提供的一示例性电镀方法流程图；
图2为本公开实施例提供的另一示例性电镀方法流程图；
图3为本公开实施例提供的实施例2所示镀件截面的SEM图；
图4为本公开实施例提供的实施例3所示镀件截面的SEM图。
其中，图3-图4中涉及的SEM图中，SEI指的是二次电子成像模式，5.0kV指的是扫描电镜的加速电压，6.2mm和6.1mm指的是焦距，10,000指的是放大倍数，1.00μm指的是标尺。图3-图4的SEM图中所示截面的横向即代表沟槽和通孔的宽度方向。
具体实施方式
为使本公开的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本公开实施方式作进一步地详细描述。
在电子信息领域，诸如集成电路制造、大马士革工艺、硅通孔(TSV，Through-Silicon-Via)工艺等制备工艺中，通常使用电镀工艺来形成电气互连线。铜由于其电阻率低、价格低廉等优点，被广泛用于制备电气互连线。
以电气互连线为铜互连线举例来说，随着铜互连线密度的逐渐减小，为了获得高共面性的铜互连线，需要在电镀液中添加抑制剂、加速剂和整平剂来提高镀层共面性。其中，抑制剂能够抑制铜的过快沉积，防止图形提前封口。加速剂能够加速图形底部的铜沉积，同时细化晶粒。整平剂能够辅助抑制铜的沉积，使镀层表面趋于平坦均匀，减小互连图形区域与无图形区域的铜镀层之间的厚度差异。
相关技术提供了一种整平剂，其由至少一种胺类化合物、至少一种环氧化合物和至少一种季铵化试剂反应产生。然而，该类整平剂对于密集图形区域和稀疏图形区域(简称Dense区域和Iso区域)的整平效果较差，并且在使用时需要同时与加速剂和抑制剂相配合。
根据本公开实施例的一个方面，提供了一种聚季铵盐，该聚季铵盐包括多个重复单元，该重复单元包括：相连接的双酯基基团和双季铵盐基团，该双酯基基团包括连接基团和两个酯基。其中，该连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，连接基团的两个端基分别与两个酯基的氧基相连，两个酯基的R基分别与相应的双季铵盐基团的N原子相连；该双季铵盐基团基于双叔胺化合物得到。
在一些示例中，连接基团为烷基，在另一些示例中，连接基团为芳基或者芳烷基，在再一些示例中，连接基团为含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基。
上述涉及的烷基的碳原子数均可以为1～6，例如烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体等；上述涉及的芳基均可以为苯基及其衍生物、萘基及其衍生物等；上述涉及的芳烷基可以为苄基、苯乙基、苯丙基、或者其他通过芳环与烷基连接而成的基团；上述涉及的醚键的数目均可以为1个、2个、3个或者更多个。
本公开实施例提供的聚季铵盐，通过使双酯基基团与双季铵盐基团相结合，双季铵盐基团能够起到电镀用整平剂的作用，双酯基结构中包括乙氧基或者丙氧基等，它们能够起到电镀用抑制剂的作用，使得该聚季铵盐既在具备整平剂效果的同时，还兼具抑制剂效果。当本公开实施例提供的聚季铵盐用于电镀液时，能够作为整平剂，基于该聚季铵盐的整平剂所适用的沟槽或孔的宽度范围为10nm～1.2μm，对上述宽度范围内的沟槽或孔均能够实现无空隙地充分填充，有效降低密集图形区域的镀层和稀疏图形区域的镀层之间的厚度差别，对于获得高共面性的镀层具有积极的作用。可见，本公开实施例提供的聚季铵盐能够作为整平剂来获得高共面性的镀层，对于密集图形区域和稀疏图形区域表现为优异的整平效果。
另外，基于该聚季铵盐的整平剂，不仅可以和抑制剂及加速剂搭配使用，形成三剂添加剂，也可以单独搭配加速剂使用，形成二剂添加剂，两类添加剂均表现为优异的整平效果，使得基于该聚季铵盐的整平剂提供了很宽的工作窗口，使其进一步具有工作窗口宽、适应性强等优点。
对于聚季铵盐中涉及的双酯基基团，其连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，例如，该连接基团为含醚键的烷基或者含醚键的芳基，当连接基团包含醚键时，进一步使得该聚季铵盐在金属，例如铜表面具有更强的吸附作用，也就是提供更多抑制作用的位点。
双酯基基团的酯基中，其R基为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，其中，上述涉及的烷基的碳原子数均可以为1～6，例如烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体等；上述涉及的芳基均可以为苯基及其衍生物、萘基及其衍生物等；上述涉及的醚键的数目均可以为1个、2个、3个或者更多个。通过如上限定双酯基基团的酯基的R基，确保了聚季铵盐保持优异的整平效果。
双季铵盐基团基于双叔胺化合物得到，其中，双叔胺化合物包括两个叔胺结构，其中用于连接两个N原子的基团包括烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，这使得该类聚季铵盐兼具整平剂结构和抑制剂结构，工作窗口宽，作为电镀添加剂，既可以和抑制剂、加速剂搭配使用，也可以单独搭配加速剂使用。
在一些实现方式中，本公开实施例涉及的聚季铵盐为卤化季铵盐，例如为氟盐、氯盐、溴盐或者碘盐。
聚季铵盐包括多个重复单元，本公开实施例中，重复单元的数目为3～100，进一步地，可以为5～30，例如，重复单元的数目可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
重复单元的数目在上述范围内，使得聚季铵盐具备合适的分子量，这样，聚季铵盐作为整平剂使用时，能够在阴极镀件上获得更好的吸附能力。
示例性地，本公开实施例提供的聚季铵盐的化学结构式如下所示：
其中，R1为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，例如，R1为含醚键的烷基或者含醚键的芳基；
R2为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，其中，该R2为上述提及的酯基的R基。
R31为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R32、R33、R34、R35各自独立地为氢、烷基或者芳基；
X为F、Cl、Br或者I。
n为3～100的整数，进一步地，n为5～30，例如为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。
其中，上述化学结构式中涉及的烷基的碳原子数均可以为1～6，例如烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或它们的异构体等；上述涉及的芳基均可以为苯基、苯基衍生物、萘基、萘基衍生物等；上述涉及的醚键的数目均可以为1个、2个、3个或者更多个。
具有上述化学结构的聚季铵盐能够作为整平剂使用，有效解决镀件上孔口或槽口的封口问题、以及镀件上密集图形区域和稀疏图形区域上的金属镀层厚度不均匀问题，使得基于该聚季铵盐的整平剂能够用于制备电气互连线，适于超大规模集成电路(VeryLarge Scale Integration Circuit，VLSI)和特大规模集成电路(Ultra Large-ScaleIntegration，ULSI)的制备。
根据本公开实施例的另一方面，还提供了一种聚季铵盐的制备方法，其中，该聚季铵盐包括多个重复单元，该重复单元包括：相连接的双酯基基团和双季铵盐基团，该双酯基基团包括连接基团和两个酯基。该连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，连接基团的两个端基分别与两个酯基的氧基相连，两个酯基的R基分别与相应的双季铵盐基团的N原子相连；该双季铵盐基团基于双叔胺化合物得到。在一些示例中，聚季铵盐的化学结构式如上述所示。
示例性地，如附图1所示，该聚季铵盐的制备方法包括：
S1、使含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物进行反应，得到酯基中间体。
其中，该酯基中间体的制备方程式如下所示：
对于含两个端羟基的化合物，其包括连接基团和两个端羟基，该两个端羟基分别与连接基团的两个端基相连，该连接基团即为R1，其中，R1为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基。
对于含酰卤基团的卤化物，其化学结构式参见上述制备方程式，其中，R2为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，X1和X各自独立地为F、Cl、Br或者I。
S2、使酯基中间体与双叔胺化合物进行聚合反应，得到聚季铵盐。
该聚季铵盐的制备方程式如下所示：
对于双叔胺化合物，其中的R31为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；R32、R33、R34、R35各自独立地为氢、烷基或者芳基。
在一些示例中，该含两个端羟基的化合物包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物中的至少一种，以上种类的含两个端羟基的化合物，端羟基用于和酰氯分子的连接，在整平剂分子结构中同时设计了抑制剂的结构，能够有效拓宽该整平剂的工作窗口。
其中，聚乙二醇的化学结构式如下所示：
n为2-300的整数，进一步地，n为2-30的整数。
在一些示例中，n为2、3、4、5，相应地，聚乙二醇的化学结构式如下所示：
丙二醇为1,2-丙二醇，并且，聚丙二醇的化学结构式如下所示：
其中，n为2-300的整数，例如n为2-30的整数。
在一些示例中，n为2、3、4、5，相应地，聚丙二醇的化学结构式如下所示：
乙二醇与丙二醇的共聚物的化学结构式如下所示：
其中，x和y各自为1-300的整数，例如，x和y各自为1-30的整数。
在一些示例中，乙二醇与丙二醇的共聚物包括但不限于以下：
作为一种实现方式，可以使该含两个端羟基的化合物为乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、PEG-300、PEG-400、PEG-600或PEG-1000等。
在一些示例中，该含酰卤基团的卤化物为氯乙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、4-氯丁酰氯、4-氯甲基苯甲酰氯等。
在一些示例中，双叔胺化合物包括但不限于：四甲基乙二胺、四甲基-1,4-丁二胺、双二甲胺基乙基醚、N,N,N',N'-四甲基对苯二胺、N,N,N',N'-四甲基对苯二甲胺等。
其中，四甲基乙二胺的化学结构式如下所示：
四甲基-1,4-丁二胺的化学结构式如下所示：
双二甲胺基乙基醚的化学结构式如下所示：
在一些示例中，如附图2所示，对于步骤S1，使含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物进行反应，得到酯基中间体，包括：
S11、使含两个端羟基的化合物、缚酸剂和溶剂混合均匀，形成第一混合液。
含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物反应过程中需要脱卤生成卤化氢，本公开实施例使用缚酸剂来去除卤化氢，以提高反应的反应速率和反应收率。在一些示例中，缚酸剂为吡啶、咪唑、三乙胺、碳酸钾或者碳酸钠。
S12、使含酰卤基团的卤化物与溶剂混合均匀，形成第二混合液。
本公开实施例中，对步骤S11和步骤S12的操作先后顺序不作限定，可以使步骤S11先于步骤S12，也可以使步骤S12先于步骤S11，还可以使步骤S11和步骤S12同时进行。
步骤S11和步骤S12中使用的溶剂可以相同，也可以不同，在一些示例中，使第一混合液和第二混合液中的溶剂相同，例如，溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
S13、在-25℃～40℃下，将第二混合液滴加至第一混合液中并进行反应，得到酯基中间体。
在一些示例中，第二混合液的滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min，例如为0.8mL/min、0.9mL/min、1mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min等。
反应的温度为-25℃～40℃，进一步为0℃～10℃，例如为0℃、1℃、2℃、3℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃等。
使第二混合液以滴加方式与第一混合液相混合，并且在低温下进行反应，这利于使反应充分彻底地进行。
进一步地，在反应完毕，对产物体系依次进行旋蒸和萃取，得到酯基中间体，从而使酯基中间体具有高纯度。其中，旋蒸之前可以提前作过滤处理。
在一些示例中，对于步骤S2，使酯基中间体与双叔胺化合物进行聚合反应，得到整平剂，包括：
在30℃～200℃及搅拌条件下，使酯基中间体与双叔胺化合物在搅拌条件下进行聚合反应，得到聚季铵盐。
示例性地，该聚合反应的温度为80℃～200℃，进一步地为80℃～150℃，例如为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。聚合反应在高温下进行，利于使聚合反应迅速且彻底，具有较高的反应速率和反应收率。
本公开实施例中，使聚合反应的时间为5h～72h，通过控制聚合反应的时间，能够在一定程度上控制整平剂的分子量，使其分子量在期望范围内，同时，还能够确保聚合反应充分彻底地进行。
本公开实施例中，可以在无溶剂条件下进行聚合反应，这样不仅利于获得高纯度的整平剂，且利于简化反应过程，因为一旦有溶剂参与，就需要在聚合反应完毕后将溶剂去除，其操作步骤相对复杂。
当然，也可以在溶剂条件下进行聚合反应，所适用的溶剂例如可以为二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等。
在一些示例中，聚季铵盐通过以下制备步骤获得：
(1)向装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入溶剂，并使三口烧瓶的温度保持为0℃～10℃。示例性地，溶剂为二氯甲烷。
(2)继续向三口烧瓶中加入含两个端羟基的化合物和缚酸剂，开启搅拌器使其搅拌均匀，形成第一混合液。在搅拌过程中，控制三口烧瓶内部的温度为0℃～10℃。
(3)将含酰卤基团的卤化物与溶剂混合均匀，形成第二混合液，然后将第二混合液转移至恒压滴液漏斗中。
(4)开启恒压滴液漏斗，使第二混合液缓慢滴加至第一混合液中，其中，使第二混合液的滴加速度为0.5mL/min～1.5mL/min，并且，控制三口烧瓶内部的温度为0℃～10℃。
(5)待第二混合液滴加完毕，继续保持0℃～10℃，进行反应，其中，反应时间为1h～12h。
(6)反应完毕，通过旋蒸除去产物体系中的溶剂，然后再利用乙酸乙酯和水对产物体系进行萃取，提取乙酸乙酯有机相，水洗1次～3次，最后旋蒸除去乙酸乙酯，得到酯基中间体。
(7)向装有搅拌器的圆底烧瓶中加入酯基中间体和双叔胺化合物，打开搅拌器，同时对圆底烧瓶进行加热，在搅拌条件下，使酯基中间体和双叔胺化合物构成的反应体系升温并进行聚合反应。
(8)聚合反应完毕，使产物体系降温至室温，得到固体状态的聚季铵盐。
对于聚季铵盐的分子量，也就是重复单元的数目n，可以通过以下参数中的至少一种来进行控制：酯基中间体与双叔胺化合物的质量、反应时间、反应温度等。举例来说，当反应时间在72小时之内时，如果酯基中间体与双叔胺化合物的量充足，反应时间越长，重复单元的数目越大。当反应时间超过72小时之后，可以更多地通过其他因素来控制重复单元的数目。
根据本公开实施例的再一方面，还提供了一种整平剂，该整平剂包括上述的任一种聚季铵盐。
本公开实施例提供的整平剂，包括上述提及的任一种聚季铵盐，该聚季铵盐能够通过抑制待镀金属，例如铜的过度沉积，而获得优异的整平效果，确保较小尺寸的图形不会被提前填满，有效避免了镀层表面起伏不平的现象。可见，基于本公开实施例提供的聚季铵盐的整平剂，利于提高电镀液的均镀能力，使镀层获得高共面性。
本公开实施例提供的聚季铵盐可以单独作为整平剂使用，也可以与其他整平类化合物相配合，共同作为整平剂使用。
在一些示例中，与本公开实施例提供的聚季铵盐相配合的整平类化合物可以是目前常规使用的整平剂，该整平类化合物为含氮的高分子聚合物，其包括含氮官能团部分和不含氮官能团部分，其中，含氮官能团部分包括但不限于：杂环类(例如(聚)乙烯基吡啶、咪唑、羟基喹啉等)、脂肪类(例如单氨基化合物、聚乙烯亚胺、亚脲基化合物、氨基酸、多肽等)。不含氮官能团部分包括但不限于：环氧类或者醚类。
根据本公开实施例的再一方面，还提供了一种电镀液，该电镀液包括电镀添加剂和基础镀液，其中，电镀添加剂包括上述的任一种整平剂。
本公开实施例提供的电镀液，基于该整平剂，不仅利于提高镀层的共面性，还利于使镀层更加致密，且对较大尺寸范围内的沟槽或孔均能够实现无空隙地填充，有效降低密集图形区域的镀层和稀疏图形区域的镀层之间的厚度差别。
在一些示例中，该电镀添加剂还包括加速剂，即整平剂和加速剂配合使用，形成两剂添加剂。
电镀用加速剂吸附在镀件的表面以及沟槽或孔的底部，通过降低电镀反应的电化学电位和阴极极化，以加快待镀金属在镀件表面和沟槽底部的沉积速率，从而实现沟槽或孔的超填充，确保镀层获得高共面性和强致密性。
示例性地，适于与本公开实施例的整平剂协同作用的加速剂包括但不限于：含硫及硫官能团的化合物及其盐，例如，加速剂为含有二硫键的化合物及其盐、含有磺酸基团的化合物及其盐、硫醇、磷酸盐等。
进一步举例来说，加速剂可以为聚二硫二丙烷磺酸钠(Sodium 3,3'-dithiodipropane sulfonate，SPS)、3-巯基-1-丙磺酸钠(Sodium 3-mercaptopropanesulphonate，MPS)、硫脲、烯丙基硫脲、乙酰硫脲、2-吗啉乙磺酸、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、异硫脲丙基硫酸盐、3-(苯骈噻唑-2-巯基)-丙烷磺酸钠、N,N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基)酯、3-巯基-丙磺酸-(3-磺基丙基)酯、3-巯基-丙磺酸(钠盐)、碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯和3-巯基-1-丙磺酸(钾盐)、3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸(钠盐)、吡啶丙基磺基甜菜碱、3-巯基丙-1-磺酸-1-钠等。
在一些示例中，使加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、或者3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸(钠盐)。
在一些示例中，该电镀添加剂还包括抑制剂，电镀用抑制剂的分子量较为适中，能够吸附在沟槽或者孔的凹口处，并与电镀液中的卤离子共同作用，通过抑制该区域处的金属阳离子的沉积，从而使该区域处的沉积速率降低，避免出现孔隙。
可见，本公开实施例提供的整平剂，也可以同时与加速剂和抑制剂配合作用，形成三剂添加剂，该三剂添加剂在确保镀层高共面性的前提下，还利于进一步提高镀层的致密性，优化孔口封口问题。
示例性地，适于与本公开实施例的整平剂协同作用的抑制剂为包含有氧键合结构的聚合物，例如，一些适用的抑制剂可以为环氧乙烷的均聚物(即聚乙二醇)、环氧丙烷的均聚物(即聚丙二醇)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，其中，环氧丙烷又称为甲基环氧乙烷。进一步地，使抑制剂的分子量为1000～10000。
在一些示例中，电镀添加剂包括整平剂和加速剂，根据特定的基础镀液、具体的整平剂、具体的加速剂、以及具体的电镀方法等因素，来调整整平剂和加速剂在电镀液中的添加量，所以，整平剂和加速剂在电镀液中的浓度均能够在很宽的范围内变化。
示例性地，整平剂在电镀液中的浓度为1ppm～200ppm，例如为1ppm～50ppm，举例来说，这包括但不限于：1ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm等。整平剂的浓度在上述范围内，利于与电镀液中的其他各组分进行更佳的协同作用，均镀效果好。
加速剂在电镀液中的浓度为0.05ppm～3000ppm，例如为1ppm～1000ppm、2ppm～500ppm、0.05ppm～100ppm、1ppm～50ppm、等。举例来说，这包括但不限于：2ppm、5ppm、10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm等。
在一些示例中，电镀添加剂包括整平剂、加速剂和抑制剂，其中，整平剂和加速剂在电镀液中的浓度各自参见上述，对于抑制剂的浓度，根据特定的基础镀液、具体的整平剂、具体的加速剂、具体的抑制剂以及具体的电镀方法等因素，来调整抑制剂在电镀液中的添加量，使得抑制剂在电镀液中的浓度能够在很宽的范围内变化。
示例性地，对于抑制剂，其在电镀液中的浓度为0.1ppm～3000ppm，例如为1ppm～2000ppm、50ppm～2000ppm，50ppm～500ppm等，举例来说，这包括但不限于：1ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm等。
电镀液中所包括的基础镀液为本领域所公知的，基础镀液包括金属盐、酸液、水溶性氯化物(提供氯离子)，以下就上述各组分分别进行描述：
对于金属盐，其作为阳极组分用于在阴极镀件上形成金属镀层，该金属镀层即为待镀的金属。金属盐可以为铜盐，铜盐包括硫酸铜、甲基磺酸铜等。
金属盐在电镀液中的浓度为5g/L～125g/L，举例来说，金属盐在电镀液中的浓度包括但不限于以下：10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、等。金属盐的浓度在上述范围内，既能保证向阴极镀件提供足够的金属离子，还利于金属盐在电镀液中的充分溶解。
对于酸液，其作为电解质以促进电镀过程中涉及的氧化还原反应，酸液包括硫酸、盐酸和有机酸中的至少一种，例如，该酸液为硫酸，可以采用质量浓度为98％的浓硫酸和水配制为质量浓度为30％-60％的酸液。
酸液在电镀液中的浓度为10g/L～300g/L，举例来说，酸液在电镀液中的浓度包括但不限于：10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L、250g/L、280g/L等。酸液的浓度在上述范围内，既能保证电镀液的良好的导电性，还能确保金属盐在电镀液中充分溶解，避免沉淀。
对于水溶性氯化物，其用于提供氯离子来与电镀添加剂进行协同作用。在一些示例中，水溶性氯化物包括盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵中的至少一种。
以氯离子的浓度作为基准，水溶性氯化物中的氯离子在电镀液中的浓度为1ppm～100ppm，例如为10ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm等。水溶性氯化物的浓度在上述范围内，既能确保整平剂、抑制剂和加速剂在电镀液中有效地发挥应有的作用，还避免在阳极产生氯气，形成副反应。
综上，本公开实施例提供的上述电镀液，通过使电镀添加剂和基础镀液协同作用，能够显著改善电镀液的分散性和均镀能力，获得高共面性的镀层。该电镀液适于在基板上形成厚度高度均匀的金属镀层，其中，该基板包括但不限于印刷线路板、集成电路板、半导体封装件、引线框架和互连结构等。可见，本公开实施例提供的电镀液特别适用于微电子封装领域，例如用于超大规模集成电路和特大规模集成电路中的芯片互连，利于提高微电子器件的使用寿命和可靠性。
根据本公开实施例的再一方面，本公开实施例还提供了一种电镀方法，该电镀方法包括：使用上述任一种电镀液对镀件进行电镀。
在进行电镀操作时，将带有电镀种子层的镀件浸入至电镀液中，对镀件施加电流，使电镀液中的金属阳离子电沉积至镀件上，实现电镀。
其中，所施加的电流可以是恒电流、恒电位、多段电流、脉冲电流等形式，并且，为了使沉积更加均匀，在电沉积过程中，可以同时施加搅拌、通空气、液体过滤回流等措施。
镀件的材质包括但不限于：树脂、陶瓷、金属、硅晶片等，镀件的类型可以是硅通孔载板、印刷电路板、大马士革芯片、布线基板、半导体晶片、晶圆等。
镀件上具有镀层填充区域，该镀层填充区域的结构形式包括但不限于：沟槽、盲孔、通孔、凸点等。
基于本公开实施例提供的聚季铵盐作为整平剂，使得电镀液适用于宽度在较大范围内变化的沟槽或孔，在一些示例中，镀件上具有沟槽，并且沟槽的宽度为10nm～1.2μm，沟槽的深度与沟槽的宽度之比为5：1～1：5。
举例来说，沟槽的宽度为10nm～0.1μm、20nm～0.2μm、50nm～0.5μm、0.1μm～1μm、0.1μm～1.2μm等。
沟槽的深度与宽度之比为5：1、4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5等。
其中，对于沟槽的尺寸，可以用宽度、长度和深度来评价，其中，沟槽的宽度和长度的方向处于同一水平面内，且均垂直于深度方向。沟槽的宽度指的是相对于长度更短的那个。
本公开实施例提供的电镀方法，基于使用了上述整平剂，不论其与加速剂形成两剂添加剂，还是与加速剂和抑制剂形成三剂添加剂，对于上述尺寸范围的沟槽，均能够实现无空隙地填充，有效降低密集图形区域的镀层和稀疏图形区域的镀层之间的厚度差别，从而简化后续化学机械抛光工艺的操作难度。
举例来说，将硅晶圆作为镀件，使用铜离子作为待镀金属，在上述电镀液中进行电镀作业，能够在硅晶圆上形成高共面性的铜柱。
在一些示例中，本公开实施例提供的电镀方法，包括：依次进行且电流密度依次增大的第一电镀步骤、第二电镀步骤和第三电镀步骤。其中，第一电镀步骤对应第一电流密度，第二电镀步骤对应第二电流密度，第三电镀步骤对应第三电流密度，第一电流密度、第二电流密度和第三电流密度依次增大。
第一电镀步骤采用第一电流密度和第一电镀时间，其中，第一电流密度为0.3ASD～0.8ASD，例如为0.3ASD、0.4ASD、0.5ASD、0.6ASD、0.7ASD、0.8ASD等；第一电镀时间为3s～20s，例如为5s、6s、7s、8s、9s、10s、12s、15s、16s、20s等；第一电镀步骤采用的电镀温度为10℃～65℃，例如为10℃～30℃、20℃～40℃、25℃～60℃等。
第二电镀步骤采用第二电流密度和第二电镀时间，第二电流密度为0.5ASD～1.5ASD，例如为0.5ASD、0.7ASD、0.9ASD、1ASD、1.1ASD、1.2ASD、1.3ASD、1.4ASD、1.5ASD等；第二电镀时间为30s～50s，例如为30s、31s、32s、33s、34s、35s、36s、37s、38s、39s、40s、45s等；第二电镀步骤采用的电镀温度为10℃～65℃，例如为10℃～30℃、20℃～40℃、25℃～60℃等。
第三电镀步骤采用第三电流密度和第三电镀时间，第三电流密度为1ASD～10ASD，例如为1ASD、2ASD、3ASD、4ASD、5ASD、6ASD、7ASD、8ASD、9ASD、10ASD等；第三电镀时间为30s～50s，例如为30s、31s、32s、35s、38s、40s、41s、42s、43s、44s、45s、46s、47s、48s、49s、50s等；第三电镀步骤采用的电镀温度为10℃～65℃，例如为10℃～30℃、20℃～40℃、25℃～60℃等。
本公开实施例提供的电镀方法，在初始电镀时，电流密度较小且电镀时间较短，确保对镀件上所有沟槽或孔的底部实现无空隙地充分填充，随着电镀的进行，逐渐增加电流密度以及增加电镀时间，能够在高电流密度下获得高共面性的镀层，使得在高电流密度下提高镀速的同时还能够改善镀层的共面性。
在一些示例中，本公开实施例提供了一种电镀方法，其包括以下电镀步骤：
(1)提供电镀液，该电镀液包括电镀添加剂和基础镀液，其中，电镀添加剂包括本公开实施例提供的整平剂、加速剂和可选的抑制剂。
(2)将镀件浸入至电镀液中，对镀件施加电流进行恒电流电镀。其中，镀件上具有宽度不同的沟槽，沟槽的宽度范围为10nm～1.2μm。
在进行恒电流电镀时，采用三步法，具体包括依次进行且电流密度依次增大的第一电镀步骤、第二电镀步骤和第三电镀步骤。
第一电镀步骤采用第一电流密度和第一电镀时间，其中，第一电流密度为0.3ASD～0.8ASD，第一电镀时间为3s～20s，电镀温度为10℃～65℃。
第二电镀步骤采用第二电流密度和第二电镀时间，第二电流密度为0.5ASD～1.5ASD，第二电镀时间为30s～50s，电镀温度为10℃～65℃。
第三电镀步骤采用第三电流密度和第三电镀时间，第三电流密度为1ASD～10ASD，电镀时间为30s～50s，电镀温度为10℃～65℃。
下面将通过更具体的实施例进一步地描述本公开，虽然下面描述了一些具体的实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均可以为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例1提供了一种聚季铵盐，其化学结构式如下所示：
其中，R1为
R2为
X为氯。
该聚季铵盐通过以下方法制备得到：
(1)向装有温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入50mL二氯甲烷，并使三口烧瓶的温度保持在0℃～10℃。
(2)向三口烧瓶中加入20mmol的二缩三乙二醇和40mmol的三乙胺，开启搅拌器使其搅拌均匀，形成第一混合液。在搅拌过程中，使三口烧瓶内部的温度保持为0℃～10℃。
(3)将40mmol的4-氯丁酰氯与10mL的二氯甲烷混合均匀，形成第二混合液，然后将第二混合液转移至恒压滴液漏斗中。
(4)开启恒压滴液漏斗，使第二混合液缓慢滴加至第一混合液中，其中，使第二混合液的滴加速度为1mL/min～1.5mL/min，并且，使三口烧瓶内部的温度保持为0℃～10℃。
(5)待第二混合液滴加完毕，继续使三口烧瓶内部的温度保持为0℃～10℃，进行反应，其中，反应时间为12h。
(6)反应完毕，通过旋蒸除去产物体系中的溶剂，然后再利用乙酸乙酯和水对产物体系进行萃取，提取乙酸乙酯有机相，水洗3次，最后旋蒸除去乙酸乙酯，得到酯基中间体。经测试，酯基中间体的核磁测试数据如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.15(s,1H),3.66(s,1H),3.61(s,1H),3.54(s,1H),2.47(s,1H),1.98(s,1H)，符合其理论化学结构式。
(7)向装有搅拌器的圆底烧瓶中加入20mmol的酯基中间体和20mmol的双二甲胺基乙基醚，打开搅拌器并对圆底烧瓶进行加热至120℃，在搅拌条件下，使酯基中间体和双叔胺化合物升温聚合反应，聚合时间为12h。
(8)聚合反应完毕，使产物体系降温至室温，得到固体状态的聚季铵盐。
经测试，该聚季铵盐的核磁测试数据如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.17(s,1H),3.94(s,1H),3.63(s,2H),3.55(s,1H),3.43(s,1H),3.14(s,3H),2.45(s,1H),1.94(s,1H)，符合其理论化学结构式。
利用凝胶色谱法测量其分子量(流动相为水相)，该聚季铵盐的数均分子量为8600，重均分子量为14600。
实施例2
本实施例2提供了一种聚季铵盐，其化学结构式与实施例1相比，区别在于R1的结构不同，具体如下所示：
R1为
该聚季铵盐的制备方法与实施例1相比，区别在于：利用三缩四乙二醇代替实施例1中的二缩三乙二醇。
该聚季铵盐的核磁测试数据如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.16(s,1H),3.93(s,1H),3.63(s,2H),3.53(s,2H),3.37(s,1H),3.13(s,3H),2.44(s,1H),1.94(s,1H)，符合其理论化学结构式。
利用凝胶色谱法测量其分子量(流动相为水相)，该聚季铵盐的数均分子量为7500，重均分子量为13000。
实施例3
本实施例3提供了一种聚季铵盐，其化学结构式与实施例1相比，区别在于R1的结构不同，具体如下所示：
R1为来自于平均分子量为1000的PEO的除去端羟基之外的连接部分。
该聚季铵盐的制备方法与实施例1相比，区别在于：利用平均分子量为1000的PEO代替实施例1中的二缩三乙二醇。
该聚季铵盐的核磁测试数据如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ4.15(s,1H),3.90(s,1H),3.63(s,2H),3.51(s,17.8H),3.39(s,1H),3.10(s,3H),2.44(s,1H),1.93(s,1H)，符合其理论化学结构式。
利用凝胶色谱法测量其分子量(流动相为水相)，该聚季铵盐的数均分子量为14000，重均分子量为26700。
实施例4
本实施例4提供了一种聚季铵盐，其化学结构式与实施例1相比，区别在于R1的结构和R2的结构不同，具体如下所示：
R1为
R2为
该聚季铵盐的制备方法与实施例1相比，区别在于：利用一缩二乙二醇代替实施例1中的二缩三乙二醇，以及利用氯乙酰氯代替实施例1中的4-氯丁酰氯。
该聚季铵盐的核磁测试数据如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.67(s,1H),4.16(s,1H),3.94(s,1H),3.63(s,1H),3.43(s,1H),3.14(s,3H)，符合其理论化学结构式。
利用凝胶色谱法测量其分子量(流动相为水相)，该聚季铵盐的数均分子量为3980，重均分子量为8300。
实施例5
本实施例5提供了一种聚季铵盐，其化学结构式与实施例1相比，区别在于R1的结构和R2的结构不同，具体如下所示：
R1为
R2为并且，使该R2中的苯基与该聚季铵盐的羰基相连。
该聚季铵盐的制备方法与实施例1相比，区别在于：利用一缩二乙二醇代替实施例1中的二缩三乙二醇，以及利用4-氯甲基苯甲酰氯代替实施例1中的4-氯丁酰氯。
该聚季铵盐的核磁测试数据如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.89(s,1H),7.35(s,1H),4.52(s,1H),4.15(s,1H),3.94(s,1H),3.63(s,1H),3.43(s,1H),3.14(s,3H)，符合其理论化学结构式。
利用凝胶色谱法测量其分子量(流动相为水相)，该聚季铵盐的数均分子量为8920，重均分子量为17200。
实施例6
本实施例6提供了一种聚季铵盐，其化学结构式如下所示：
/>
其中，R1为
R2为X为氯。
该聚季铵盐的制备方法与实施例1相比，区别在于：利用N,N,N',N'-四甲基对苯二胺代替实施例1中的双二甲胺基乙基醚。
该聚季铵盐的核磁测试数据如下所示：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.32(s,1H),4.15(s,1H),3.66(s,2H),3.57(s,1H),3.08(s,3H),2.45(s,1H),1.94(s,1H)，符合其理论化学结构式。
利用凝胶色谱法测量其分子量(流动相为水相)，该聚季铵盐的数均分子量为6700，重均分子量为13400。
实施例7
本实施例7提供了一种电镀液，该电镀液包括三剂型电镀添加剂和基础镀液。
电镀添加剂包括：环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物Tergitol L-64 200ppm、聚二硫二丙烷磺酸钠25ppm、实施例1中合成的聚季铵盐(作为整平剂)20ppm。其中，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物Tergitol L-64购自Dow Chemical Company(陶氏化学公司)。
基础镀液包括：五水硫酸铜220g/L、硫酸65g/L、氯离子50ppm。
基于该电镀液，对大马士革芯片衬底进行电镀，电镀过程如下所示：
将芯片衬底作为镀件浸入至电镀液中，对芯片衬底施加电流进行恒电流电镀。其中，恒电流电镀采用三步法，包括第一电镀步骤、第二电镀步骤和第三电镀步骤。对于第一电镀步骤，电流密度为0.65ASD，电镀时间为6秒；对于第二电镀步骤，电流密度为1ASD，电镀时间为40秒；对于第三电镀步骤，电流密度为6ASD，电镀时间为45秒。
对镀铜后的芯片衬底进行切片，然后对切片进行电镜扫描并获得SEM电镜图，如图3所示，镀铜后的芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，芯片衬底的密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。可见，该电镀液对于密集图形区域和稀疏图形区域表现为优异的整平和抑制效果。
实施例8
本实施例8提供了一种电镀液，该电镀液包括二剂型电镀添加剂和基础镀液。
电镀添加剂包括：聚二硫二丙烷磺酸钠25ppm、实施例1中合成的聚季铵盐(作为整平剂)100ppm。
基础镀液包括：五水硫酸铜220g/L、硫酸65g/L、氯离子50ppm。
基于该电镀液，对大马士革芯片衬底进行电镀，电镀过程如下所示：
将芯片衬底作为镀件浸入至电镀液中，对芯片衬底施加电流进行恒电流电镀。其中，恒电流电镀采用三步法，包括第一电镀步骤、第二电镀步骤和第三电镀步骤。对于第一电镀步骤，电流密度为0.65ASD，电镀时间为6秒；对于第二电镀步骤，电流密度为1ASD，电镀时间为40秒；对于第三电镀步骤，电流密度为6ASD，电镀时间为45秒。
对镀铜后的芯片衬底进行切片，然后对切片进行电镜扫描并获得SEM电镜图，如图4示，镀铜后的芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，芯片衬底的密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例9
实施例9与实施例7的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐20ppm替换为实施例2中合成的聚季铵盐20ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例10
实施例10与实施例8的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐100ppm替换为实施例2中合成的聚季铵盐100ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例11
实施例11与实施例7的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐20ppm替换为实施例3中合成的聚季铵盐20ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例12
实施例12与实施例8的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐100ppm替换为实施例3中合成的聚季铵盐100ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例13
实施例13与实施例7的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐20ppm替换为实施例4中合成的聚季铵盐20ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例14
实施例14与实施例8的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐100ppm替换为实施例4中合成的聚季铵盐100ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例15
实施例15与实施例7的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐20ppm替换为实施例5中合成的聚季铵盐20ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例16
实施例16与实施例8的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐100ppm替换为实施例5中合成的聚季铵盐100ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例17
实施例17与实施例7的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐20ppm替换为实施例6中合成的聚季铵盐20ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
实施例18
实施例18与实施例8的方法相比，区别在于：将实施例1中合成的聚季铵盐100ppm替换为实施例6中合成的聚季铵盐100ppm。
电镀结果表明，电镀后同样可以取得以下效果：芯片衬底的沟槽和通孔中不存在空洞，密集图形区域和稀疏图形区域处的铜镀层的厚度基本相同。
可见，本公开实施例提供的基于上述各聚季铵盐的整平剂及相应的电镀液，对于密集图形区域和稀疏图形区域表现为优异的整平和抑制效果，并且聚季铵盐仅与加速剂配合作用形成的二剂型电镀添加剂仍然保持了优异的整平和抑制效果。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本公开的技术方案，并不用以限制本公开。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种聚季铵盐，其特征在于，所述聚季铵盐包括多个重复单元，所述重复单元包括：相连接的双酯基基团和双季铵盐基团，所述双酯基基团包括：连接基团和两个酯基；
所述连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基，所述连接基团的两个端基分别与所述两个酯基的氧基相连，所述两个酯基的R基分别与相应的所述双季铵盐基团的N原子相连；
所述双季铵盐基团基于双叔胺化合物得到。
2.根据权利要求1所述的聚季铵盐，其特征在于，所述酯基的R基为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基。
3.根据权利要求1所述的聚季铵盐，其特征在于，所述聚季铵盐为卤化季铵盐。
4.根据权利要求1所述的聚季铵盐，其特征在于，所述重复单元的数目为3～100。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚季铵盐，其特征在于，所述聚季铵盐的化学结构式如下所示：
其中，R1为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R2为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R31为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R32、R33、R34、R35各自独立地为氢、烷基或者芳基；
X为F、Cl、Br或者I；
n为3～100的整数。
6.一种聚季铵盐的制备方法，其特征在于，所述聚季铵盐如权利要求1所示，所述聚季铵盐的制备方法包括：
使含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物进行反应，得到酯基中间体；
使所述酯基中间体与双叔胺化合物进行聚合反应，得到所述聚季铵盐；
其中，所述含两个端羟基的化合物包括连接基团和两个端羟基，所述两个端羟基分别与所述连接基团的两个端基相连，所述连接基团为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含酰卤基团的卤化物的化学结构式如下所示：
其中，R2为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
X1和X各自独立地为F、Cl、Br或者I。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双叔胺化合物的化学结构式如下所示：
其中，R31为烷基、芳基、芳烷基、含醚键的烷基、含醚键的芳基或者含醚键的芳烷基；
R32、R33、R34、R35各自独立地为氢、烷基或者芳基。
9.根据权利要求6-8任一项所述的聚季铵盐的制备方法，其特征在于，所述使含两个端羟基的化合物与含酰卤基团的卤化物进行反应，得到酯基中间体，包括：
使所述含两个端羟基的化合物、缚酸剂和溶剂混合均匀，形成第一混合液；
使所述含酰卤基团的卤化物与溶剂混合均匀，形成第二混合液；
在-25℃～40℃下，将所述第二混合液滴加至所述第一混合液中并进行所述反应，得到所述酯基中间体。
10.根据权利要求9所述的聚季铵盐的制备方法，其特征在于，在所述反应完毕，对产物体系依次进行旋蒸和萃取，得到所述酯基中间体。
11.根据权利要求6-8任一项所述的聚季铵盐的制备方法，其特征在于，所述使所述酯基中间体与双叔胺化合物进行聚合反应，得到所述聚季铵盐，包括：
在30℃～200℃及搅拌条件下，使所述酯基中间体与所述双叔胺化合物进行所述聚合反应，得到所述聚季铵盐。
12.一种整平剂，其特征在于，所述整平剂包括权利要求1-5任一项所述的聚季铵盐。
13.一种电镀液，其特征在于，所述电镀液包括电镀添加剂和基础镀液，其中，所述电镀添加剂包括权利要求12所述的整平剂。
14.根据权利要求13所述的电镀液，其特征在于，所述电镀添加剂还包括加速剂。
15.根据权利要求14所述的电镀液，其特征在于，所述电镀添加剂还包括抑制剂。
16.一种电镀方法，其特征在于，所述电镀方法包括：使用权利要求13-15任一项所述的电镀液对镀件进行电镀。
17.根据权利要求16所述的电镀方法，其特征在于，所述镀件上具有沟槽，所述沟槽的宽度为10nm～1.2μm，所述沟槽的深度与所述沟槽的宽度之比为5：1～1：5。
18.根据权利要求16所述的电镀方法，其特征在于，所述电镀包括依次进行且电流密度依次增大的第一电镀步骤、第二电镀步骤和第三电镀步骤；
所述第一电镀步骤采用第一电流密度和第一电镀时间，所述第一电流密度为0.3ASD～0.8ASD，所述第一电镀时间为3s～20s；
所述第二电镀步骤采用第二电流密度和第二电镀时间，所述第二电流密度为0.5ASD～1.5ASD，所述第二电镀时间为30s～50s；
所述第三电镀步骤采用第三电流密度和第三电镀时间，所述第三电流密度为1ASD～10ASD，所述第三电镀时间为30s～50s。
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