CN116113657A - 作为润湿剂以及作为消泡剂组合物的组分的烷氧基化聚合n-(羟烷基)胺 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/024—Polyamines containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
Abstract
本发明涉及可以通过缩合至少一种N‑(羟烷基)胺并使该缩合产物与缩水甘油醚反应而得到的聚合物以及一种制备所述聚合物的方法。本发明进一步涉及该聚合物作为润湿剂以及作为消泡剂组合物的组分的用途。本发明进一步涉及一种包含该聚合物作为润湿剂的涂料组合物以及一种包含该聚合物的消泡剂组合物。
Description
发明领域
本发明涉及可以通过使至少一种N-(羟烷基)胺缩合并使该缩合产物与缩水甘油醚反应而得到的聚合物以及一种制备所述聚合物的方法。本发明进一步涉及该聚合物作为润湿剂以及作为消泡剂组合物的组分的用途。本发明进一步涉及一种包含该聚合物作为润湿剂的涂料组合物和一种包含该聚合物的消泡剂组合物。
发明背景
通过使N-(羟烷基)胺缩合而得到的聚合物可以用于各种各样的应用，如涂料组合物用添加剂、洗衣用洗涤剂、油田乳液用破乳剂、粘度改性剂、润湿剂、增稠剂、消泡剂和润滑剂。这些聚合物可以用作增粘剂(底漆)、流动改进剂或触变剂以生产油漆、涂料、粘合剂和密封剂并且可以用作消泡剂组合物的组分。
通过在酸性或碱性催化剂或金属盐存在下使N-(羟烷基)胺缩合而得到的聚链烷醇胺已经在US 2407895A、EP 0441198B1或US 5393463A中描述。
聚链烷醇胺作为油田乳液用破乳剂的用途已经在US 4731481A、US 4505839A、US4840748A或US 4404362A中描述。聚链烷醇胺作为破乳剂和消泡剂的用途也已经在EP0441198B1和US 5393463A中描述。
季铵化聚二链烷醇胺及其作为纺织助剂的用途在EP 0057398A2和EP 0160872A2中描述。
基于季铵化聚三乙醇胺或聚三异丙醇胺的聚阳离子染料转移抑制剂已经在EP0934382B1中描述。
通过使聚链烷醇胺与二氯二甲苯或二缩水甘油醚反应而制备的可以用作破乳剂、润滑剂或造纸助剂的化合物已经在DE 3206459A1和DE 3136281A1中描述。
通过使聚链烷醇胺与尿素或尿烷衍生物反应而制备的化合物及其作为破乳剂的用途已经在EP 0444515B1中描述。
然而，难以得到具有适合各种应用的所需特性的N-(羟烷基)胺缩聚物。特别是难以得到具有高分子量的N-(羟烷基)胺缩聚物。此外，得到具有两亲性的聚合物是一个挑战。
涉及0.5-1.5摩尔水/摩尔N-(羟烷基)胺损失的N-(羟烷基)胺缩合提供了可溶于水中的粘稠缩聚物。然而，这些缩聚物的分子量和缩合度较低。当允许进一步进行N-(羟烷基)胺的缩合时，反应混合物通过技术上再也不可控的高度粘稠凝胶相，并且由此得到的缩聚物完全不可溶于水。
当将N-(羟烷基)胺的缩合产物用作润湿剂时，组合物倾向于由于其表面活性而起泡。起泡伴随着许多缺点，尤其是在更大规模下。因此，希望N-(羟烷基)胺的缩合产物具有低起泡倾向。此外，希望N-(羟烷基)胺的缩合产物可以用作消泡剂组合物的组分。
因此，本发明的目的是要提供一种可以通过N-(羟烷基)胺的缩合得到的聚合物，其具有所需特性如高分子量，特别是高分子量和两亲性，因而它在水基涂料体系中适合作为润湿剂。此外，希望该聚合物具有低起泡性能。此外，希望该聚合物可以用作消泡剂组合物的组分。
发明概述
惊人地发现本发明的聚合物具有所需性能如高分子量、高缩合度和两亲性，并且这些聚合物适合各种各样的应用。此外，这些聚合物显示出低起泡性能。
因此，本发明一方面涉及一种可以按如下得到的聚合物P：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同并且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，R1、R1*、R2和R2*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点，得到中间体(Q)；或者
使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合，其中Z是至少一种选自Z1、Z2和Z3的化合物，
其中
Z1是至少一种式HO-R8-OH的二醇，其中R8选自取代或未被取代的线性或支化C2-C18亚烷基和取代或未被取代的C3-C6亚环烷基，并且R8任选被至少一个线性或支化C1-C3烷基取代且R8任选被氧原子间隔，以及
Z2是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基醚二醇及其共聚物并且重均分子量(Mw)为100-1500g/mol的聚氧化烯，
Z3是式R11(OH)m的多元醇，其中m为选自3-6的整数且R11是m价取代或未被取代的线性或支化C3-C10烷基、取代或未被取代的C4-C10环烷基和取代或未被取代的线性或支化C7-C10芳烷基；
得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及
其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且该至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
本发明的另一方面涉及一种制备聚合物P的方法。
本发明的再一方面涉及聚合物P作为润湿剂的用途。
本发明的再一方面涉及聚合物P作为消泡剂的用途。
本发明的再一方面涉及聚合物P在涂料组合物中的用途。
本发明的再一方面涉及聚合物P在消泡剂组合物中的用途。
本发明的又一方面是一种包含如上文所述的聚合物P的消泡剂组合物。
本发明的又一方面是一种包含如上文所述的聚合物P的涂料组合物。
本发明的再一方面涉及一种用包含聚合物P的涂料组合物涂敷的制品。
本发明的聚合物具有高分子量、两亲性、低临界聚集浓度(CAC)、增强的润湿性能和低起泡性能。因此，它们可以在水基涂料组合物中用作润湿剂。它们还可以用作消泡剂组合物的组分。
详细说明
在描述本发明组合物和本发明配制剂之前，应理解的是本发明不限于所述的特定组合物和配制剂，因为该类组合物和配制剂当然可以改变。还应理解的是本文所用术语并不意欲是限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求书限制。
若下文将一组定义为包含至少一定数目的实施方案，则这还意欲包括优选仅由这些实施方案构成的组。此外，在说明书和权利要求书中的术语‘第一’、‘第二’、‘第三’或‘a’、‘b’、‘c’等等用于区分相似要素并且不一定用于描述相继或时间顺序。应理解的是如此使用的术语在合适的情况下可以互换并且本文所述本发明的实施方案能够以本文所述或所示以外的其他顺序操作。在术语‘第一’、‘第一’、‘第三’或‘(A)’、‘(B)’和‘(C)′或‘(a)’、‘(b)’、‘(c)’、‘(d)’、‘i’、‘ii’等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可以同时进行或者在这些步骤之间可以具有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或甚至数年的时间间隔，除非在如上文或下文所述的本申请中另有指明。
此外，本说明书通篇定义的范围也包括端值，即1-10的范围表明1和10均包括在该范围内。为了避免疑惑，根据适用法律申请人应就任何等价物被授权。
在下列段落中更详细定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与任何一个或多个其他方面组合，除非明确有相反说明。任何显示为优选或有利的特征尤其可以与任何显示为优选或有利的一个或多个其他特征组合。
本说明书通篇对“一个实施方案”或“一种实施方案”的提及是指与该实施方案相关描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇中的各个地方短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”的出现不一定全部涉及相同实施方案。
此外，该特定特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合，正如本领域熟练技术人员由本公开所明了的那样。此外，尽管本文所述的某些实施方案包括一些但不是包括在其他实施方案中的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合意欲在本发明范围内并形成不同的实施方案，正如本领域技术人员所理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
惊人地发现本发明聚合物具有所需性能如高分子量、高缩合度和两亲性，这使得这些聚合物可以用于各种各样的应用中。
这些聚合物具有两亲性和增强的润湿性能；因此它们可以在水基涂料组合物中用作润湿剂。包含本发明聚合物的涂料组合物具有优异的粘合或附着性能。此外，发现这些聚合物也可以用作消泡剂组合物的组分。
本发明聚合物是通过使N-(羟烷基)胺缩合产物与缩水甘油醚反应而制备的烷氧基化聚合N-(羟烷基)胺。N-(羟烷基)胺缩合产物包括通过N-(羟烷基)胺的单独缩合而得到的聚合物以及通过N-(羟烷基)胺和其他单体的缩合而得到的共聚物。该缩水甘油醚在N-(羟烷基)胺缩合产物中存在的羟基处反应。
环氧化物的亲核开环通过攻击N-(羟烷基)胺缩合产物中存在的氧亲核体而进行并且该反应由于环氧化物打开而提供带有羟基的产物。如此得到的带有羟基的产物又可以与另一环氧化物分子进行进一步反应。因此，该与环氧化物的顺序反应继续直到缩水甘油醚被完全消耗。
本发明聚合物的分子量可以通过使用适量的缩水甘油醚控制。因此，具有高分子量的聚合物可以通过使用大量的缩水甘油醚得到。本发明聚合物的性能可以通过选择带有合适亲水性或疏水性基团的合适缩水甘油醚以及通过使用其合适量而控制。
因此，本发明一方面涉及一种可以按如下得到的聚合物P：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同并且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，
R1、R1*、R2和R2′*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点，得到中间体(Q)；或者
使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合，其中Z是至少一种选自Z1、Z2和Z3的化合物，
其中
Z1是至少一种式HO-R8-OH的二醇，其中R8选自取代或未被取代的线性或支化C2-C18亚烷基和取代或未被取代的C3-C6亚环烷基，并且
R8任选被至少一个线性或支化C1-C3烷基取代且R8任选被氧原子间隔，
Z2是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基醚二醇及其共聚物并且重均分子量(Mw)为100-1500g/mol的聚氧化烯，以及
Z3是式R11(OH)m的多元醇，其中m为选自3-6的整数且R11是m价取代或未被取代的线性或支化C3-C10烷基、取代或未被取代的C4-C10环烷基和取代或未被取代的线性或支化C7-C10芳烷基；
得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且该至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
在本发明上下文中，本文所用术语烷基涉及无环饱和脂族烃基，包括由通式CnH2n+1表示的线性烷基饱和烃基，其中n为碳原子数1、2、3、4等。该类优选烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。术语取代烷基涉及其中部分或所有氢原子被取代基替代的烷基，优选取代基选自羟基、卤素、氰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。
在本发明上下文中，本文所用术语环烷基涉及饱和或部分不饱和单环或双环烃基。优选术语环烷基涉及具有3-8个，优选3-6个碳原子的单环烃基(C3-C8环烷基、C3-C6环烷基)。该类优选环烷基的实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。术语取代环烷基涉及其中部分或所有氢原子被取代基替代的环烷基，优选取代基选自羟基、卤素、氰基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。优选环烷基未被取代或者带有1、2或3个C1-C4烷基。
在本发明上下文中，本文所用术语芳基涉及苯基或萘基，优选苯基。术语取代芳基涉及其中部分或所有氢原子被取代基替代的芳基，优选取代基选自羟基、卤素、氰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。优选芳基未被取代或者带有1、2或3个取代基。
在本发明上下文中，本文所用术语亚烷基涉及饱和的二价线性或支化烃基。该类优选亚烷基的实例包括亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、2-甲基-1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,3-亚丁基(＝1-甲基-1,3-亚丙基)、1,2-亚丁基、2,3-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丁基、3-甲基-1,3-亚丁基(＝1,1-二甲基-1,3-亚丙基)、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、2,5-亚戊基、2-甲基-2,5-亚戊基(＝1,1-二甲基-1,3-亚丁基)和1,6-亚己基。
在本发明上下文中，本文所用术语缩水甘油基环氧化物涉及带有缩水甘油基(3-丙烷-2,3-环氧基)和烷基或烷芳基的醚化合物。烷基缩水甘油醚的实例是己基缩水甘油醚(＝1-己氧基-2,3-环氧丙烷)、辛基缩水甘油醚(＝1-辛氧基-2,3-环氧丙烷)和正癸基缩水甘油醚(＝1-癸氧基-2,3-环氧丙烷)。烷芳基缩水甘油基环氧化物的实例是苄基缩水甘油醚。
本文所用术语“缩合”涉及一种其中在形式上损失小分子如水的同时在两个相应官能基团之间形成共价键的化学反应。优选术语缩合涉及与脱水反应同时进行的醚化。
本文所用术语‘自缩合’涉及由单一单体，即式(I)的N-(羟烷基)胺进行的缩合反应。
本文所用术语‘共缩合’涉及由两种或更多种单体进行的缩合反应，其中一种单体是式(I)的N-(羟烷基)胺且另一单体是诸如二醇、多元醇或聚氧乙烯的化合物。
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同并且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，R1、R1*、R2和R2′*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点，得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少
一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且该至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z1共缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同并且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，R1、R1*、R2和R2′*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点；
和
Z1是至少一种式HO-R8-OH的二醇，其中R8选自取代或未被取代的线性或支化C2-C18亚烷基和取代或未被取代的C3-C6亚环烷基并且R8任选被至少一个线性或支化C1-C3烷基取代且R8任选被氧原子间隔，得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且该至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z1的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z2共缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同并且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，R1、R1*、R2和R2′*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点；
和
Z2是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基醚二醇及其共聚物并且重均分子量(Mw)为100-1500g/mol的聚氧化烯，
得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少
一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且该至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z2的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z3共缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同并且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，R1、R1*、R2和R2′*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点；
和
Z3是式R11(OH)m的多元醇，其中m为选自3-6的整数且R11是m价取代或未被取代的线性或支化C3-C10烷基、取代或未被取代的C4-C10环烷基和取代或未被取代的线性或支化C7-C10芳烷基；
得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及
其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且该至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z3的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在优选实施方案中，中间体(Q)可以通过使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合而得到，其中Z是两种或更多种选自Z1、Z2和Z3的化合物的混合物，并且其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺、Z、Z1、Z2和Z3如上所定义。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在更优选的实施方案中，中间体(Q)可以通过使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合而得到，其中Z是Z1和Z2的混合物。Z包含在5-95重量％范围内的Z1和在5-95重量％范围内的Z2，各自基于Z的总重量。
1)缩合产物—中间体Q
缩合产物—中间体Q通过使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺缩合而得到。
在优选实施方案中，该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺包括式(Ia)的N-(羟烷基)胺：
在优选实施方案中，该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是包含式(Ia)和/或(Ib)的N-(羟烷基)胺的混合物。
其中
A5、A6和A7相同或不同并且选自未被取代的C1-C4亚烷基，
R5、R5*、R6和R6*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R7选自氢、取代或未被取代的C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，其中式(Ia)的N-(羟烷基)胺的量在70-100重量％范围内且式(Ib)的N-(羟烷基)胺的量在0-30重量％范围内，各自基于式(I)的N-(羟烷基)胺的总重量。
在优选实施方案中，式(I)的N-(羟烷基)胺是包含式(Ia)和(Ib)的N-(羟烷基)胺的混合物，其中式(Ia)的N-(羟烷基)胺的量在30-99重量％范围内且式(Ib)的N-(羟烷基)胺在1-70重量％范围内，各自基于式(I)的N-(羟烷基)胺的总重量。
在更优选的实施方案中，式(I)的N-(羟烷基)胺是包含式(Ia)和(Ib)的N-(羟烷基)胺的混合物，其中式(Ia)的N-(羟烷基)胺的量在70-95重量％范围内且式(Ib)的N-(羟烷基)胺在5-30重量％范围内，各自基于式(I)的N-(羟烷基)胺的总重量。
在优选实施方案中，A1、A2和A3相同或不同并且选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、异丙基、1-甲基丙基和2-甲基丙基。
在优选实施方案中，A1、A2和A3是取代烷基，其中1、2或3个氢被选自羟基、卤素、氰基-C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基替代。
在更优选的实施方案中，A1、A2和A3相同并且选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基和异亚丙基。
在最优选实施方案中，A1、A2和A3是亚甲基。
在优选实施方案中，R1、R1*、R2和R2*相同或不同并且选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、1-甲基-2-苯基乙基、1-甲基-3-苯基丙基、2-甲基-3-苯基丙基和甲基萘基。
在更优选的实施方案中，R1、R1*、R2和R2*相同或不同并且选自H和甲基。
在最优选实施方案中，R1、R1*、R2和R2*是H。
在最优选实施方案中，R1和R2是甲基并且R1*和R2*是氢。
在优选实施方案中，R3选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、1-甲基-2-苯基乙基、1-甲基-3-苯基丙基、2-甲基-3-苯基丙基和甲基萘基。
在更优选的实施方案中，R3是
其中R4和R4*相同或不同并且选自H和甲基。
在最优选实施方案中，R4和R4*是H，并且因此R3是-CH2OH。
在最优选实施方案中，R4是H且R4*是甲基，并且因此R3是-CH(CH3)OH。
在优选实施方案中，R5、R5*、R6和R6*相同或不同并且选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、1-甲基-2-苯基乙基、1-甲基-3-苯基丙基、2-甲基-3-苯基丙基和甲基萘基。
在更优选的实施方案中，R5、R5*、R6和R6*相同或不同并且选自氢和甲基。
缩合产物—中间体Q还可以通过使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合而得到，其中Z是至少一种选自Z1、Z2和Z3的化合物。
Z1是至少一种式HO-R8-OH的二醇，其中R8如上所定义。
在优选实施方案中，R8是选自如下的至少一种：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、1-乙基亚丙基、2-甲基亚丁基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1-乙基亚丁基、2-乙基亚丁基、1-乙基亚戊基、2-乙基亚戊基、3-乙基亚戊基、1-乙基亚己基、2-乙基亚己基、3-乙基亚己基、4-乙基亚己基、1-乙基亚庚基、2-乙基亚庚基、3-乙基亚庚基、4-乙基亚庚基、5-乙基亚庚基、1-乙基亚辛基、2-乙基亚辛基、3-乙基亚辛基、4-乙基亚辛基、5-乙基亚辛基、6-乙基亚辛基、2,2-二甲基亚丙基、1-丙基亚丁基、1-丙基亚戊基、2-丙基亚戊基、1,4-二羟基环己烷和-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-CH2CH2-，其中n在3-10范围内；更优选选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、2,2-二甲基亚丙基、2-乙基亚己基、1,4-二羟基环己烷和-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-CH2CH2-，其中n在3-10范围内；甚至更优选选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2,2-二甲基亚丙基、2-乙基亚己基、1,4-二羟基环己烷和-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-CH2CH2-，其中n在3-10范围内。
在最优选实施方案中，R8亚己基。
在优选实施方案中，使该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z2共缩合。
在优选实施方案中，Z2是重均分子量(Mw)为100-500g/mol的聚氧乙烯。
在优选实施方案中，Z2是重均分子量为200g/mol的聚氧乙烯。
在优选实施方案中，Z2是重均分子量(Mw)为100-500g/mol的聚氧丙烯。
在优选实施方案中，Z2是重均分子量(Mw)为200-1500，更优选200-1200g/mol的聚四亚甲基醚二醇。
聚四亚甲基醚二醇是OHCH2CH2CH2CH2-(OCH2CH2CH2CH2-)n-CH2CH2CH2CH2OH，其中n在3-16范围内。
在优选实施方案中，Z2是包含两种或更多种选自聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚四亚甲基醚二醇的聚合物的聚氧化烯共聚物。该共聚物可以是无规共聚物、梯度共聚物或嵌段共聚物。
在优选实施方案中，使该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z3共缩合。
在优选实施方案中，Z3是式R11(OH)m的多元醇，其中m为选自3-6的整数且R11是m价取代或未被取代的线性或支化C3-C10烷基。
在优选实施方案中，Z3是至少一种选自甘油、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷、1,2,3-丁三醇、1,3,5-己三醇、季戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,3,4-丁四醇、6-甲基-1,2,3,4,5-庚五醇、1,1,2,3,4,5-戊六醇、山梨醇(1,2,3,4,5,6-己六醇)、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、异氰脲酸三(2-羟基丙基)酯、异氰脲酸三(2-羟基丁基)酯和异氰脲酸三(羟甲基)酯的多元醇。
在优选实施方案中，中间体(Q)可以通过使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合而得到，其中Z是两种或更多种选自Z1、Z2和Z3的化合物的混合物，并且其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺、Z、Z1、Z2和Z3如上所定义。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在更优选的实施方案中，中间体(Q)可以通过使使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合而得到，其中Z是Z1和Z2的混合物。Z包含在5-95重量％范围内的Z1和在5-95重量％范围内的Z2，各自基于Z的总重量。
2)缩水甘油醚
缩水甘油醚的选择对于本公开的聚合物是重要的。通过与具有R9作为取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基的式(II)的缩水甘油醚反应而得到的聚合物对该聚合物提供了所需性能：
通过与带有R9作为低级烷基的缩水甘油醚反应而得到的聚合物提供了具有更高水溶性的聚合物，这使得该聚合物不适合作为润湿剂和消泡剂。类似地，通过与带有高于C20的烷基链的缩水甘油醚反应而得到的聚合物提供了具有高疏水性且缺乏所需两亲性的聚合物，这使得该聚合物不适合所需目的。因此，选择具有最佳烷基链的缩水甘油醚对于获得作为润湿剂和消泡剂具有合适活性的聚合物是重要的。
在优选实施方案中，R9选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、1-乙基庚基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、1-丙基丁基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、1-丙基己基、2-丙基己基、3-丙基己基、1-丙基庚基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、4-丙基庚基、1-丙基辛基、2-丙基辛基、3-丙基辛基、4-丙基辛基、5-丙基辛基、1-丙基壬基、2-丙基壬基、3-丙基壬基、4-丙基壬基、5-丙基壬基和6-丙基壬基。
在优选实施方案中，R9是选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基中的至少一种。
在更优选的实施方案中，R9是选自辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基中的至少一种。
在更优选的实施方案中，聚合物P可以通过使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与包含两种或更多种式(II)的缩水甘油醚的混合物反应而得到。
在更优选的实施方案中，聚合物P可以通过使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与包含十二烷基缩水甘油醚和十四烷基缩水甘油醚的混合物反应而得到。
在更优选的实施方案中，聚合物P可以通过使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与包含十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚和2-乙基己基缩水甘油醚的混合物反应而得到。
缩水甘油醚的市售混合物也可以用于与Q反应。市售混合物以该混合物的至少5重量％的量包含2-5种缩水甘油醚。主要的缩水甘油醚可以以该混合物的至少50重量％的量存在。两种主要的缩水甘油醚的量之和可以为该混合物的至少75重量％。
在优选实施方案中，聚合物P可以通过使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚：
和至少一种式(IIa)的二缩水甘油醚反应而得到：
其中R10是取代或未被取代的线性或支化C3-C20亚烷基、取代或未被取代的C3-C6亚环烷基和取代或未被取代的C6-C18芳基；以及
该至少一种式(IIa)的二缩水甘油醚的量相对于该式(II)的缩水甘油醚的量在1-20重量％范围内。
在优选实施方案中，R10是选自亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、2,2-二甲基亚丙基、1,4-二亚环己基、1,4-环己烷二甲基、聚乙二醇、聚丙二醇和p,p-异亚丙基二苯基中的至少一种。
在优选实施方案中，该至少一种式(IIa)的二缩水甘油醚的量相对于该式(II)的缩水甘油醚的量在1-20重量％范围内。
在优选实施方案中，在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3，更优选0.1-1:2.5，最优选0.2-2.0，甚至更优选0.5-1.5范围内.
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
R1、R1*、R2和R2′*选自H和甲基，
R3选自H、甲基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H和甲基；和
A1、A2和A3相同并且选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基和异亚丙基，得到中间体Q；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体Q与该至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基。
在优选实施方案中，该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是三乙醇胺。
在优选实施方案中，该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是三异丙醇胺。
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺自缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，以及
(b)使中间体Q与包含式(IIp)和式(IIq)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺和1,6-己二醇共缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，其中三乙醇胺与1,6-己二醇的摩尔比为2:1；以及
(b)使中间体Q与包含式(IIp)和式(IIq)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺和聚乙二醇(Mw＝200)共缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，其中三乙醇胺与聚乙二醇(Mw＝200)的摩尔比为7:3；以及
(b)使中间体Q与包含式(IIp)和式(IIq)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
在优选实施方案中，聚合物P可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺自缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，以及
(b)使式(III)的中间体Q与包含式(IIp)、(IIq)和(IIr)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
在优选实施方案中，聚合物P在丁基乙二醇和水(1:19)的溶液中浓度为0.5重量％和100ms下的动态表面张力用气泡张力计测定在25-35mN/m范围内。
本发明的另一方面涉及一种制备本发明聚合物P的方法，该方法至少包括下列步骤：
(i)使该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺在180-220℃范围内的温度下自缩合，得到中间体(Q)，或者
使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z在180-220℃范围内的温度下共缩合，其中Z是至少一种选自Z1、Z2和Z3的化合物，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物，
其中Z、Z1、Z2和Z3如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在优选实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺在180-220℃范围内的温度下自缩合，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在优选实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z1在180-220℃范围内的温度下共缩合，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z1如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在优选实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z2在180-220℃范围内的温度下共缩合，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z2如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在优选实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z3在180-220℃范围内的温度下共缩合，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z3如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在优选实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z在180-220℃范围内的温度下共缩合，其中Z是包含两种或更多种选自Z1、Z2和Z3的化合物的混合物，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z、Z1、Z2和Z3如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在优选实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z在180-220℃范围内的温度下共缩合，其中Z是包含Z1和Z2的混合物，得到中间体(Q)，其中Z1的量在10-90重量％范围内并且Z2的量在10-90重量％范围内，均基于该混合物的总重量；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z、Z1和Z2如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在更优选的实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z在180-220℃范围内的温度下共缩合，其中Z是包含Z1和Z3的混合物，得到中间体(Q)，其中Z1的量在10-90重量％范围内并且Z3的量在10-90重量％范围内，均基于该混合物的总重量；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z、Z1和Z3如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在更优选的实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z在180-220℃范围内的温度下共缩合，其中Z是包含Z2和Z3的混合物，得到中间体(Q)，其中Z2的量在10-90重量％范围内并且Z3的量在10-90重量％范围内，均基于该混合物的总重量；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z、Z2和Z3如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
在更优选的实施方案中，该制备聚合物P的方法至少包括下列步骤：
(i)使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z在180-220℃范围内的温度下共缩合，其中Z是包含Z1、Z2和Z3的混合物，得到中间体(Q)，其中Z1的量在10-50重量％范围内，Z2的量在10-50重量％范围内并且Z3的量在10-50重量％范围内，所有量基于该混合物的总重量；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z、Z1、Z2和Z3如上所定义，
其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
缩合反应
步骤(i)涉及缩聚反应。本文所用术语“缩合”涉及一种其中两个官能基团在在消除小分子，尤其是水下形成一根共价键的反应。该至少一种N-(羟烷基)胺(I)的分子可以通过羟基相互缩合，导致形成醚键。各N-三(羟烷基)胺分子(I)可以形成三根醚键并且类似地，各N-二(羟烷基)胺分子(I)能够形成两根醚键。此外，连接于氮原子的两个羟烷基链可以相互分子内缩合而形成吗啉结构部分。
该至少一种N-(羟烷基)胺(I)的分子可以通过羟基与二醇Z缩合并且导致形成醚键。类似地，该至少一种N-(羟烷基)胺(I)的分子可以与二醇、聚氧化烯和多元醇加成并导致形成醚键。
在缩合过程中形成的水通常使用熟练技术人员熟知的技术，如蒸除反应的水，优选在减压下蒸除反应的水而从该反应中除去。
在优选实施方案中，自缩合在160-240℃，优选180-220℃范围内的温度下进行。在优选实施方案中，自缩合在1-24小时，优选4-12小时的时间内进行。
在优选实施方案中，共缩合在160-240℃，优选180-220℃范围内的温度下进行。在优选实施方案中，共缩合在1-24小时，优选4-12小时的时间内进行。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z1的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z2的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z3的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内。
在优选实施方案中，至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量与Z的量的重量比在4:1-10:1，更优选1:1-10:1范围内，其中Z是两种或更多种选自Z1、Z2和Z3的化合物的混合物。
有利的是缩合度通过改变反应的温度和时间控制。
在优选实施方案中，步骤(i)进一步包括基于该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量以在0.01-5重量％，更优选0.05-4重量％，最优选0.1-3重量％，甚至更优选0.2-2.0重量％范围内的量加入至少一种催化剂。
在优选实施方案中，该至少一种催化剂为选自磷酸(H3PO3)和次磷酸(H3PO2)、连二磷酸、硫酸、三氟甲磺酸和甲苯磺酸的酸。
在优选实施方案中，该至少一种催化剂为磷酸和次磷酸的混合物。
在优选实施方案中，中间体(Q)具有：
a.根据ASTM-D7042在23℃下测定在2000-110000mPas范围内的粘度；
和
b.在2000-80000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，在1000-25000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和在1.0-3.0范围内的多分散指数(PDI)，各自通过凝胶渗透色谱法(HFIP)测定。
在优选实施方案中，通过三乙醇胺的自缩合得到的中间体(Q)根据ASTM-D7042在23℃下测定具有在1000-50000mPas，更优选1500-25000mPas，最优选2000-10000mPas范围内的粘度。
在优选实施方案中，通过三乙醇胺的自缩合得到的中间体(Q)根据DIN53240第2部分测定具有在400-1000mg KOH/g，更优选550-900mg KOH/g范围内的羟值。
在优选实施方案中，通过三乙醇胺的自缩合得到的中间体(Q)具有在2000-80000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，在1000-25000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和在1.0-3.0范围内的多分散指数(PDI)，各自通过凝胶渗透色谱法(HFIP)测定。
在优选实施方案中，通过三异丙醇胺的自缩合得到的中间体(Q)根据ASTM-D7042在23℃下测定具有在10000-110000mPas，更优选15000-110000mPas范围内的粘度。
在优选实施方案中，通过三异丙醇胺的自缩合得到的中间体(Q)根据DIN 53240第2部分测定具有在200-2000mg KOH/g，更优选250-1500mg KOH/g，最优选300-1000mg KOH/g范围内的羟值。
在优选实施方案中，通过三异丙醇胺的自缩合得到的中间体(Q)具有在2000-80000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，在1000-25000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和在1.0-3.0范围内的多分散指数(PDI)，各自通过凝胶渗透色谱法(HFIP)测定。
烷氧基化
在优选实施方案中，步骤(ii)进一步包括基于中间体Q和缩水甘油醚(II)的总重量以在0.01-2.0重量％，更优选0.05-1.5重量％，最优选0.1-1.0重量％范围内的量加入至少一种催化剂。
在优选实施方案中，该至少一种催化剂选自如下：
(i)选自三氟化硼、四氯化钛、氯化锡、四氯化锆及其配合物的路易斯酸；
和
(ii)式R12R13R14R15P+X-的季
盐，其中R12、R13、R14和R15独立地选自取代或未被取代的线性或支化C1-C10烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且X为卤化物。
在优选实施方案中，R12、R13、R14和R15独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基和苄基。X是选自氯化物、溴化物和碘化物的卤化物。
在优选实施方案中，该至少一种催化剂选自三氟化硼/苄胺配合物和乙基三苯基溴化
由本发明方法的步骤(iii)得到的聚合物的烷氧基化程度取决于该至少一种缩水甘油醚的用量以及反应条件如反应温度。
在优选实施方案中，步骤(iii)在130-190℃，更优选150-190℃范围内的温度下进行。
在优选实施方案中，步骤(iii)在1-16小时，优选2-8小时的时间内进行。
在优选实施方案中，步骤(iii)进行直到反应混合物的固体含量按照卤素干燥器HR73在150℃下测定>95重量％。
消泡剂组合物
本发明的另一方面涉及本发明聚合物P作为消泡剂的用途。
在优选实施方案中，本发明聚合物P可以用作消泡剂组合物的组分。
本发明的再一方面涉及一种包含本发明聚合物P的消泡剂组合物。
在优选实施方案中，包含本发明聚合物P的消泡剂组合物适合在含水体系中用作消泡剂。
在优选实施方案中，聚合物P在该消泡剂组合物中的量基于该消泡剂组合物的总重量在0.5-50重量％，更优选1-20重量％，甚至更优选3-15重量％，最优选4-7重量％范围内。
在优选实施方案中，该消泡剂组合物进一步包含至少一种选自硅油、矿物油、乳化助剂、二氧化硅颗粒和水的添加剂。
在优选实施方案中，该消泡剂组合物包含水作为载体。
包含本发明聚合物P的组合物可以用于控制由表面张力低于水的任何类型含水体系如水基个人护理产品(例如洗发剂、面部清洁剂、液体洗手皂等)以及聚合物胶乳和乳胶漆产生的泡沫。
消泡剂组合物可以以几种方式用于含水体系中。例如，可以将组合物以有效消除或降低由于一些类型机械作用如混合、倾注、如通过刷或辊施用于表面和/或振摇产生的泡沫的量加入含水体系如胶乳或乳胶漆中。
在优选实施方案中，消泡剂组合物包含水和油基的混合物作为载体。
在优选实施方案中，消泡剂组合物包含油基作为载体。该组合物可以作为多组分消泡剂组合物的一部分加入含水体系中。该多组分消泡剂组合物包含聚合物P和分散于该油基中的疏水性固体。该疏水性固体是不可溶于该载体中的任何固体。
在优选实施方案中，该油基为选自矿物油和硅油中的至少一种。
在优选实施方案中，该矿物油为选自石蜡油、环烷油、妥尔油脂肪酸和乙氧基化妥尔油脂肪酸、脂肪醇和乙氧基化脂肪醇、液体聚氧丙烯、液体聚氧乙烯和液体聚(氧化乙烯-氧化丙烯)中的至少一种。
在优选实施方案中，该硅油为选自改性聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷和有机聚硅氧烷中的至少一种。
润湿剂
本发明的再一方面涉及本发明聚合物P作为润湿剂的用途。
本发明的再一方面涉及一种包含本发明聚合物P和水的润湿组合物。
在优选实施方案中，聚合物P在该润湿组合物中的量基于该润湿组合物的总重量在0.5-50重量％，更优选1-20重量％，甚至更优选3-15重量％，最优选4-7重量％范围内。
该润湿组合物可以进一步包含水溶混性有机溶剂。该类溶剂的实例包括醇类如乙醇、正丙醇、异丙醇或丁基二甘醇。
在优选实施方案中，该润湿组合物进一步包含至少一种选自流变改性剂、消泡剂、颜料分散剂、UV过滤剂、流平剂、增滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂、生物杀伤剂和聚结剂的添加剂。
该润湿组合物通过混合水、本发明聚合物P以及任选其他添加剂而制备。
所用水可以是淡水，但还可以使用海水或地层水，即或多或少的盐水。用于本发明方法的润湿性改性剂的优点之一是它们在盐水中显示出良好结果。
在优选实施方案中，该润湿组合物作为直接在使用场所使用的浓缩水溶液提供。
涂料组合物
本发明的再一方面涉及本发明聚合物P在涂料组合物中的用途。
本发明的再一方面涉及一种包含本发明聚合物P的涂料组合物。
在优选实施方案中，该涂料组合物进一步包含至少一种选自颜料分散剂、流变改性剂、UV过滤剂、消泡剂、流平剂、增滑剂、基材润湿剂、抗氧化剂、自由基清除剂、生物杀伤剂和聚结剂的添加剂。
本发明的再一方面涉及一种用本发明涂料组合物涂敷的制品。
印刷油墨
本发明的再一方面涉及本发明聚合物P在印刷油墨和/或印刷清漆中的用途。
本发明的再一方面涉及一种包含本发明聚合物P的印刷油墨或印刷清漆。
印刷油墨原则上是用于机械印刷工艺，即其中该印刷油墨经由印模与承印物接触的工艺的任何印刷油墨。代表性实例包括用于胶印、活版印刷、柔性版印刷、凹版印刷或丝网印刷的印刷油墨。术语“印刷油墨”还包括印刷清漆。印模的代表性实例包括印版或也已知为套筒的圆形印模。印刷清漆类似于印刷油墨，不同的是它缺少着色剂。
在优选实施方案中，印刷油墨包含至少一种溶剂、至少一种着色剂、至少一种粘合剂以及任选其他添加剂。
在优选实施方案中，印刷油墨包含水作为溶剂。
在优选实施方案中，该至少一种粘合剂是本发明的聚合物P。印刷油墨任选包含聚合物P以外的至少一种粘合剂。
印刷清漆不含着色剂，但在其他方面具有与上述印刷油墨相同的成分。
包含聚合物P的印刷油墨和清漆可以用于印刷也已知为承印物的基材，如纸张、卡纸板、金属箔和聚合物薄膜。
在优选实施方案中，将包含本发明聚合物P的印刷油墨或印刷清漆用于印刷选自金属箔和聚合物薄膜的基材。
包含本发明聚合物P的印刷油墨或印刷清漆可以用于印刷各种基材。
在优选实施方案中，聚合物薄膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)和聚苯乙烯的薄膜。聚乙烯薄膜选自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的薄膜。在优选实施方案中，聚合物薄膜选自共聚物—选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物—的薄膜。还可以使用PVC或聚碳酸酯的薄膜。在优选实施方案中，聚合物薄膜是极性材料的薄膜并且选自赛璐玢薄膜，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的聚酯薄膜以及选自PA6、PA 12、PA 6/66、PA 6/12和PA 11薄膜的聚酰胺薄膜。
在更优选的实施方案中，承印物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺的薄膜。
在优选实施方案中，承印物包括选自铝箔、锡箔、钛箔、铜箔和金箔的金属箔。
本发明的再一方面涉及一种用本发明的印刷油墨印刷的制品。
本发明提供了下列优点中的一个或多个：
1)本发明聚合物可以在宽范围内应用，如润湿剂和消泡剂组合物的组分。
2)包含本发明聚合物的涂料组合物可以用于涂敷包括聚合物片材和金属表面在内的各种基材。
3)包含本发明聚合物的消泡剂组合物可以用来在涂料组合物中防止起泡。
在下文中提供了实施方案的列举以进一步说明本公开，但不意欲将本公开限制到下面所列具体实施方案。
1.一种可以按如下得到的聚合物P：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同并且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，R1、R1*、R2和R2*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点，得到中间体(Q)；
或者使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合，其中Z是至少一种选自Z1、Z2和Z3的化合物，
其中
Z1是至少一种式HO-R8-OH的二醇，其中R8选自取代或未被取代的线性或支化C2-C18亚烷基和取代或未被取代的C3-C6亚环烷基，并且
R8任选被至少一个线性或支化C1-C3烷基取代且R8任选被氧原子间隔，
Z2是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚四亚甲基醚二醇并且重均分子量(Mw)为100-1500g/mol的聚氧化烯，和
Z3是式R11(OH)m的多元醇，其中m为选自3-6的整数且R11是m价取代或未被取代的线性或支化C3-C10烷基、取代或未被取代的C4-C10环烷基和取代或未被取代的线性或支化C7-C10芳烷基；
得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与该至少一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及
其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且该至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
2.根据实施方案1的聚合物P，其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是包含式(Ia)和/或(Ib)的N-(羟烷基)胺的混合物：
其中
A5、A6和A7相同或不同并且选自未被取代的C1-C4亚烷基，
R5、R5*、R6和R6*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R7选自氢、取代或未被取代的C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
其中式(Ia)的N-(羟烷基)胺的量在70-100重量％范围内且式(Ib)的N-(羟烷基)胺的量在0-30重量％范围内，各自基于式(I)的N-(羟烷基)胺的总重量。
3.根据实施方案1或2的聚合物P，其中A1、A2和A3相同或不同并且选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基和异亚丙基。
4.根据实施方案1-3中任一项的聚合物P，其中A1、A2和A3是亚甲基。
5.根据实施方案1-4中任一项的聚合物P，其中R1、R1*、R2和R2*相同或不同并且选自H和甲基。
6.根据实施方案1-5中任一项的聚合物P，其中R1、R1*、R2和R2*是H。
7.根据实施方案1-6中任一项的聚合物P，其中R1和R2是甲基并且R1*和R2*是氢。
8.根据实施方案1-7中任一项的聚合物P，其中R3是
其中R4和R4*相同或不同并且选自H和甲基。
9.根据实施方案1-8中任一项的聚合物P，其中R3是-CH2OH。
10.根据实施方案1-9中任一项的聚合物P，其中R9是选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基中的至少一种。
11.根据实施方案1-10中任一项的聚合物P，可以通过使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚：
和至少一种式(IIa)的二缩水甘油醚反应而得到：
其中R10是取代或未被取代的线性或支化C3-C20亚烷基、取代或未被取代的C3-C6亚环烷基和取代或未被取代的C6-C18芳基；和
该至少一种式(IIa)的二缩水甘油醚的量相对于该式(II)的缩水甘油醚的量在1-20重量％范围内。
12.根据实施方案1-11中任一项的聚合物P，可以按如下得到：
(a)使该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
R1、R1*、R2和R2′*选自H和甲基，
R3选自H、甲基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H和甲基；和
A1、A2和A3相同并且选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基和异亚丙基，得到中间体Q；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体Q与该至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基。
13.根据实施方案1-12中任一项的聚合物P，其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是三乙醇胺。
14.根据实施方案1-12中任一项的聚合物P，其中该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是三异丙醇胺。
15.根据实施方案1-13中任一项的聚合物P，可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺自缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，以及
(b)使中间体Q与包含式(IIp)和式(IIq)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
16.根据实施方案1-13中任一项的聚合物P，可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺自缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，以及
(b)使中间体Q与包含式(IIp)、(IIq)和(IIr)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
17.一种制备根据实施方案1-16中任一项的聚合物P的方法，该方法至少包括下列步骤：
(i)使该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺在160-240℃范围内的温度下自缩合，得到中间体(Q)，或者
使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z1或Z2在160-240℃范围内的温度下共缩合，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将该至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；以及
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到该聚合物；
其中Z1和Z2如实施方案1-15中任一项所定义，其中步骤(i)中所用该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用该至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
18.根据实施方案17的方法，其中步骤(i)进一步包括基于该至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量以在0.1-5重量％范围内的量加入至少一种催化剂。
19.根据实施方案18的方法，其中该至少一种催化剂为选自磷酸、连二磷酸、硫酸、三氟甲磺酸和甲苯磺酸的酸。
20.根据实施方案17-19中任一项的方法，其中步骤(ii)进一步包括基于中间体Q和缩水甘油醚(II)的总重量以在0.1-2.0重量％范围内的量加入至少一种催化剂。
21.根据实施方案20的方法，其中该至少一种催化剂选自如下：
(i)选自三氟化硼、四氯化钛、氯化锡、四氯化锆及其配合物的路易斯酸；
和
(ii)式R12R13R14R15P+X-的季
盐，其中R12、R13、R14和R15独立地选自取代或未被取代的线性或支化C1-C10烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且X为卤化物。
22.根据实施方案20或21的方法，其中该至少一种催化剂选自三氟化硼/苄胺配合物和乙基三苯基溴化
23.根据实施方案17-22中任一项的方法，其中中间体(Q)具有：
a.根据ASTM-D7042在23℃下测定在2000-110000mPas范围内的粘度；
和
b.在2000-80000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，在1000-25000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和在1.0-3.0范围内的多分散指数(PDI)，各自通过凝胶渗透色谱法(HFIP)测定。
24.根据实施方案1-16中任一项的聚合物P作为润湿剂的用途。
25.根据实施方案1-16中任一项的聚合物P在涂料组合物中的用途。
26.根据实施方案1-16中任一项的聚合物P作为消泡剂的用途。
27.根据实施方案1-16中任一项的聚合物P在消泡剂组合物中的用途。
28.一种消泡剂组合物，包含根据实施方案1-16中任一项的聚合物P。
29.根据实施方案28的消泡剂组合物，进一步包含至少一种选自硅油、矿物油、乳化助剂、二氧化硅颗粒和水的添加剂。
30.一种涂料组合物，包含根据实施方案1-16中任一项的聚合物P。
31.根据实施方案30的涂料组合物，进一步包含至少一种选自颜料分散剂、流变改性剂、UV过滤剂、消泡剂、流平剂、增滑剂、基材润湿剂、抗氧化剂、自由基清除剂、生物杀伤剂和聚结剂的添加剂。
32.一种用根据实施方案30或31的涂料组合物涂敷的制品。
尽管已经就其具体实施方案描述了本发明，但某些改性和等价物对本领域熟练技术人员而言是明了的并且意欲包括在本发明范围内。
实施例
本发明由下列非限制性工作实施例详细说明。更具体而言，下文所述测试方法为本申请通用公开的一部分并且不限于特定工作实施例。
材料
C3-C18烷基缩水甘油醚购自Sigma-Aldrich Chemie GmbH和Fluka Chemie GmbH。
三氟化硼/苄胺配合物(CAS 696-99-1)购自Apolda Laborchemie GmbH。三烷基溴化
和正磷酸由Merck得到。
用作对比组合物的
104E购自Evonik GmBH。
三乙醇胺、三异丙醇胺、1,6-己二醇和PEG 200购自BASF SE。
购自BASF SE。
AMP-90TM是购自Angus Chemical Company的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
2190是购自Kronos SE的二氧化钛。
515是购自ICL Industrial SE的用于高光泽度(直接对金属)涂料体系的液体有机缓蚀剂。
方法
1)固体含量的测定
反应物料的固体含量由Mettler-Toledo卤素干燥器HR73在150℃下通过将0.5g样品放于样品夹持器上并加热该设备直到以灵敏度水平3(中等)获得恒定重量而测量。
2)临界聚集浓度(CAC)的测定
临界聚集浓度使用“肥皂滴定设备”以Du Nouy环测量测定。
制备相应材料的5％溶液并测量CAC。
该润湿剂的CAC值是在x轴上的坐标(浓度，log 10)，其中静态表面张力曲线的斜率变化。
3)动态表面张力的测量
测得气泡寿命为0.03-10s。制备在软化水中含有0.25重量％和0.50重量％润湿剂的溶液或水包油乳液。在气泡寿命为0.03-10s下在水/丁基乙二醇混合物(19/1)中借助气泡张力计(SITA)测量动态表面张力。该混合物在气泡寿命为100ms下的表面张力为35mN/m。
在图表上描绘所得动态表面张力。该润湿剂的动态表面张力是在寿命为100ms下的值。
A1)N-(羟烷基)胺的缩合
聚合的N-(羟烷基)胺—聚三乙醇胺(pTEOA)和聚三异丙醇胺(pTIPA)通过类似于根据WO 2009/047269实施例A的方法的方法制备成表1中的所示OH值。在本发明的方法中，缩合反应在200℃下进行。此外，任选使用蒸馏步骤。
聚三乙醇胺类型：
V：OH数＝880-885mg KOH/g，在23℃下的粘度＝2330mPas
W：OH数＝690-695mg KOH/g，在23℃下的粘度＝3657mPas
X：OH数＝630-635mg KOH/g，在23℃下的粘度＝4565mPas
Y：OH数＝615-620mg KOH/g，在23℃下的粘度＝5450mPas；GPC(HFIP)
Mn 4540和Mw 8460g/mol)
Z：OH数＝565-570mg KOH/g，在23℃下的粘度＝5600mPas
聚三异丙基胺类型
M：OH数＝700-710mg KOH/g，在23℃下的粘度＝25200mPas，GPC(HFIP)
Mn 3780和Mw 4840g/mol)
N：OH数＝490-500mg KOH/g，在23℃下的粘度＝102000mPas；GPC(HFIP)
Mn 2550和Mw 6180g/mol)
A2)使N-(羟烷基)胺和另一单体共缩合
在装有高架搅拌器、氮气入口和迪安-斯塔克冷凝器的反应器中加入如下面实施例的摩尔比所示量的N-(羟烷基)胺和二醇(聚合物R或S)，然后加入3.2mol％(相对于单体总和)的50％(含水)正磷酸。在搅拌和分离形成的反应水的同时将该混合物缓慢加热至200℃，直到在几小时之后达到目标OH数。在冷却至RT之后将该材料在不进一步提纯下使用。
R：OH数355-365mg KOH/g，三乙醇胺(3.0摩尔)，1,6-己二醇(1.5摩尔)，在23℃下的粘度＝13800mPas
S：OH数290-300mg KOH/g，三乙醇胺(7.0摩尔)，聚乙二醇200(3.0摩尔)，在23℃下的粘度＝7067mPas，GPC(HFIP)Mn 3000和Mw 39770g/mol)
B)聚合物P的制备
通用程序G1
通过热条件制备烷基化聚合N-(羟烷基)胺醚
在室温下在装有高架搅拌器、氮气入口、加料漏斗和冷却器的反应器中加入表1所示聚合的N-(羟烷基)胺并将该反应器惰性化。开始加热，当反应混合物的内部温度达到150℃时在2-4小时的时间内将表1所示缩水甘油醚分几个部分(等分试样)加入，每部分为总加料质量的10-20重量％。在加入等分试样时，反应混合物的温度由于放热反应而升高并且反应混合物变混浊。以使得反应物料变清澈并且在加入下一等分试样之前将反应混合物冷却回到150℃的方式进行加料。在加料完成之后，将反应物料在170-180℃下搅拌至少3小时，直到固体含量达到>98％的值(通过卤素干燥器HR73测量，150℃)。在冷却之后以淡黄色粘稠液得到产物。作为控制方法，1H NMR显示环氧化物基团完全转化。
通用程序G2
使用催化剂制备烷基改性聚醚胺
在室温下在装有高架搅拌器、氮气入口、加料漏斗和冷却器的反应器中加入表1所示聚合的N-(羟烷基)胺并将该反应器惰性化。将0.5重量％催化剂(三氟化硼/苄胺、乙基三苯基溴化
三丁基十六烷基溴化
或乙氧羰基甲基(三苯基)溴化
)加入在反应器中的该N-(羟烷基)胺中并将内容物加热至120℃内部温度。
当反应混合物的内部温度达到120℃时，在2-4小时的时间内将表1所示缩水甘油醚分几个部分(等分试样)加入，每部分为10-20重量％。在加入等分试样时，反应混合物的温度由于放热反应而升高并且反应混合物变混浊。以使得反应物料变清澈并且在加入下一等分试样之前将反应混合物冷却回到120-130℃的方式进行加料。在加料完成之后，将反应物料在150℃下搅拌至少3小时，直到固体含量达到>98％的值(通过卤素干燥器HR73测量，150℃)。在冷却之后以淡黄色粘稠液得到产物。作为控制方法，1H NMR显示环氧化物基团完全转化。
实施例1-4、6和9-13：聚合物P1-P4、P6和P9-P13的制备
使用程序G1制备聚合物P1-P4、P6和P9-P13。用于制备聚合物P1-P4、P6和P9-P13的缩水甘油醚以及聚三乙醇胺W或X的量提供于表1中。实施例5、7和8：聚合物P5、P7和P8的制备
使用程序G2制备聚合物P5、P7和P8。用于制备聚合物P5、P7和P8的缩水甘油醚D以及聚三乙醇胺W的量提供于表1中。
实施例14-17：聚合物P14-P17的制备
使用程序G1制备聚合物P14-P17。用于制备聚合物P14-P17的缩水甘油醚D以及聚三异丙醇胺M或N的量提供于表1中。
实施例18-21：聚合物P18-21的制备
使用程序G1制备聚合物P18-21。用于制备聚合物P18-P21的缩水甘油醚D以及聚三链烷醇胺-co-二醇R或S的量提供于表1中。
表1：聚合物P1-P21的制备
*缩水甘油醚类型：
A：C16烷基缩水甘油醚CAS 15965-99-8
B：2-乙基己基缩水甘油醚CAS 2461-15-6
C：C8-10烷基缩水甘油醚CAS 68609-96-1
D：C12-14烷基缩水甘油醚CAS 68609-97-2
E：C13-15烷基缩水甘油醚CAS 146982-96-4
C)对比例：制备具有C3和C4烷基缩水甘油醚的聚合物C1-C3
为了对比，使用程序G2制备聚合物C1-C3。用于制备聚合物C1-C3的缩水甘油醚F和G以及聚三乙醇胺W和V的量提供于表2中。
表2：聚合物C1-C3的制备
**缩水甘油醚类型：
F：烯丙基缩水甘油醚CAS 106-92-3
G：丁基缩水甘油醚CAS 2426-08-6
B)性能测试：
测定本发明聚合物的物理性能如临界聚集浓度和动态表面张力。结果示于表4中。
本发明聚合物作为润湿剂的性能通过直接对金属润湿评价。结果示于表4和5中。
此外，评价本发明聚合物的发泡行为并将结果示于表4和6中。
将本发明聚合物的润湿性能和泡沫行为与下列基准/参照产品比较。
·
104E
·Hydropalat WE 3323
·Lutensol XL 50
1.直接对金属润湿
将钢板表面用乙酸乙酯清洁并干燥。通过喷涂对干燥表面涂敷防腐涂料
Protect G13F，然后用棉布均匀擦拭。
制备一系列包含本发明聚合物P1-P17作为润湿剂的水基蜜胺涂料组合物(表3)或水性丙烯酸系涂料组合物(表4)。涂料组合物的各组分在表3和4中提供。涂料组合物通过在快速混合器中在2750rpm下将这些组分混合2分钟而制备。
为了对比，通过用对比润湿剂替代聚合物P制备类似涂料组合物。
使用刮涂棒以20mm/s将各涂料组合物作为80μm厚的涂层施用于钢板表面并将涂敷表面在空气中干燥过夜。第二天在烘箱中将涂敷表面在80℃下固化30分钟。
在拍摄照片并产生黑白图像之后计算表面覆盖率。
表3：水性蜜胺体系
表4：水性分散体
2.泡沫行为
通过将5重量％聚合物P放入水中并将其彻底振摇而测试泡沫促进。由1(良好，无泡沫)至5(差，持久泡沫)对泡沫评级。
结果总结于表5、6和7中。
表5：施用数据
表6：施用数据
表7：施用数据
对照聚合物的施用数据
分析对比聚合物C1-C3的润湿性能和泡沫行为。
润湿性能：使用类似于直接对金属润湿(水性蜜胺体系(表3))的组合物和程序测定润湿性能。
泡沫行为：在370ml玻璃罐中将0.5重量％该对比聚合物加入150g表3的配制剂中并使用4cm板以
在5000rpm下分散3分钟。使用比重瓶测量所得配制剂的密度。
结果总结于表8中。
表8：对照试验施用数据
Claims (32)
1.一种可以按如下得到的聚合物P：
(a)使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
A1、A2和A3相同或不同且选自未被取代的线性或支化C1-C4亚烷基，
R1、R1*、R2和R2*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
R3选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基、取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且#表示与A3的连接点，
得到中间体(Q)；
或者使至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺与Z共缩合，其中Z是至少一种选自Z1、Z2和Z3的化合物，
其中
Z1是至少一种式HO-R8-OH的二醇，其中R8选自取代或未被取代的线性或支化C2-C18亚烷基和取代或未被取代的C3-C6亚环烷基，并且
R8任选被至少一个线性或支化C1-C3烷基取代且R8任选被氧原子间隔，
Z2是选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚四亚甲基醚二醇及其共聚物并且重均分子量(Mw)为100-1500g/mol的聚氧化烯，以及
Z3是式R11(OH)m的多元醇，其中m为选自3-6的整数且R11是m价取代或未被取代的线性或支化C3-C10烷基、取代或未被取代的C4-C10环烷基和取代或未被取代的线性或支化C7-C10芳烷基；
得到中间体(Q)；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9是取代或未被取代的线性或支化C6-C20烷基；
其中在步骤(b)中基于其羟值计算的中间体(Q)的羟基摩尔数与所述至少一种式(II)的缩水甘油醚摩尔数之比在0.03:1-1:3范围内；以及其中所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量在10-90重量％范围内并且所述至少一种式(II)的缩水甘油醚的量在10-90重量％范围内，各自基于聚合物P的总重量。
2.根据权利要求1的聚合物P，其中所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺为包含式(Ia)和/或(Ib)的N-(羟烷基)胺的混合物：
其中
A5、A6和A7相同或不同并且选自未被取代的C1-C4亚烷基，R5、R5*、R6和R6*相同或不同并且选自H、取代或未被取代的线性或支化C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，R7选自氢、取代或未被取代的C1-C4烷基、取代或未被取代的C3-C6环烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基，
其中式(Ia)的N-(羟烷基)胺的量在70-100重量％范围内且式(Ib)的N-(羟烷基)胺的量在0-30重量％范围内，各自基于式(I)的N-(羟烷基)胺的总重量。
3.根据权利要求1或2的聚合物P，其中A1、A2和A3相同或不同并且选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基和异亚丙基。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物P，其中A1、A2和A3是亚甲基。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物P，其中R1、R1*、R2和R2*相同或不同并且选自H和甲基。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物P，其中R1、R1*、R2和R2*是H。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物P，其中R1和R2是甲基并且R1*和R2*是氢。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物P，其中R3是
其中R4和R4*相同或不同并且选自H和甲基。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物P，其中R3是-CH2OH。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物P，其中R9是选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基及其混合物中的至少一种。
11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物P，可以通过使在步骤(a)中得到的中间体(Q)与至少一种式(II)的缩水甘油醚：
和至少一种式(IIa)的二缩水甘油醚反应而得到：
其中R10是取代或未被取代的线性或支化C3-C20亚烷基、取代或未被取代的C3-C6亚环烷基和取代或未被取代的C6-C18芳基；和
所述至少一种式(IIa)的二缩水甘油醚的量相对于所述式(II)的缩水甘油醚的量在1-20重量％范围内。
12.根据权利要求1-11中任一项的聚合物P，可以按如下得到：
(a)使所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺自缩合：
其中
R1、R1*、R2和R2'*选自H和甲基，
R3选自H、甲基和
其中R4和R4*相同或不同并且选自H和甲基；和
A1、A2和A3相同并且选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基和异亚丙基，
得到中间体Q；以及
(b)使在步骤(a)中得到的中间体Q与所述至少一种式(II)的缩水甘油醚反应：
其中
R9选自己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基及其混合物。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚合物P，其中所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是三乙醇胺。
14.根据权利要求1-12中任一项的聚合物P，其中所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺是三异丙醇胺。
15.根据权利要求1-13中任一项的聚合物P，可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺自缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，以及
(b)使中间体Q与包含式(IIp)和式(IIq)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
16.根据权利要求1-13中任一项的聚合物P，可以按如下得到：
(a)使三乙醇胺自缩合，得到基于其羟值或在缩合过程中收集的水量计算聚合度在3-300范围内的中间体Q，以及
(b)使中间体Q与包含式(IIp)、(IIq)和(IIr)的缩水甘油醚的缩水甘油醚混合物反应，得到聚合物P：
17.一种制备根据权利要求1-16中任一项的聚合物P的方法，所述方法至少包括下列步骤：
(i)使所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺在160-240℃范围内的温度下自缩合，得到中间体(Q)，或者
使至少一种N-(羟烷基)胺(I)与Z在160-240℃范围内的温度下共缩合，
其中Z是至少一种选自Z1、Z2和Z3的化合物，得到中间体(Q)；
(ii)在100-160℃范围内的温度下将所述至少一种缩水甘油醚(II)加入中间体(Q)中；和
(iii)在130-190℃范围内的温度下加热在步骤(ii)中得到的反应混合物，得到所述聚合物；
其中Z、Z1、Z2和Z3如权利要求1-16中所定义，
其中步骤(i)中所用所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的总量与步骤(ii)中所用所述至少一种式(II)的缩水甘油醚的总量的重量比在1:10-10:1范围内。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤(i)进一步包括基于所述至少一种式(I)的N-(羟烷基)胺的量以在0.1-5重量％范围内的量加入至少一种催化剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述至少一种催化剂是选自磷酸、连二磷酸、硫酸、三氟甲磺酸和甲苯磺酸的酸。
20.根据权利要求17-19中任一项的方法，其中步骤(ii)进一步包括基于中间体Q和缩水甘油醚(II)的总重量以在0.1-2.0重量％范围内的量加入至少一种催化剂。
21.根据权利要求20的方法，其中所述至少一种催化剂选自如下：
(i)选自三氟化硼、四氯化钛、氯化锡、四氯化锆及其配合物的路易斯酸；和
(ii)式R12R13R14R15P+X-的季
盐，其中R12、R13、R14和R15独立地选自取代或未被取代的线性或支化C1-C10烷基、取代或未被取代的C6-C18芳基和取代或未被取代的线性或支化C7-C18芳烷基并且X是卤化物。
22.根据权利要求20或21的方法，其中所述至少一种催化剂选自三氟化硼/苄胺配合物和乙基三苯基溴化
23.根据权利要求17-22中任一项的方法，其中中间体(Q)具有：
a.根据ASTM-D7042在23℃下测定在2000-110000mPas范围内的粘度；和
b.在2000-80000g/mol范围内的重均分子量(Mw)，在1000-25000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和在1.0-3.0范围内的多分散指数(PDI)，各自由凝胶渗透色谱法(HFIP)测定。
24.根据权利要求1-16中任一项的聚合物P作为润湿剂的用途。
25.根据权利要求1-16中任一项的聚合物P在涂料组合物中的用途。
26.根据权利要求1-16中任一项的聚合物P作为消泡剂的用途。
27.根据权利要求1-16中任一项的聚合物P在消泡剂组合物中的用途。
28.一种消泡剂组合物，包含根据权利要求1-16中任一项的聚合物P。
29.根据权利要求28的消泡剂组合物，进一步包含至少一种选自硅油、矿物油、乳化助剂、二氧化硅颗粒、蜡和水的添加剂。
30.一种涂料组合物，包含根据权利要求1-16中任一项的聚合物P。
31.根据权利要求30的涂料组合物，进一步包含至少一种选自颜料分散剂、流变改性剂、UV过滤剂、消泡剂、流平剂、增滑剂、基材润湿剂、抗氧化剂、自由基清除剂、生物杀伤剂和聚结剂的添加剂。
32.一种用根据权利要求30或31的涂料组合物涂敷的制品。
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