KR101738701B1 - 평활제를 포함하는, 금속 전기 도금용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 이온의 공급원, 및 폴리알칸올아민(II)을 제공하도록, 1 이상의 화학식 N(R1-OH)3(Ia)의 트리알칸올아민 및/또는 1 이상의 화학식 R2-N(R1-OH)2(Ib)의 디알칸올아민(식 중, R1 라디칼은 각각 독립적으로 탄소 원자 2 내지 6 개의 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼에서 선택되고, R2 라디칼은 각각 수소, 및 탄소 원자 1 내지 30 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼에서 선택됨)을 축합시켜 얻을 수 있는 1 이상의 평활제, 또는 상기 폴리알칸올아민(II)의 알콕시화, 치환, 또는 알콕시화 및 치환에 의해 얻을 수 있는 유도체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

평활제를 포함하는, 금속 전기 도금용 조성물{COMPOSITION FOR METAL ELECTROPLATING COMPRISING LEVELING AGENT}
바이어스(vias) 및 트렌치(trench)와 같은 작은 특징부(feature)를 구리 전기 도금에 의해 충전하는 것은 반도체 제조 공정의 필수적인 부분이다. 전기 도금욕에서 첨가제로서의 유기 물질의 존재는 기판 표면 상에 균일한 금속 침착물(deposit)을 달성하고, 구리 라인 내 공극 및 이음새와 같은 결함을 회피하는 데에 있어서 중요할 수 있다.
첨가제의 일부류가 소위 평활제이다. 평활제는 충전된 특징부에 실질적으로 평면인 표면을 제공하는 데에 사용된다. 다양한 상이한 평활화 화합물이 문헌에 기재되어 있다. 대부분의 경우, 평활화 화합물은 N 함유 및 임의로 치환 및/또는 4급화된 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린(설폰화), 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드)(US 2004/0187731), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물(US 6 610 192), 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 산화물의 반응 생성물(EP 1 371 757 A1), 아민과 폴리에폭시드의 반응 생성물(EP 1 619 274 A2), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸(US 2003/0168343 A1) 및 폴리비닐피롤리돈(US 6 024 857)이다.
그러나, 기재된 문헌 중 어느 것도 구리 전기 도금욕에 대한 첨가제로서의 폴리알칸올아민, 알콕시화 폴리알칸올아민, 작용화 폴리알칸올아민 또는 작용화 알콕시화 폴리알칸올아민의 용도를 개시하지 않는다.
폴리알칸올아민은 US 2 407 895, EP 0 441 198 또는 US 5 393 463에 기재된 바와 같이, 산성 또는 염기성 촉매 또는 금속 염의 존재 하에 알칸올아민을 축합시켜 합성할 수 있다. 알칸올아민과, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 글리콜, 글리세롤과 같은 다른 히드록실 함유 분자와의 공축합(co-condensation)이 EP 0 057 398에 기재되어 있다. 폴리디알칸올아민의 질소 원자의 작용화, 즉 4급화가 EP-A-0057398 및 EP-A-0160872에 기재되어 있다.
본원의 우선일에 아직 공개되지 않은 유럽 특허 출원 제07120393.9호는 알콕시화 폴리알칸올아민을 개시한다. 이는 2 단계 공정을 이용하여 제조하는데, 제1 단계에서는 아미노 알콜을 축합시켜 폴리알칸올아민을 얻고, 제2 단계에서는 생성된 폴리알칸올아민을 임의로 알콕시화시킨다. 작용화된 알콕시화 폴리알칸올아민이 또한 동일한 출원에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 양호한 평활화 특성을 갖는 구리 전기 도금 첨가제, 특히 금속 전기 도금욕, 바람직하게는 구리 전기 도금욕과 공극을 포함하나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성시키지 않으면서, ㎚ 및 ㎛ 규모의 충전 특징부 및 실질적으로 평면인 구리 층을 제공할 수 있는 평활제(leveling agent)를 제공하는 것이다.
폴리알칸올아민, 알콕시화 폴리알칸올아민, 작용화 폴리알칸올아민 및 작용화 알콕시화 폴리알칸올아민을 구리 전기 도금욕에서 평활화 첨가제로서 사용할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 금속 이온의 공급원, 및
폴리알칸올아민(II)을 제공하도록, 1 이상의 화학식 N(R1-OH)3(Ia)의 트리알칸올아민 및/또는 1 이상의 화학식 R2-N(R1-OH)2(Ib)의 디알칸올아민(식 중, R1 라디칼은 각각 독립적으로 탄소 원자 2 내지 6 개의 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼에서 선택되고, R2 라디칼은 각각 수소, 및 탄소 원자 1 내지 30 개의, 모두 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼에서 선택됨)을 축합시켜 얻을 수 있는 1 이상의 첨가제, 또는
상기 폴리알칸올아민(II)의 알콕시화, 치환, 또는 알콕시화 및 치환에 의해 얻을 수 있는 유도체
를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물을 전기 도금에 사용함으로써 과도금이 감소되고, 특히 퇴적물(mounding)이 감소된 침착된(deposited) 금속 층이 제공됨이 밝혀졌다. 본 발명에 의해 제공된 금속 층은 매우 광범위한 다양한 개구(aperture) 크기(규모: ≤130 ㎚ 내지 2 ㎛)의 개구를 나타내는 기판 상에서도 실질적으로 평면이다. 또한, 본 발명은 특징부 내 공극과 같은 추가 결함을 실질적으로 형성시키지 않으면서 금속 층을 제공함이 밝혀졌다.
이 평활화 효과의 추가의 중요한 이점은, 침착 후 조작에서 더 적은 물질이 제거되어야 한다는 것이다. 예컨대, 화학적 기계적 연마(CMP)가 하지 특징부를 드러내는 데에 이용된다. 본 발명의 평활화 침착물이 많아진다는 것은 침착시켜야 하는 금속의 양이 감소한다는 것이므로, CMP에 의해 나중에 제거해야 할 것이 더 적어진다. 긁힌 금속의 양이 감소하고, 더욱 중요하게는 CMP 조작에 필요한 시간이 감소한다. 재료 제거 조작도 덜 어려우며, 이는 지속 시간 감소와 함께 결함을 부여하는 재료 제거 조작의 경향을 감소시키는 것이 된다.
바람직하게는 금속 이온은 구리 이온을 포함한다.
바람직한 첨가제는 생성된 폴리알칸올아민(II)을 C2-C12-알킬렌 산화물, 스티렌 산화물, 글리시돌 또는 글리시딜 에테르로 알콕시화하여 얻을 수 있는 알콕시화 폴리알칸올아민이다. 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이의 조합으로부터 알킬렌 산화물을 선택하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 알콕시화도는 0.1 내지 200, 특히 0.5 내지 20이다.
바람직하게는 치환은 4급화, 양성자 첨가, 알킬화, 황산화, 인산화 또는 이의 조합이다.
바람직한 첨가제는 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 N-히드록시알킬아민에서 선택되는 화합물을 2개의 히드록실기, 또는 2개의 아미노기, 또는 히드록실기 및 아미노기를 포함하는 1 이상의 화합물(Ic)로 공축합시켜 얻을 수 있다. 1 이상의 화합물(Ic)은 축합에 사용되는 모든 성분의 양을 기준으로 50 중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
폴리알킬렌 산화물 사슬은 바람직하게는 블록, 랜덤 또는 구배 구조 또는 이의 조합을 가질 수 있다. "구배 구조"는, 폴리알칸올아민의 폴리알콕시화 동안 2 이상의 알킬렌 산화물의 비로 구배가 존재하여, 그 결과 폴리알킬렌 산화물 사슬에 존재하는 알킬렌 산화물에 대한 비에도 적어도 구배가 존재함을 의미한다.
바람직한 구체예에서, 트리알칸올아민(Ia)은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민의 군에서 선택되는 1 이상의 트리알칸올아민이다.
금속 전기 도금 조성물은 촉진제를 더 포함할 수 있다. 독립적으로 또는 추가로, 이는 억제제(suppressing agent)를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예는 폴리알칸올아민 또는 폴리알칸올아민의 알콕시화, 치환, 또는 알콕시화 및 치환에 의해 얻을 수 있는 유도체의, 금속 도금용 욕(bath)에서의 용도인데, 여기서 폴리알칸올아민은
폴리알칸올아민(II)을 제공하도록, 1 이상의 화학식 N(R1-OH)3(Ia)의 트리알칸올아민 및/또는 1 이상의 화학식 R2-N(R1-OH)2(Ib)의 디알칸올아민(식 중, R1 라디칼은 각각 독립적으로 탄소 원자 2 내지 6 개의 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼에서 선택되고, R2 라디칼은 각각 수소, 및 탄소 원자 1 내지 30 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼에서 선택됨)을 축합시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예는 상기 기재된 바의 도금액을 기판과 접촉시키는 단계, 및 기판에 전류를 인가하여 기판에 금속 층을 침착시키는 단계에 의해 기판에 금속 층을 침착시키는 방법이다. 상기 방법은 금속, 특히 구리 층을 ㎛ 또는 ㎛ 미만의 크기의 특징부를 포함하는 기판에 침착시키는 데에 특히 유용하다. ㎛ 또는 ㎛ 미만의 크기의 특징부는 바람직하게는 크기가 10 내지 1,000 ㎚이고/이거나 종횡비가 4 이상이다.
명세서 전체에 사용된 바의 용어 "특징부"는 트렌치 및 바이어스를 포함하나 이에 한정되지 않는 기판 상의 기하 구조물(geometry)을 지칭한다. "개구"는 바이어스 및 트렌치와 같은 우묵한 특징부를 지칭한다. 본 명세서 전체에 사용된 바의 용어 "도금"은 문맥에서 명확히 지시하지 않는 한 금속 전기 도금을 지칭한다. "침착" 및 "도금"은 본 명세서 전체에서 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "알킬"은 직쇄형, 분지쇄형 및 환식 알킬을 포함한다. "촉진제"는 전기 도금욕의 도금 속도를 증가시키는 유기 첨가제를 지칭한다. 용어 "촉진제(accelerator)" 및 "촉진제(accelerating agent)"는 본 명세서 전체에서 상호 교환적으로 사용된다. 문헌에서, 종종 촉진제 성분을 "광택제(brightener)" 또는 "광택제(brightening agent)"로 지칭한다. "억제제"는 전기 도금욕의 도금 속도를 감소시키는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "억제제(suppressor)" 및 "억제제(suppressing agent)"는 본 명세서 전체에서 상호 교환적으로 사용된다. "평활제"는 실질적으로 평면인 금속 층을 제공할 수 있는 유기 화합물을 지칭한다. 용어 "평활제(leveler)", "평활제(leveling agent)" 및 "평활화 첨가제(leveling additive)"는 본 명세서 전체에서 상호 교환적으로 사용된다.
본 발명은 ㎚ 및/또는 ㎛ 규모의 특징부를 포함하는, 기판 상의 금속 층, 특히 도금 금속 층을 제공하며, 상기 금속 층은 과도금이 감소되고 모든 특징부가 실질적으로 추가된 공극이 없으며, 바람직하게는 실질적으로 공극이 없다. "과도금"은 특징부가 없거나 또는 적어도 비교적 적은 특징부를 포함하는 영역에 비해 고밀도인 특징부 영역에 걸친 더 두꺼운 금속 침착물을 지칭한다. "고밀도 특징부 영역"은 그 사이에 비교적 거리가 긴 개구를 포함하는 비교 영역에 비해 인접 특징부 사이에 더 짧은 거리를 나타내는 영역을 의미한다. 더 짧은 거리는 2 ㎛ 이하의 거리, 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 거리, 더더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하의 거리를 의미한다. 특징부가 없거나 또는 비교적 적은 특징부를 포함하는 영역에 걸친 도금 두께에 비해 고밀도 특징부 영역에 걸친 도금 두께에서의 이러한 차이를 "단 높이(step height)" 또는 "퇴적물"로 지칭한다.
적절한 기판은 집적 회로와 같은 전자 소자의 제조에 사용되는 임의의 것이다. 이러한 기판은 통상적으로 다양한 크기의 다수의 특징부, 특히 개구를 포함한다. 특히 적절한 기판은 ㎚ 및 ㎛ 규모의 개구를 갖는 것들이다.
본 발명은 금속 전기 도금욕, 바람직하게는 구리 전기 도금욕과 공극을 포함하나 이에 한정되지 않는 결함을 실질적으로 형성시키지 않으면서, ㎚ 및 ㎛ 규모의 충전 특징부 및 실질적으로 평면인 구리 층을 제공할 수 있는 1 이상의 평활제를 조합하여 달성된다. 적절한 평활제는 폴리알칸올아민, 알콕시화 폴리알칸올아민, 작용화 폴리알칸올아민 또는 작용화 알콕시화 폴리알칸올아민이다.
폴리알칸올아민은 1 이상의 화학식 N(R1-OH)3(Ia)의 트리알칸올아민 및/또는 1 이상의 화학식 R2-N(R1-OH)2(Ib)의 디알칸올아민(식 중, R1 라디칼은 각각 독립적으로 탄소 원자 2 내지 6 개의 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼에서 선택되고, R2 라디칼은 각각 수소, 및 탄소 원자 1 내지 30 개의, 모두 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼에서 선택됨)을 축합시켜 폴리알칸올아민(II)을 얻는 것(단계 A)에 의해 얻을 수 있다.
알칸올아민은 그대로 사용할 수 있거나, 또는 알콕시화 폴리알칸올아민(III), 작용화 폴리알칸올아민(IV) 또는 작용화 알콕시화 폴리알칸올아민(V)을 얻기 위해 알킬화, 작용화 또는 알킬화 및 작용화시킬 수 있다.
알콕시화 폴리알칸올아민(III)은 폴리알칸올아민(II)을 C2-C12-알킬렌 산화물, 스티렌 산화물, 글리시돌 또는 글리시딜 에테르를 알콕시화하여 얻을 수 있으며, 단, 평균 알콕시화도는 OH기(및 존재하는 경우 제2 아미노기)당 0.1 내지 200이다(단계 B).
작용화 폴리알칸올아민(IV)은 폴리알칸올아민(II)을 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 작용화 시약으로 작용화시켜 얻을 수 있다(단계 C).
작용화 알콕시화 폴리알칸올아민(V)은 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 작용화 시약으로 알콕시화 폴리알칸올아민(III)을 작용화시켜 얻을 수 있다(단계 D).
단계 (A)에서 사용되는 트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib)은 화학식이 N(R1-OH)3(Ia) 및 R2-N(R1-OH)2(Ib)이다.
R1 라디칼은 각각의 경우 독립적으로 2 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼이다. 이러한 라디칼의 예는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일(= 1-메틸프로판-1,3-디일), 부탄-1,2-디일, 부탄-2,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 3-메틸부탄-1,3-디일(= 1,1-디메틸프로판-1,3-디일), 펜탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-2,5-디일, 2-메틸펜탄-2,5-디일(= 1,1-디메틸부탄-1,3-디일) 및 헥산-1,6-디일이다. 라디칼은 바람직하게는 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일 또는 프로판-1,2-디일이다.
R2 라디칼은 수소, 및/또는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼이다. 방향족 라디칼은 물론 지방족 치환기도 가질 수 있다. R2는 바람직하게는 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 트리알칸올아민(Ia)의 예는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민을 포함하며, 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
바람직한 디알칸올아민(Ib)의 예는 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-비스(2-히드록시프로필)-N-메틸아민, N,N-비스(2-히드록시부틸)-N-메틸아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-sec-부틸디에탄올아민, N-시클로헥실디에탄올아민, N-벤질디에탄올아민, N-4-톨일디에탄올아민 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린을 포함한다. 디에탄올아민이 특히 바람직하다.
트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib) 외에, 중축합을 위한 2개의 히드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 추가의 성분(Ic)을 임의로 사용할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 성분 (Ic)는 화학식 R3(OH)n(식 중, n은 2 내지 6의 자연수이고, R3은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 n가 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)의 폴리올이다.
이러한 폴리올의 예는 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리(히드록시메틸)에탄, 트리(히드록시메틸)프로판, 소르비톨, 네오펜틸 글리콜 또는 펜타에리스리톨, 지환족 폴리올, 예컨대 1,4-디히드록시시클로헥산 또는 아릴지방족 폴리올, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠을 포함한다.
추가의 바람직한 구체예에서, 성분 (Ic)는 화학식 R4(NHR5)m(식 중, m은 2 내지 4의 자연수이고, R4는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 m가 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, R5 라디칼은 R2에 대해 정의된 바와 같이 각각 독립적으로 H 또는 탄화수소 라디칼이며, 여기서 2개의 R5 라디칼은 함께 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기, 바람직하게는 직쇄형 1,ω-알킬렌기일 수 있음)의 폴리아민이다. R5는 바람직하게는 H 또는 메틸기이다.
이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,6-디아미노헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 또는 피페라진을 포함한다.
존재할 경우, 2개 이상의 히드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 성분 (Ic)는 바람직하게는 축합에 사용되는 모든 성분, 즉 (Ia) 및/또는 (Ib), (Ic) 및 적절한 경우 (Id)의 총량을 기준으로 50 중량% 이하의 양으로 사용된다.
성분 (Ia) 및/또는 (Ib) 및 적절한 경우 (Ic) 외에, 임의로 (Ia), (Ib) 또는 (Ic) 외의 추가의 성분 (Id)를 축합에 사용할 수 있다. 이는 원칙적으로 트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib)과의 축합 반응에서 반응할 수 있는 작용기를 갖는 모든 일작용성 또는 다작용성 화합물일 수 있다. 용어 "축합"은 2개의 작용기가 소분자, 특히 물을 제거하면서 1개의 공유 결합을 형성하는 반응을 의미하는 것으로 통상적인 방식으로 본 명세서에서 이해해야 한다. 화합물(Id)의 예는 트리알칸올아민(Ia) 및/또는 디알칸올아민(Ib)과 에스테르 기를 형성할 수 있는 카르복실산, 특히 디카르복실산을 포함한다. 이러한 추가의 성분을 본 발명에 따라 사용되는 알콕시화 폴리알칸올아민의 특성의 미세 조정에 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 추가의 화합물(Id)의 양은 일반적으로 (Ia), (Ib), (Ic) 및 (Id)의 양을 기준으로 5 중량%를 초과해서는 안 된다. 양은 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이며, 가장 바람직하게는 추가의 성분(Id)을 축합에 사용하지 않는다.
성분 (Ia) 및/또는 (Ib) 및 임의로 (Ic) 또는 (Id)는 물을 제거하면서 성분을 가열하면서 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 적절한 방법은 예컨대 EP 441 198 A2에 개시되어 있다. 각각의 경우 상이한 성분 (Ia), (Ib), (Ic) 또는 (Id)의 혼합물을 사용할 수 있음도 이해할 것이다.
축합은 통상적으로 120 내지 280℃, 바람직하게는 150 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 240℃의 온도에서 수행한다. 형성된 물은 바람직하게는 증류시켜 제거한다. 반응 시간은 통상적으로 1 내지 16 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간이다. 축합도는 반응 온도 및 시간을 통해 간단한 방식으로 제어할 수 있다.
중축합은 바람직하게는 산, 바람직하게는 아인산(H3PO3) 및/또는 차아인산(H3PO2)의 존재 하에 수행한다. 바람직한 양은 축합되는 성분을 기준으로 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 산 외에, 예컨대 US 4,505,839에 개시된 바와 같이 추가의 촉매, 예컨대 할로겐화아연 또는 황산알루미늄을, 적절한 경우 아세트산과의 혼합물로 사용할 수도 있다.
생성된 폴리알칸올아민(II)의 점도는 통상적으로 1,000 내지 50,000 mPa.s, 바람직하게는 2,000 내지 20,000 mPa.s, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 13,000 mPa.s 범위이다(각각 20℃에서 희석하지 않은 생성물에 대해 측정함).
생성된 폴리알칸올아민(II)의 평균 몰 질량 Mn(수 평균)은 통상적으로 250 내지 50,000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 40,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/몰, 가장 바람직하게는 1,000 내지 7,500 g/몰 범위이다.
생성된 폴리알칸올아민(II)의 평균 몰 질량 Mw(질량 평균)는 통상적으로 250 내지 50,000 g/몰, 바람직하게는 500 내지 30,000 g/몰, 가장 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/몰, 2,000 내지 10,000 g/몰 범위이다.
생성된 폴리알칸올아민(II)은 바람직하게는 다중 분산도(polydispersity)(Mw/Mn)가 1 내지 10 범위, 특히 1 내지 5 범위이다.
폴리알칸올아민(II)은 임의로 제2 단계(B)에서 알콕시화될 수 있다. 이 단계에서, OH기 및 존재하는 임의의 2차 아미노기는 알킬렌 산화물과 반응하여 말단 폴리에테르기를 형성시킬 수 있다.
C2-C12-알킬렌 산화물, 스티렌 산화물, 글리시돌 또는 글리시딜 에테르, 예컨대 글리시딜 tert-부틸 에테르를 사용할 수 있다. 상당하는 알킬렌 산화물의 예는 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 및 또한 1-부텐 산화물, 2,3-부텐 산화물, 2-메틸-1,2-프로펜 산화물(이소부텐 산화물), 1-펜텐 산화물, 2,3-펜텐 산화물, 2-메틸-1,2-부텐 산화물, 3-메틸-1,2-부텐 산화물, 2,3-헥센 산화물, 3,4-헥센 산화물, 2-메틸-1,2-펜텐 산화물, 2-에틸-1,2-부텐 산화물, 3-메틸-1,2-펜텐 산화물, 데센 산화물, 4-메틸-1,2-펜텐 산화물 또는 스티렌 산화물을 포함한다.
에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 고급 알킬렌 산화물은 특성의 미세 조정을 위해 일반적으로 기껏해야 소량으로 사용한다. 일반적으로, 에틸렌 산화물 및/또는 프로필렌 산화물 및/또는 부틸렌 산화물의 양은 사용되는 모든 알킬렌 산화물의 합을 기준으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 95 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량%이다.
평균 알콕시화도는 약 0.1 내지 약 200, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20이고, 예컨대 알콕시화의 출발 물질, 즉 폴리알칸올아민(II) 중 OH기당 및 (존재할 경우) 2차 아미노기당 1 내지 10 개 알킬렌 단위이다.
2 이상의 상이한 알킬렌 산화물을 사용하는 경우, 형성된 폴리옥시알킬렌기는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
알킬렌 산화물 단위의 합성은 당업자에게 공지되어 있다. 이해를 위한 상세는 예컨대 문헌("Polyoxyalkylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release)에 제공되어 있다.
통상적인 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 tert-부틸레이트의 존재 하에 알콕시화를 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 이중 금속 시안화물 촉매(DMC 촉매)를 사용할 수도 있다. 적절한 DMC 촉매는 예컨대 DE 102 43 361 A1, 특히 단락 [0029] 내지 [0041], 및 거기에 기재된 문헌에 개시되어 있다. 알콕시화는 원칙적으로 40 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150℃에서 압력 반응기에서 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 알킬렌 산화물의 정확한 계측 첨가를 위해, 알콕시화 전에 폴리알칸올아민(II)의 OH기의 수 및 적절한 경우 (2차) 아미노기의 수를 결정할 것을 권한다.
폴리알칸올아민(II)은 추가의 반응 단계 (C)에서 임의로 작용화시킬 수 있다. 추가의 작용화는 폴리알칸올아민(II)의 특성을 변경시키는 역할을 할 수 있다. 이를 위해, 폴리알칸올아민(II)에 존재하는 히드록실기 및/또는 아미노기는 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 제제에 의해 전환시킨다. 이로써 작용화 폴리알칸올아민(IV)이 형성된다.
예컨대, 폴리알칸올아민(II)에 존재하는 3차 아미노기는 적절한 알킬화제에 의해 양성자 첨가 또는 4급화시킬 수 있다. 적절한 알킬화제의 예는 활성 할로겐 원자를 함유하는 유기 화합물, 예컨대 아르알킬 할라이드, 알킬, 알케닐 및 알키닐 할라이드 등이다. 추가로, 황산알킬, 알킬 설톤, 에폭시드 등과 같은 화합물도 사용할 수 있다. 상당하는 알킬화제의 예는 염화벤질, 프로판 설톤, 황산디메틸, (3-클로로-2-히드록시프로필) 트리메틸 염화암모늄 등을 포함한다. 황산디메틸 및/또는 염화벤질, 특히 황산디메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리알칸올아민의 말단 히드록실기를 화학식 -(알콕시)n-X(식 중, X는 임의의 소정 기임)의 기를 형성하는, 작용화를 위한 적절한 시약과 반응시킬 수 있다. 작용화의 유형은 소정 최종 목적에 따라 달라진다. 작용화제에 따라, 사슬 말단을 소수화시키거나 또는 더욱 강하게 친수화시킬 수 있다.
말단 히드록실기는 예컨대 황산 또는 이의 유도체로 에스테르화시켜 말단 설페이트기를 갖는 생성물을 형성시킬 수 있다(황산화). 유사하게, 인산, 아인산, 폴리인산, POCl3 또는 P4O10으로 말단 인(phosphorus) 기를 갖는 생성물을 얻을 수 있다(인산화).
또한, 말단 OH기는 또한 에스테르화시켜 화학식 -(알콕시)n-O-R6(식 중, R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴 또는 아릴 기임)의 에테르 말단 폴리알콕시기를 형성시킬 수 있다.
알콕시화 폴리알칸올아민(III)은 추가의 반응 단계(D)에서 임의로 작용화시킬 수 있다. 추가의 작용화는 알콕시화 폴리알칸올아민(III)의 특성을 변경시키는 역할을 할 수 있다. 이를 위해, 알콕시화 폴리알칸올아민(III)에 존재하는 히드록실기 및/또는 아미노기를, 히드록실기 및/또는 아미노기와 반응할 수 있는 적절한 제제를 사용하여 전환시킨다. 이로써 작용화 알콕시화 폴리알칸올아민(V)이 형성된다.
예컨대, 알콕시화 폴리알칸올아민에 존재하는 3차 아미노기는 적절한 알킬화제를 사용하여 양성자 첨가 또는 4급화시킬 수 있다.
적절한 알킬화제의 예는 활성 할로겐 원자를 함유하는 유기 화합물, 예컨대 아르알킬 할라이드, 알킬, 알케닐 및 알키닐 할라이드 등이다. 추가로, 황산알킬, 알킬 설톤, 에폭시드 등과 같은 화합물도 사용할 수 있다. 상당하는 알킬화제의 예는 염화벤질, 프로판 설톤, 황산디메틸, (3-클로로-2-히드록시프로필) 트리메틸 염화암모늄 등을 포함한다. 황산디메틸 및/또는 염화벤질을 사용하는 것이 바람직하다.
알콕시화 폴리알칸올아민의 말단 히드록실기를 화학식 -(알콕시)n-X(식 중, X는 임의의 소정 기임)의 기를 형성하는, 작용화를 위한 적절한 시약과 반응시킬 수 있다. 작용화의 유형은 소정 최종 목적에 따라 달라진다. 작용화제에 따라, 사슬 말단을 소수화시키거나 또는 더욱 강하게 친수화시킬 수 있다.
말단 히드록실기는 예컨대 황산 또는 이의 유도체로 에스테르화시켜 말단 설페이트기를 갖는 생성물을 형성시킬 수 있다. 유사하게, 인산, 아인산, 폴리인산, POCl3 또는 P4O10으로 말단 인 기를 갖는 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 말단 OH기는 또한 에스테르화시켜 화학식 -(알콕시)n-O-R6(식 중, R6은 알킬, 알케닐, 알키닐, 알카릴 또는 아릴 기임)의 에테르 말단 폴리알콕시기를 형성시킬 수 있다.
금속 이온 공급원은 충분량으로 전기 도금욕에 침착될 금속 이온을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 즉, 이는 전기 도금욕에 적어도 부분적으로 가용성이다. 금속 이온 공급원은 도금욕에 가용성인 것이 바람직하다. 적절한 금속 이온 공급원은 금속 염이고, 금속 설페이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 질산염, 금속 플루오로붕산염, 금속 알킬설포네이트, 금속 아릴설포네이트, 금속 설파메이트, 금속 글루코네이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속은 구리인 것이 바람직하다. 금속 이온의 공급원은 황산구리, 염화구리, 아세트산구리, 시트르산구리, 질산구리, 플루오로붕산구리, 구리 메탄 설포네이트, 구리 페닐 설포네이트 및 구리 p-톨루엔 설포네이트인 것이 추가로 바람직하다. 황산구리 오수화물 및 구리 메탄 설포네이트가 특히 바람직하다. 이러한 금속 염은 일반적으로 상업적으로 구입 가능하며, 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.
금속 전기 도금 외에, 조성물을 금속 함유 층의 무전해 침착에 사용할 수 있다. 조성물은 특히 Ni, Co, Mo, W 및/또는 Re를 함유하는 장벽층의 침착에 사용할 수 있다. 이 경우, 금속 이온 외에, III 및 V 족의 추가의 원소, 특히 B 및 P가 무전해 침착을 위해 조성물에 존재할 수 있고, 이에 따라 금속과 공동 침착될 수 있다.
금속 이온 공급원은 기판에 전기 도금에 충분한 금속 이온을 제공하는 임의의 양으로 본 발명에서 사용할 수 있다. 적절한 금속 이온 공급원은 주석 염, 구리 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속이 구리일 경우, 구리 염은 통상적으로 도금액의 약 1 내지 약 300 g/ℓ의 범위의 양으로 존재한다. 금속 염의 혼합물을 본 발명에 따라 전기 도금할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 약 2 중량% 이하의 주석을 포함하는 구리-주석과 같은 합금을 본 발명에 따라 도금하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 혼합물 중 금속 염 각각의 양은 도금해야 할 특정 합금에 따라 달라지며, 당업자에게 잘 알려져 있다.
일반적으로, 금속 이온 공급원, 및 폴리알칸올아민으로도 지칭되는 평활제 (II) 내지 (V) 중 1 이상 외에, 본 발명의 금속 전기 도금 조성물은 바람직하게는 전해질, 즉 산성 또는 알칼리성 전해질, 1 이상의 금속 이온 공급원, 임의로 할라이드 이온, 및 임의로 촉진제 및/또는 억제제와 같은 다른 첨가제를 포함한다. 이러한 욕은 통상적으로 수성이다. 물이 광범위한 양으로 존재할 수 있다. 증류수, 탈이온수 또는 수도물과 같은 임의의 유형의 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 도금욕은 임의의 순서로 성분들을 합하여 제조할 수 있다. 금속 염, 물, 전해질 및 임의의 할라이드 이온 공급원과 같은 무기 성분을 우선 욕 용기에 첨가한 후, 평활제, 촉진제, 억제제, 계면 활성제 등과 같은 유기 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
통상적으로, 본 발명의 도금욕은 10 내지 65℃ 또는 그 이상의 온도에서 사용할 수 있다. 도금욕의 온도는 10 내지 35℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃이다.
적절한 전해질은 황산, 아세트산, 플루오로붕산, 알킬설폰산, 예컨대 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산 및 트리플루오로메탄 설폰산, 아릴설폰산, 예컨대 페닐 설폰산 및 톨루엔설폰산, 설팜산, 염산, 인산, 수산화테트라알킬암모늄, 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 산은 통상적으로 약 1 내지 약 300 g/ℓ의 범위의 양으로 존재하고, 알칼리 전해질은 통상적으로 약 0.1 내지 약 20 g/ℓ의 양으로 존재하거나 또는 각각 8 내지 13의 pH를 얻도록, 더욱 통상적으로 9 내지 12의 pH를 얻도록 존재한다.
이러한 전해질은 임의로 할라이드 이온의 공급원, 예컨대 염화구리에서와 같은 염화물 이온 또는 염산을 함유할 수 있다. 약 0 내지 약 500 ppm과 같은 광범위한 할라이드 이온 농도를 본 발명에서 사용할 수 있다. 통상적으로, 할라이드 이온 농도는 도금욕을 기준으로 약 10 내지 약 100 ppm의 범위이다. 전해질은 황산 또는 메탄설폰산, 바람직하게는 황산 또는 메탄설폰산 및 염화물 이온의 공급원의 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 산 및 할라이드 이온의 공급원은 일반적으로 상업적으로 구입 가능하며, 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 평활제는 실질적으로 공극을 형성시키지 않으면서 작은 특징부를 충전하고 실질적으로 평면인 구리 층을 제공할 수 있는 임의의 것이며, 폴리알칸올아민, 알콕시화 폴리알칸올아민, 작용화 폴리알칸올아민 또는 작용화 알콕시화 폴리알칸올아민이다. 1 이상의 평활제를 사용할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 2 이상의 평활제를 사용하는 경우, 평활제 중 1 이상은 폴리알칸올아민, 알콕시화 폴리알칸올아민, 작용화 폴리알칸올아민 또는 작용화 알콕시화 폴리알칸올아민이다.
적절한 추가의 평활제는 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4급화 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 산화물의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈 또는 이의 공중합체의 반응 생성물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로스아닐린(rosaniline) 히드로할라이드, 헥사메틸-파라로스아닐린 히드로할라이드, 또는 화학식 N-R-S(식 중, R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴임)의 작용기를 포함하는 화합물 중 1 이상을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 통상적으로, 알킬기는 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 (C1-C4)알킬이다. 일반적으로, 아릴기는 (C6-C20)아릴, 바람직하게는 (C6-C10)아릴을 포함한다. 이러한 아릴기는 황, 질소 및 산소와 같은 헤테로 원자를 추가로 포함할 수 있다. 아릴기는 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하다. 화학식 N-R-S의 작용기를 포함하는 화합물이 일반적으로 공지되어 있으며, 일반적으로 상업적으로 입수 가능하고, 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.
N-R-S 작용기를 포함하는 이러한 화합물에서, 황("S") 및/또는 질소("N")가 단일 또는 이중 결합을 갖는 이러한 화합물에 부착될 수 있다. 황이 단일 결합을 갖는 이러한 화합물에 부착되는 경우, 황은 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C6-C20)아릴, (C1-C12)알킬티오, (C2-C12)알케닐티오, (C6-C20)아릴티오 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 치환기를 가질 것이다. 마찬가지로, 질소는 수소, (C1-C12)알킬, (C2-C12)알케닐, (C7-C10)아릴 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 1 이상의 치환기를 가질 것이다. N-R-S 작용기는 비환식 또는 환식일 수 있다. 환식 N-R-S 작용기를 포함하는 화합물은 질소, 또는 황, 또는 질소 및 황을 고리계에 갖는 것들을 포함한다.
"치환된 알킬"은 알킬기 상의 수소 중 1 이상이 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 다른 치환기로 치환됨을 의미한다. "치환된 아릴"은 아릴 고리 상의 1 이상의 수소가 시아노, 히드록시, 할로, (C1-C6)알콕시, (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬티오, 티올, 니트로 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 1 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다. "아릴"은 페닐, 나프틸 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 탄소환식 및 헤테로환식 방향족계를 포함한다.
일반적으로, 전기 도금욕 중 평활제의 총량은 도금욕의 총량을 기준으로 0.5 내지 10,000 ppm이다. 본 발명에 따른 평활제는 통상적으로 도금욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1,000 ppm의 총량으로, 더욱 통상적으로 1 내지 100 ppm의 총량으로 사용되지만, 더 많거나 또는 더 적은 양을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전기 도금욕은 1 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 촉진제, 억제제, 계면 활성제 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 억제제 및 촉진제는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 사용해야 할 억제제 및/또는 촉진제 및 그 양은 당업자에게 명백할 것이다.
매우 다양한 첨가제를 통상적으로 욕에 사용하여 Cu 도금 금속에 대한 소정 표면 마무리를 제공할 수 있다. 일반적으로, 1 이상의 첨가제를 소정 작용기를 형성하는 각각의 첨가제와 함께 사용한다. 유리하게는, 전기 도금욕은 촉진제, 억제제, 할라이드 이온의 공급원, 결정립 미세화제(grain refiner) 및 이의 혼합물 중 1 이상을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 전기 도금욕은 본 발명에 따른 평활제 외에 촉진제 및 억제제 양쪽을 포함한다. 다른 첨가제를 또한 본 발명의 전기 도금욕에 적절히 사용할 수 있다.
유리하게는, 임의의 촉진제를 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 촉진제는 1 이상의 황 원자 및 설폰산/포스폰산 또는 이의 염을 포함하는 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일반적으로 바람직한 촉진제는 일반적인 구조 MO3X-R11-(S)n-R12를 가지며, 여기서
- M은 수소 또는 알칼리 금속(바람직하게는 Na 또는 K)이고,
- X는 P 또는 S이고,
- n = 1 내지 6이며,
- R11은 C1-C8 알킬기 또는 헤테로알킬기, 아릴기 또는 헤테로방향족 기에서 선택된다. 헤테로알킬기는 1 이상의 헤테로 원자(N, S, O) 및 1 내지 12 개의 탄소를 갖는다. 탄소환식 아릴기는 통상적인 아릴기, 예컨대 페닐, 나프틸이다. 헤테로방향족 기도 적절한 아릴기이며, 1 이상의 N, O 또는 S 원자 및 1 내지 3 개의 개별 또는 융합 고리를 포함한다.
- R12는 H 또는 (-S-R11'XO3M)(식 중, R11'는 R11과 동일 또는 상이함)이다.
더욱 상세하게는, 유용한 촉진제는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
XO3S-R11-SH
XO3S-R11-S-S-R11'-SO3X
XO3S-Ar-S-S-Ar-SO3X
(식 중, R11은 상기 정의된 바와 같고, Ar은 아릴임).
특히 바람직한 촉진제는 하기와 같다:
- SPS: 비스-(3-설포프로필)-디설피드 이나트륨 염
- MPS: 3-머캅토-1-프로판설폰산, 나트륨 염.
단독으로 또는 혼합물로 사용되는 촉진제의 일례는 하기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: MES(2-머캅토에탄설폰산, 나트륨 염); DPS(N,N-디메틸디티오카르밤산(3-설포프로필에스테르), 나트륨 염); UPS(3-[(아미노-이미노메틸)-티오]-1-프로필설폰산); ZPS(3-(2-벤즈티아졸일티오)-1-프로판설폰산, 나트륨 염); 3-머캅토-프로필설폰산-(3-설포프로필)에스테르; 메틸-(ω-설포프로필)-디설피드, 이나트륨 염; 메틸-(ω-설포프로필)-트리설피드, 이나트륨 염.
이러한 촉진제는 통상적으로 도금욕의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 3,000 ppm의 양으로 사용한다. 본 발명에 유용한 촉진제의 특히 적절한 양은 1 내지 500 ppm, 더욱 특히 2 내지 100 ppm이다.
유리하게는 임의의 억제제를 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 억제제는 고분자 재료, 특히 헤테로 원자 치환, 더욱 특히 산소 치환을 갖는 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 억제제는 폴리알킬렌 산화물인 것이 바람직하다. 적절한 억제제는 폴리에틸렌 글리콜 공중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 공중합체를 포함한다. 적절한 억제제의 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물의 배열은 블록, 구배 또는 랜덤일 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 부틸렌 산화물과 같은 추가의 알킬렌 산화물 구성 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적절한 억제제의 평균 분자량은 약 2,000 g/몰을 초과한다. 적절한 폴리알킬렌 글리콜의 출발 분자는 알킬 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올 등, 아릴 알콜, 예컨대 페놀 및 비스페놀, 알카릴 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 폴리올 출발 물질, 예컨대 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 탄수화물, 예컨대 사카로오스 등, 아민 및 올리고아민, 예컨대 알킬 아민, 아릴 아민, 예컨대 아닐린, 트리에탄올 아민, 에틸렌 디아민 등, 아미드, 락탐, 복소환식 아민, 예컨대 이미다졸 및 카르복실산일 수 있다. 임의로, 폴리알킬렌 글리콜 억제제는 설페이트, 설포네이트, 암모늄 등과 같은 이온성 기로 작용화될 수 있다.
억제제를 사용하는 경우, 이는 통상적으로 욕의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10,000 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 약 10,000 ppm 범위의 양으로 존재한다.
본 발명은 다양한 기판, 특히 다양한 크기의 개구를 갖는 기판에 금속 층, 특히 구리 층을 침착시키는 데에 유용하다. 예컨대, 본 발명은 직경이 작은 바이어스, 트렌치 또는 다른 개구를 갖는 반도체 소자와 같은 집적 회로 기판에 구리를 침착시키는 데에 특히 적절하다. 일구체예에서, 반도체 소자를 본 발명에 따라 도금한다. 이러한 반도체 소자는 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명을 한정하지 않는 도 1 및 2를 참고로 하여 반도체 집적 회로 기판 상의 구리 전착의 일반적인 공정을 설명한다.
도 1a는 구리 층(2a)으로 씨딩(seeding)된 유전 기판(1)을 도시한다. 도 1b를 참고로 하면, 구리 층(2')은 전착에 의해 유전 기판(1)에 침착시킨다. 기판(1)의 트렌치(2c)를 충전하고, "과부하(overburden)"라고도 지칭되는 구리의 과도금(2b)이 전체 구조화 기판의 상부에 형성된다. 공정 동안, 임의의 어닐링 후, 구리의 과부하(2b)를 도 1c에 도시된 바와 같이 화학적 기계적 평활화(CMP)에 의해 제거한다.
평활제의 효과를 도 2a 및 2b와 관련하여 일반적으로 설명한다. 평활제가 없으면, 침착으로 높은 비 a/b >> 1, 소위 퇴적물이 생성된다. 반대로, 비 a/b를 1에 가능한 한 가까운 값으로 감소시키는 것이 목적이다.
본 발명의 특별한 이점은, 과도금, 특히 퇴적물이 감소되거나 실질적으로 제거된다는 것이다. 이러한 과도금 감소는 특히 반도체 제조에서 후속 화학적 기계적 평활화(CMP) 공정 동안 구리와 같은 금속을 제거하는 데에 적은 시간 및 노력이 소비됨을 의미한다. 본 발명의 추가의 이점은, 단일 기판 내의 넓은 범위의 개구 크기를 충전하여 비 a/b가 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.1 이하인 실질적으로 평평한 표면을 형성시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 0.01 내지 100 ㎛ 또는 심지어 그보다 큰 다양한 개구 크기를 갖는 기판 내 개구를 평평하게 충전하는 데에 특히 적절하다.
이 평활화 효과의 추가의 중요한 이점은, 침착 후 조작에서 더 적은 물질이 제거되어야 한다는 것이다. 예컨대, 화학적 기계적 연마(CMP)가 하지 특징부를 드러내는 데에 이용된다. 본 발명의 평활화 침착물이 많아진다는 것은 침착시켜야 하는 금속의 양이 감소한다는 것이므로, CMP에 의해 나중에 제거해야 할 것이 더 적어진다. 긁힌 금속의 양이 감소하고, 더욱 중요하게는 CMP 조작에 필요한 시간이 감소한다. 재료 제거 조작도 덜 어려우며, 이는 지속 시간 감소와 함께 결함을 부여하는 재료 제거 조작의 경향을 감소시키는 것이 된다.
통상적으로, 본 발명의 도금욕과 기판을 접촉시켜 기판을 전기 도금한다. 기판은 통상적으로 캐소드로서 작용한다. 도금욕은 가용성 또는 불용성일 수 있는 애노드를 포함한다. 임의로, 캐소드 및 애노드는 막에 의해 분리할 수 있다. 전위를 통상적으로 캐소드에 인가한다. 충분한 전류 밀도를 인가하고, 기판에 소정 두께의 구리 층과 같은 금속 층을 침착시키기에 충분한 시간 동안 도금을 수행한다. 적절한 전류 밀도는 1 내지 250 mA/㎠ 범위를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 통상적으로, 집적 회로의 제조에서 구리 침착에 사용시 전류 밀도는 1 내지 60 mA/㎠ 범위이다. 비전류 밀도는 도금되는 기판, 선택되는 평활제 등에 따라 달라진다. 이러한 전류 밀도 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 인가된 전류는 직류(DC), 펄스 전류(PC), 펄스 역전류(PRC) 또는 다른 적절한 전류일 수 있다.
일반적으로, 본 발명을 집적 회로의 제조에 사용되는 웨이퍼와 같은 기판에 금속을 침착시키는 데에 사용할 경우, 도금욕을 사용 동안 교반한다. 임의의 적절한 교반 방법을 본 발명과 함께 사용할 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 적절한 교반 방법은 불활성 가스 또는 공기 살포(sparging), 워크 피스 교반, 충돌 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명을 웨이퍼와 같은 집적 회로 기판의 도금에 사용하는 경우, 웨이퍼를 예컨대 1 내지 150 rpm으로 회전시킬 수 있으며, 도금액을 예컨대 펌핑 또는 분무에 의해 회전하는 웨이퍼와 접촉시킨다. 대안적으로, 도금욕의 유량이 소정 금속 침착물을 제공하기에 충분한 경우 웨이퍼를 회전시킬 필요가 없다.
금속, 특히 구리를 금속 침착물 내에 실질적으로 공극을 형성시키지 않으면서 본 발명에 따라 개구에 침착시킨다. 용어 "실질적으로 공극을 형성시키지 않으면서"는, 도금된 개구의 95%에 공극이 없음을 의미한다. 도금된 개구는 공극이 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 반도체 제조를 참고로 하여 일반적으로 설명하였지만, 본 발명은 반사도가 높은 실질적으로 평활하거나 또는 평면인 구리 침착물이 요망되고 실질적으로 공극이 없는 금속 충전된 작은 특징부 및 과도금 감소가 요망되는 임의의 전해 공정에 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 공정은 인쇄 회로 기판 제조를 포함한다. 예컨대, 본 발명의 도금욕은 인쇄 회로 기판에 바이어스, 패드 또는 트레이스(trace)를 도금하는 데 뿐 아니라, 웨이퍼 상에 범프 도금(bump plating)하는 데에 유용할 수 있다. 다른 적절한 공정은 포장 및 인터커넥트(interconnect) 제조를 포함한다. 따라서, 적절한 기판은 납 프레임, 인터커넥트, 인쇄 회로 기판 등을 포함한다.
반도체 기판의 도금을 위한 도금 장비는 잘 알려져 있다. 도금 장비는 Cu 전해질을 보유하고 플라스틱, 또는 전해 도금액에 불활성인 다른 재료와 같은 적절한 재료로 제조된 전기 도금 탱크를 포함한다. 탱크는 특히 웨이퍼 도금에 대해서 원주형일 수 있다. 캐소드는 탱크의 상부에 수평으로 배치되며, 트렌치 및 바이어스와 같은 개구부(opening)를 갖는 실리콘 웨이퍼와 같은 임의의 유형의 기판일 수 있다. 웨이퍼 기판은 통상적으로 Cu 또는 기판 상에서 도금을 개시하기 위한 다른 금속의 씨드 층으로 코팅된다. Cu 씨드 층은 화학적 증기 증착(CVD), 물리적 증기 증착(PVD) 등에 의해 도포할 수 있다. 애노드는 또한 바람직하게는 웨이퍼 도금에 대해서 원형이고, 애노드와 캐소드 사이의 공간을 형성하는 탱크의 하부에 수평으로 배치된다. 애노드는 통상적으로 가용성 애노드이다.
이 욕 첨가제는 다양한 공구 제조자에 의해 개발된 막 기술과 함께 사용 가능하다. 이 시스템에서, 애노드는 막에 의해 유기 욕 첨가제로부터 단리될 수 있다. 애노드 및 유기 욕 첨가제를 분리하는 목적은 유기 욕 첨가제의 산화를 최소화하는 것이다.
캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 그리고 각각 정류기(전원 장치)에 전기적으로 연결된다. 직류 또는 펄스 전류에 대한 캐소드 기판은 알짜 음 전하를 가지므로, 용액 중 Cu 이온이 캐소드 표면 상에 도금된 Cu 금속을 형성하는 캐소드 기판에서 감소된다. 산화 반응이 애노드에서 발생한다. 캐소드 및 애노드는 탱크에 수평으로 또는 수직으로 배치될 수 있다.
금속, 특히 구리를 실질적으로 금속 침착물 내에 개구를 형성시키지 않으면서 본 발명에 따라 개구에 침착시킨다. 용어 "실질적으로 공극을 형성시키지 않으면서"는, 도금된 개구의 95%에 공극이 없음을 의미한다. 도금된 개구에 공극이 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법을 반도체 제조를 참고로 하여 일반적으로 설명하였지만, 본 발명은 반사도가 높은 실질적으로 평활하거나 또는 평면인 구리 침착물이 요망되는 임의의 전해 공정에 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 적절한 기판은 납 프레임, 인터커넥트, 인쇄 회로 기판 등을 포함한다.
모든 %, ppm 또는 유사한 값은 달리 지시하지 않는 한 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 모든 기재된 문헌을 본 명세서에서 참고로 인용한다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
실시예
아세트산 중 중합체의 용액을 과염소산으로 적정하여 DIN 53176에 따라 아민 가(amine number)를 측정하였다.
피리딘 중 샘플을 아세트산 무수물 및 아세트산과 함께 가열한 후 수산화칼륨으로 적정하여 DIN 53240에 따라 히드록시가(hydroxy number)를 측정하였다.
용리액으로서 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 분자량(Mn)을 측정하였다.
순수한 중합체의 점도를 20℃에서 회전 점도계(Haake)로 측정하였다.
실시예 1
하기 절차에 따라 차아인산의 존재 하에 축합에 의해 문헌(예컨대 EP 0 441 198, US 5,393,463)에 기재된 방법과 유사하게 폴리알칸올아민(II)을 합성하였다:
1491.9 g의 트리에탄올아민 및 9.77 g의 차아인산의 수용액(50% 강도)의 혼합물을 약한 질소 스트림 하에서 교반하면서 227℃로 가열하였다. 생성된 물을 증류시켜 제거하였다. 4.3 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 점도가 3990 mPas이고 히드록시가가 611.5 ㎎(KOH)/g인 약한 황색 액체를 얻었다. 생성된 폴리트리에탄올아민은 Mw = 6,700 g/몰의 평균 분자량 및 Mw/Mw = 2.0의 다중 분산도를 나타냈다. 반응 생성물을 탈이온수에 용해시켜 10 중량% 용액을 얻었다.
비교예 2(종래 기술)
황산구리로서 40 g/ℓ의 구리, 10 g/ℓ의 황산, HCl로서의 0.050 g/ℓ의 염화물 이온, 0.100 g/ℓ의 EO/PO 공중합체 억제제, 및 0.028 g/ℓ의 SPS 및 탈이온수를 합하여 구리 도금욕을 제조하였다. EO/PO 공중합체 억제제는 분자량이 < 5,000 g/몰이었고, 말단 히드록실기를 가졌다.
25℃에서 웨이퍼 기판을 상기 기재한 도금욕과 접촉시키고, 120 초 동안 -5 mA/㎠의 직류를 인가한 후, 60 초 동안 -10 mA/㎠의 직류를 인가하여 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
상이한 개구 크기의 구조를 갖는 기판에 대한 평활제를 사용하지 않은 결과를 도 3a, 3b 및 3c에 나타낸다. 도 3a는 폭이 2.0 ㎛인 트렌치의 주사 전자 현미경(SEM) 상을 나타낸다. 도 3b는 폭이 0.250 ㎛인 트렌치의 SEM 상을 나타내고, 도 3c는 폭이 0.130 ㎛인 트렌치가 구비된 기판의 SEM 상을 나타낸다. 도 3b 및 3c 모두 각각 0.250 및 0.130 ㎛ 트렌치 상에 매우 강한 퇴적물을 나타냈다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 0.100 ㎖/ℓ의 평활제를 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 2의 절차를 반복하였다.
비교예 2에 기재된 바와 같이 구리 층을 웨이퍼 기판에 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 SEM 검사에 의해 조사하였다.
상이한 개구 크기에 대한 본 발명에 따른 평활제를 포함하는 도금욕을 사용한 결과를 도 4a, 4b 및 4c에 나타낸다. 도 4a는 폭이 2.0 ㎛인 트렌치의 주사 전자 현미경(SEM) 상을 나타낸다. 도 4b는 폭이 0.250 ㎛인 트렌치의 SEM 상을 나타내고, 도 4c는 폭이 0.130 ㎛인 트렌치의 SEM 상을 나타낸다. 도 4a, 4b 및 4c는 트렌치의 치수와는 독립적인 매우 평평한 표면을 나타냈다. 즉, 비 a/b는 도 2b에 도시된 바와 같이 1에 매우 가까웠다. 퇴적물 감소 외에도, 평활제가 없을 경우 2.0 ㎛ 트렌치의 충전이 훨씬 양호하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조한 평활제(20.0 g) 및 물(145.6 g)을 250 ㎖ 플라스크에 넣고, 황산디메틸(16.4 g)을 실온에서 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 22 시간 동안 교반하였다. 생성된 황색 용액은 0 mmol/g의 아민가를 나타냈으며, 이는 폴리에탄올아민 출발 물질에 존재하는 모든 아민 원자의 완전한 4급화를 시사한다. 평활제의 수용액은 86.3%의 물 함량을 나타냈다.
실시예 5
실시예 1에서 제조한 평활제(40.0 g) 및 칼륨-tert-부틸레이트(2.44 g)를 250 ㎖ 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 160℃로 가열하였다. 30 분 후, 탄산글리세린(51.5 g)을 45 분 동안 적가하였다. 반응 혼합물을 추가 3 시간 50 분 동안 가열한 후, 이를 실온으로 냉각시켰다. 히드록시가가 581.6 mg(KOH)/g인 검정색 점성 액체를 얻었다. 생성된 폴리트리에탄올아민 알콕실레이트 평활제는 Mw = 16,600 g/몰의 평균 분자량 및 Mw/Mn = 2.4의 다중 분산도를 나타냈다.
실시예 6
실시예 1에서 제조한 평활제(202.1 g) 및 수산화칼륨의 수용액(농도: 50 중량%; 3.5 g)을 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 생성된 물을 4 시간 동안 회전 증발기에서 100℃ 및 1 mbar에서 제거하였다. 그 다음, 혼합물을 2 ℓ 오토클레이브에 넣었다. 반응기를 5 바에서 질소로 3 회 퍼징하였다. 그 다음, 프로필렌 산화물(128.0 g)을 2 시간의 기간에 걸쳐 130℃에서 조금씩 첨가하였다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 동일한 온도에서 밤새 후반응시켰다. 휘발성 유기 화합물을 일정한 질소 스트림에 의해 제거하고, 생성된 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 평활제 L4를 히드록시가가 368.6 mg(KOH)/g이고 아민가가 4.53 mmol/g인 암갈색 액체(326.1 g)로서 얻었다.
실시예 7
실시예 1에서 제조한 평활제(233.2 g) 및 수산화칼륨의 수용액(농도: 50 중량%; 3.5 g)을 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 생성된 물을 4 시간 동안 회전 증발기에서 100℃ 및 1 mbar에서 제거하였다. 그 다음, 혼합물을 2 ℓ 오토클레이브에 넣었다. 반응기를 5 바에서 질소로 3 회 퍼징하였다. 그 다음, 부틸렌 산화물(183.3 g)을 3 시간에 걸쳐 140℃에서 조금씩 첨가하였다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 동일한 온도에서 밤새 후반응시켰다. 휘발성 유기 화합물을 일정한 질소 스트림에 의해 제거하고, 생성된 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 평활제 L5를 히드록시가가 358 mg(KOH)/g이고 아민가가 4.46 mmol/g인 암갈색 액체(411.4 g)로서 얻었다. L5는 Mw = 9,000 g/몰의 평균 분자량 및 Mw/Mn = 1.6의 다중 분산도를 나타냈다.
실시예 8
실시예 7에서 제조한 평활제(50.0 g), 물(100.0 g) 및 염화벤질(56.4 g)을 500 ㎖ 플라스크에 넣고, 6 시간 동안 80℃에서 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 냉각시키고, 분리 깔때기에 부었다. 수상을 분리하고, 디클로로메탄으로 3 회 세정하였다. 수상 중 잔류량의 디클로로메탄을 2 시간 동안 150 mbar에서 80℃에서 회전 증발기에서 제거하였다. 평활제 L6을 투명한 황색 수용액(142.3 g)으로서 얻었다. L6의 아민가는 0 mmol/g에 상당하였는데, 이는 폴리아민 출발 물질에 존재하는 모든 아민 원자의 완전한 4급화를 시사하였다. 생성물은 53.5%의 물 함량을 나타냈다.
실시예 9
트리에탄올아민(1,506 g) 및 차아인산의 수용액(50% 강도, 9.8 g)을 약한 질소 스트림 하에서 교반하면서 227℃로 가열하였다. 생성된 물을 증류시켜 제거하였다. 7.5 시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 잔류량의 물을 2 시간 동안 100℃ 및 25 내지 35 mbar에서 회전 증발기에서 제거하였다. 점도가 11,400 mPas이고 히드록시가가 463.5 mg(KOH)/g인 갈색 오일을 얻었다. 생성된 폴리트리에탄올아민은 Mw = 17,700 g/몰의 평균 분자량 및 Mw/Mn = 3.5의 다중 분산도를 나타냈다. 이 중간 생성물(119.0 g) 및 수산화칼륨의 수용액(농도: 50 중량%; 1.8 g)을 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 생성된 물을 4 시간 동안 회전 증발기에서 100℃ 및 1 mbar에서 제거하였다. 그 다음, 혼합물을 2 ℓ 오토클레이브에 넣었다. 반응기를 5 바에서 질소로 3 회 퍼징하였다. 그 다음, 에틸렌 산화물(43.3 g)을 15 분의 기간에 걸쳐 120℃에서 조금씩 첨가하였다. 반응을 완결하기 위해, 혼합물을 동일한 온도에서 밤새 후반응시켰다. 휘발성 유기 화합물을 일정한 질소 스트림에 의해 제거하고, 생성된 생성물을 실온으로 냉각시켰다. 평활제 L7을 히드록시가가 358 mg(KOH)/g이고 아민가가 5.67 mmol/g인 암갈색 액체(149.7 g)로서 얻었다.
비교예 10(종래 기술)
비교예 2에 기재된 바와 같이 구리 도금욕을 제조하였다.
트렌치를 포함하는, SKW Associate Inc.로부터 구입한 구조화된 실리콘 웨이퍼에 구리 층을 전기 도금하였다. 이 트렌치는 폭이 130 ㎚ 내지 수 ㎛ 범위이고 깊이가 약 250 ㎚이며 격막이 130 ㎚ 내지 수 ㎛ 범위로 다양하였다. 이러한 웨이퍼 기판을 25℃에서 상기 기재한 도금욕과 접촉시키고, 120 초 동안 -5 mA/㎠의 직류를 인가한 후, 60 초 동안 -10 mA/㎠의 직류를 인가하였다.
Dektak 3(Veeco Instruments Inc.)를 이용한 형상 측정 검사에 의해 이렇게 전기 도금된 구리 층을 조사하였다. 130 ㎚ 및 250 ㎚ 특징부 크기의 경우, 포개진(nested) 와이어의 시야(field)를 스캔하고, 비구조화 영역 및 구조화 영역 사이의 높이 차이를 측정하였다.
평활제를 사용하지 않은 결과를 도 5a 및 5b에 도시하였으며, 이는 각각 폭이 0.130 ㎛이고 격막이 0.130 ㎛인 포개진 트랜치의 형상 측정 단면 스캔(도 5a), 및 0.250 ㎛ 특징부의 단면 스캔(도 5b)을 나타낸다. 도 5a 및 도 5b 모두 비구조화 영역과는 반대로 구조화 영역에서 더 높은 구리 침착 속도를 나타냈다. 이 현상은 퇴적물로서 잘 알려져 있으며, 0130 ㎛ 및 0.250 ㎛ 트렌치에 대해 강하게 두드러진다. 0.130 ㎛ 및 0.250 ㎛ 특징부에 대한 측정 값을 표 1에 나타냈다.
실시예 11
실시예 1의 활성 평활제를 1%(w/w) 함유하는 1 ㎖/ℓ의 모액을 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 10의 절차를 반복하였다.
비교예 10에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 비교예 10에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.
본 발명에 따른 평활제를 포함하는 도금욕을 사용한 결과를 상이한 트렌치 크기에 대해 도 6a 및 6b에 도시하였다. 각각 폭이 0.130 ㎛이고 격막이 0.130 ㎛인 포개진 트랜치의 형상 측정 단면 스캔(도 6a), 및 0.250 ㎛ 특징부의 단면 스캔(도 6b)은 종래 기술에 비해 퇴적물의 유의적인 감소를 보여주었다. 측정 값을 표 1에 나타냈다.
실시예 12
실시예 4의 활성 평활제를 1%(w/w) 함유하는 1 ㎖/ℓ의 모액을 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 10의 절차를 반복하였다.
비교예 10에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 비교예 10에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.
표 1에 나타낸 바와 같은 형상 측정으로부터 얻은 값은 평활제 없는 비교예 10에 비해 퇴적물의 유의적인 감소를 보여주었다.
실시예 13
실시예 5의 활성 평활제를 1%(w/w) 함유하는 1 ㎖/ℓ의 모액을 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 10의 절차를 반복하였다.
비교예 10에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 비교예 10에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.
삭제
표 1에 나타낸 바와 같은 형상 측정으로부터 얻은 값은 평활제 없는 비교예 10에 비해 퇴적물의 유의적인 감소를 보여주었다.
실시예 14
실시예 6의 활성 평활제를 1%(w/w) 함유하는 1 ㎖/ℓ의 모액을 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 10의 절차를 반복하였다.
비교예 10에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 비교예 10에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.
표 1에 나타낸 바와 같은 형상 측정으로부터 얻은 값은 평활제 없는 비교예 10에 비해 퇴적물의 유의적인 감소를 보여주었다.
실시예 15
실시예 7의 활성 평활제를 1%(w/w) 함유하는 1 ㎖/ℓ의 모액을 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 10의 절차를 반복하였다.
비교예 10에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 비교예 10에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.
표 1에 나타낸 바와 같은 형상 측정으로부터 얻은 값은 평활제 없는 비교예 10에 비해 퇴적물의 유의적인 감소를 보여주었다.
실시예 16
실시예 8의 활성 평활제를 1%(w/w) 함유하는 1 ㎖/ℓ의 모액을 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 10의 절차를 반복하였다.
비교예 10에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 비교예 10에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.
표 1에 나타낸 바와 같은 형상 측정으로부터 얻은 값은 평활제 없는 비교예 10에 비해 퇴적물의 유의적인 감소를 보여주었다.
실시예 17
실시예 9의 활성 평활제를 1%(w/w) 함유하는 1 ㎖/ℓ의 모액을 도금욕에 첨가한 것 외에는, 비교예 10의 절차를 반복하였다.
비교예 10에 기재된 바와 같이 웨이퍼 기판에 구리 층을 전기 도금하였다. 이렇게 전기 도금된 구리 층을 비교예 10에 기재된 바와 같이 형상 측정에 의해 조사하였다.
표 1에 나타낸 바와 같은 형상 측정으로부터 얻은 값은 평활제 없는 비교예 10에 비해 퇴적물의 유의적인 감소를 보여주었다.
퇴적물
평활제 0.130 ㎛ 0.250 ㎛
비교예 10 370 ㎚ 123 ㎚
실시예 11 8 ㎚ -8 ㎚
실시예 12 106 ㎚ 26 ㎚
실시예 13 58 ㎚ 4 ㎚
실시예 14 129 ㎚ 41 ㎚
실시예 15 102 ㎚ 44 ㎚
실시예 16 135 ㎚ 48 ㎚
실시예 17 19 ㎚ -5 ㎚

Claims (16)

  1. 구리 이온의 공급원, 및
    1 이상의 화학식 N(R1-OH)3(Ia)의 트리알칸올아민 및/또는 1 이상의 화학식 R2-N(R1-OH)2(Ib)의 디알칸올아민(식 중, R1 라디칼은 각각 독립적으로 탄소 원자 2 내지 6 개의 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼에서 선택되고, R2 라디칼은 각각 수소, 및 탄소 원자 1 내지 30 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼에서 선택됨)을 축합시켜 폴리알칸올아민(II) 또는 상기 폴리알칸올아민(II)의 알콕시화, 치환, 또는 알콕시화 및 치환에 의해 얻을 수 있는 유도체를 제공함으로써 얻을 수 있는 1 이상의 평활제(leveling agent)를 포함하는 구리 전기 도금 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 평활제는 생성된 폴리알칸올아민(II)을 C2-C12-알킬렌 산화물, 스티렌 산화물, 글리시돌 또는 글리시딜 에테르로 알콕시화하여 얻을 수 있는 알콕시화 폴리알칸올아민인 것인 구리 전기 도금 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 알킬렌 산화물은 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이의 조합에서 선택되는 것인 구리 전기 도금 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 알콕시화도는 0.1 내지 200인 것인 구리 전기 도금 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 치환은 4급화, 양성자 첨가, 알킬화, 황산화(sulphatation), 인산화(phosphatation) 또는 이의 조합인 것인 구리 전기 도금 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 평활제는 화학식 (Ia) 및 (Ib)의 N-히드록시알킬아민에서 선택되는 화합물을 2개의 히드록실기, 또는 2개의 아미노기, 또는 히드록실기 및 아미노기를 포함하는 1 이상의 화합물(Ic)과 공축합(co-condensation)시켜 얻을 수 있는 것인 구리 전기 도금 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 1 이상의 화합물(Ic)은 축합에 사용되는 모든 성분의 양을 기준으로 50 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 구리 전기 도금 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리알칸올아민(II)의 폴리알콕시화 동안 형성된 폴리옥시알킬렌 산화물은 블록, 랜덤 또는 구배 구조 또는 이의 조합을 갖는 것인 구리 전기 도금 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 1 이상의 트리알칸올아민(Ia)은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄-2-올아민의 군에서 선택되는 것인 구리 전기 도금 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 촉진제(accelerating agent)를 추가로 포함하는 것인 구리 전기 도금 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 억제제(suppressing agent)를 추가로 포함하는 것인 구리 전기 도금 조성물.
  13. 폴리알칸올아민 또는 폴리알칸올아민의 알콕시화, 치환, 또는 알콕시화 및 치환에 의해 얻을 수 있는 유도체를 포함하는, 구리 포함 층을 침착(deposition)시키기 위한 구리 전기 도금 욕(bath)으로서, 상기 폴리알칸올아민은
    폴리알칸올아민(II)을 제공하도록, 1 이상의 화학식 N(R1-OH)3(Ia)의 트리알칸올아민 및/또는 1 이상의 화학식 R2-N(R1-OH)2(Ib)의 디알칸올아민(식 중, R1 라디칼은 각각 독립적으로 탄소 원자 2 내지 6 개의 2가의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 라디칼에서 선택되고, R2 라디칼은 각각 수소, 및 탄소 원자 1 내지 30 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 라디칼에서 선택됨)을 축합시켜 얻을 수 있는 것인 구리 전기 도금 욕.
  14. a) 제1항의 조성물을 포함하는 금속 도금욕을 기판과 접촉시키는 단계, 및
    b) 금속 층을 기판에 침착시키기에 충분한 시간 동안 전류 밀도를 기판에 인가하는 단계
    에 의한, 기판에 금속 층을 침착시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기판은 ㎛ 또는 ㎛ 미만(submicrometer)의 크기의 특징부(feature)를 포함하며, 침착을 수행하여 ㎛ 또는 ㎛ 미만의 크기의 특징부를 충전하는 것인 기판에 금속 층을 침착시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, ㎛ 또는 ㎛ 미만의 크기의 특징부는 크기가 1 내지 1,000 ㎚이고/이거나 종횡비가 4 이상인 것인 기판에 금속 층을 침착시키는 방법.
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