CN112135929B - 包含抑制剂的用于锡或锡合金电镀的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性组合物，其包含锡离子和至少一种式I的化合物，其中X1选自可任选被O或S插入的直链或支链C1‑C12烷二基，或C5至C12芳族结构部分，R11是环氧乙烷和另外的C3至C6环氧烷的共聚物，其中环氧乙烷含量为5至30重量％，R12选自H、R11、R40，R13、R14(a)独立地选自H、R11、R40，或(b)可一起形成二价基团X13；X13选自直链或支链C1‑C12烷二基，其可任选被O、S或NR43插入；R40是H或直链或支链C1‑C20烷基，R43选自H、R11和直链或支链C1‑C20烷基。。

Description

包含抑制剂的用于锡或锡合金电镀的组合物
发明背景
本发明涉及包含抑制剂的锡或锡合金电镀组合物、它们的用途和用于锡或锡合金电镀的方法。
金属和金属合金在商业上重要，特别是在电子工业中，其中它们常用作电接点、最终饰面和焊料。
无铅焊料，如锡、锡-银、锡-铜、锡-铋、锡-银-铜等是焊料中使用的常见金属。这些焊料通常借助金属电镀浴沉积在半导体基底上。
典型的镀锡溶液包含溶解的锡离子、水、足以赋予该浴导电性的量的酸电解质如甲磺酸、抗氧化剂和专利添加剂以改进镀敷的均匀性和金属沉积物在表面粗糙度和空隙形成方面的质量。这样的添加剂通常包括抑制剂(也常称为表面活性剂)和晶粒细化剂等。
无铅焊料镀敷的某些应用在电子工业中提出了挑战。例如，当用作铜柱体上的覆盖层时，在铜柱体顶部沉积相对少量的无铅焊料，如锡或锡-银焊料。在如此少量焊料的镀敷中，在裸片(die)内和在整个晶片上通常都难以在各柱体顶部镀敷高度一致的焊料组合物。已知的焊料电镀浴的使用也产生具有相对粗糙表面形态的沉积物。
US4135991和GB1567235公开了一种用于电镀锡和/或铅的浴，其包含特定烷氧基化胺光亮剂，所述光亮剂包含聚氧化烯以及分别包含C8至C22或C12至C18脂肪酸烷基。
EP2141261 A2公开了一种镀锡浴，其包含N,N-二聚氧化烯-N-烷基胺、氧化胺或其共混物，特别是包含具有6至28个碳原子的烷基的那些。
为了提供既有可接受的形态又基本无空隙的锡沉积物，US 2015/122661 A1提出一种用于锡电镀的组合物，其包含锡离子源、酸电解质、0.0001至0.045g/l的特定第一晶粒细化剂、0.005至0.75g/l的α,β-不饱和脂族羰基化合物作为第二晶粒细化剂和非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂尤其可以是由不同环氧烷加成到乙二胺上生成的四官能聚醚，优选衍生自环氧丙烷和环氧乙烷。该化合物中的烯化氧结构部分可为嵌段、交替或无规排列。式3和4中的x:y的摩尔比通常为10:90至90:10，优选10:90至80:20。
将更多功能单元安装到越来越小的空间中的需要驱使集成电路工业采用凸块工艺进行封装连接。第二个驱动因素是给定面积中的输入/输出连接量的最大化。随着凸块的直径和凸块之间的距离不断减小，连接密度提高。用铜凸块和μ-柱体实现这些阵列，在其上镀敷锡或锡合金焊料盖。为了确保整个晶片上的每个凸块实现接触，需要具有光滑表面和一致沉积高度的锡或锡合金焊料凸块。
无论如何，在电子工业中仍然需要产生具有良好形态，特别是低粗糙度以及改进的高度一致性，也称为共面性(COP)的焊料沉积物的纯锡或锡合金电镀浴。
本发明的一个目的是提供一种锡电镀组合物，其提供表现出良好形态，特别是低粗糙度的锡或锡合金沉积物并能够填充微米级的特形(feature)而基本不形成缺陷，例如但不限于空隙。本发明的另一目的是提供一种锡或锡合金电镀浴，其提供均匀和平坦的锡或锡合金沉积物，特别是在500纳米至500微米宽的特形中。
发明概述
本发明提供一种水性组合物，其包含锡离子和至少一种式I的化合物
其中
X1选自可任选被O或S插入的直链或支链C1-C12烷二基，或C5至C12芳族结构部分，
R11是环氧乙烷和另外的C3至C6环氧烷的共聚物，其中环氧乙烷含量为5至30重量％，
R12选自H、R11、R40，
R13、R14(a)独立地选自H、R11、R40，或(b)可一起形成二价基团X13；
X13选自直链或支链C1-C12烷二基，其可任选被O、S或NR43插入；
R40是H或直链或支链C1-C20烷基，
R43选自H、R11和直链或支链C1-C20烷基。
根据本发明的抑制剂特别可用于填充具有500nm至500μm的孔径尺寸的凹进特形(recessed feature)，特别是具有1至200μm的孔径尺寸的那些。
由于该抑制剂的抑制作用，抑制了枝晶生长并获得更小的晶粒度和更光滑的表面，随之改进镀敷的锡或锡合金焊料凸块的共面性。
本发明进一步涉及包含如本文中定义的组合物的锡或锡合金镀浴用于在包含孔径尺寸为500nm至500μm的特形的基底上沉积锡或锡合金的用途。
本发明进一步涉及一种在基底上沉积锡或锡合金层的方法，其通过
a)使如本文中定义的组合物与基底接触，和
b)对基底施加电流足以将锡或锡合金层沉积到基底上的时间，
其中所述基底包含孔径尺寸为500nm至500μm的特形并进行所述沉积以填充这些特形。
附图简述
图1显示根据对比例2.1电镀的锡凸块的SEM图像；
图2显示根据对比例2.2电镀的锡凸块的SEM图像；
图3显示根据实施例2.3电镀的锡凸块的SEM图像；
图4显示根据实施例2.4电镀的锡凸块的SEM图像；
图5显示根据实施例2.5电镀的锡凸块的SEM图像；
图6显示根据实施例2.6电镀的锡凸块的SEM图像；
图7显示根据实施例2.7电镀的锡凸块的SEM图像；
图8显示根据实施例2.8电镀的锡凸块的SEM图像；
发明详述
根据本发明的抑制剂
发现包含至少一种如下所述的抑制剂的根据本发明的用于锡和锡合金电镀的组合物在微米级特形填充中表现出出色的性能。本文所用的“抑制剂”是在锡电沉积过程中提高过电位的添加剂。术语“表面活性剂”和“抑制剂”在本文中同义使用，因为本文所述的抑制剂也是表面活性物质。
除锡离子外，根据本发明的水性组合物还包含至少一种如下文进一步描述的式I的化合物
式I的化合物可通过使多胺引物与一种或多种C2至C6环氧烷反应以形成各自的胺基抑制剂来制备。
式I的化合物可通过使二胺形式的胺引物与一种或多种环氧烷反应制备。
在式I中，X1是多胺引物内的二价间隔基。它们可独立地选自直链或支链C1-C12烷二基。这样的烷二基间隔基是未取代的，但可任选被O或S或C5至C12芳基插入。本文所用的“芳基”是指二价单环或双环C5至C12芳族结构部分，其可进一步被C1至C4烷基、C1至C4烷氧基、NH2、OH等取代。优选的是C6至C12芳族结构部分，例如但不限于苯和萘，其可被C1至C4烷基、C1至C4烷氧基等取代。在第一个优选实施方案中，X1是C1-C6烷二基，更优选C1-C4烷二基，最优选甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。在第二个优选实施方案中，存在芳族结构部分且X1是-(CHR42)u-Y-(CHR42)v-。在此Y是二价C5至C12芳基，优选邻、间或对亚苯基或甲代亚苯基，最优选对亚苯基。u和v是1至6，优选1至4，最优选1或2的整数。R42选自C1至C4烷基，优选甲烷二基和乙烷二基。在第三个优选实施方案中，存在杂原子且X1可以是-(CHR41)q-[Q-(CHR41)r]s-，其中Q选自O或S，其中q+r·s是间隔基中的C原子数。特别优选的是Q＝O且q＝r＝1或2的间隔基。最优选的间隔基X1是甲烷二基、乙烷二基和亚二甲苯基，特别是对亚二甲苯基。
R11是环氧乙烷和另外的C3至C6环氧烷的共聚物。由于R11可通过一种或多种环氧烷的聚烷氧基化制备，其在本文中也称为“聚环氧烷”或“聚氧化烯”。另外的环氧烷可选自环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷或环氧己烷。聚环氧烷基团可被直链或支链C1-C20烷基(其可任选被羟基、烷氧基或烷氧基羰基取代)，优选被直链或支链C1至C10烷基，更优选被甲基、乙基、丙基或丁基取代。R11最优选是未取代的聚环氧烷。
R11中的环氧乙烷含量为5至30重量％。R11中的环氧乙烷含量优选高于6重量％，更优选高于8重量％，再更优选高于10重量％，再更优选高于11重量％，再更优选高于12重量％。R11中的环氧乙烷含量优选低于25重量％，更优选低于24重量％，再更优选低于22重量％，再更优选低于20重量％。R11中的环氧乙烷含量优选为10至25重量％，更优选11至24重量％，再更优选11至23重量％，再更优选11至22重量％，再更优选11至21重量％，再更优选12至20重量％，再更优选12至19重量％，再更优选12至18重量％。
通常，R12选自H、R11和R40，优选选自R11和R40，最优选选自R11。
在一个实施方案中，R13和R14可独立地选自H、R11、R40。在替代性实施方案中，基团R13和R14可一起形成二价基团X13。在后一种情况下，X13选自直链或支链C1-C12烷二基，其可任选被O、S或NR40插入。X13优选选自直链或支链C1-C6烷二基，更优选选自C1-C4烷二基，最优选选自甲烷二基、乙烷二基或丙烷二基。在这种情况下，优选选择X1以形成5或6元环系。
R40是直链或支链C1-C20烷基。R40优选是C1-C10烷基，再更优选C1-C6烷基，最优选甲基、乙基或丙基。
R41是H或直链或支链C1-C20烷基。R41优选是H或C1-C10烷基，再更优选H或C1-C6烷基，最优选H或甲基、乙基或丙基。
R43选自H、R11和直链或支链C1-C20烷基。R43优选选自H、R11和直链或支链C1-C10烷基，再更优选选自H、R11和直链或支链C1-C6烷基，最优选选自H和R11。
聚环氧烷基团可具有无规、嵌段或交替结构。
本文所用的“无规”是指共聚单体由混合物聚合而得并因此根据它们的共聚参数以统计方式排列。
本文所用的“嵌段”是指共聚单体彼此接连聚合从而以任何预定顺序形成各自的共聚单体的嵌段。例如，对于EO和环氧丙烷(PO)共聚单体，这样的嵌段可以是，但不限于：-EOx-POy、-POx-EOy、-EOx-POy-EOz、-POx-EOy-POz等。优选的嵌段型环氧烷是-POx-EOy和-EOx-POy-EOz，其中x在2至300的范围内，y在2至300的范围内，z在2至300的范围内，
在一个优选实施方案中，使用包含末端环氧乙烷嵌段的嵌段-POx-EOy或-EOx-POy-EOz共聚物，其中PO单元可被另一C4至C6环氧烷替换。
在另一优选实施方案中，使用包含末端环氧丙烷嵌段的嵌段-EOyPOx-或-POy-EOx-POz共聚物，其中PO单元可被另一C4至C6环氧烷替换。
在另一优选实施方案中，使用具有统计分布的环氧乙烷和环氧丙烷的无规EOx POy共聚物，其中PO单元可被另一C4至C6环氧烷替换。
通常，抑制剂的分子量Mw可为大约500至大约30000g/mol，优选2000至15000g/mol。在一个实施方案中，抑制剂的分子量Mw为大约500至大约8000g/mol，最优选大约1500至大约3500g/mol。在另一实施方案中，抑制剂的分子量Mw为大约5000至大约20000g/mol，特别是大约6000至大约15000g/mol。
在第一个优选实施方案中，使用式I的化合物，其中R12、R13和R14独立地选自C2至C6聚氧化烯基团R11。这样的化合物可由乙二胺开始制备。
在第二个优选实施方案中，使用式I的化合物，其中R12选自R11，基团R13和R14一起形成选自甲烷二基或乙烷二基和丙烷二基的二基基团，并选择X1以形成5或6元碳环环系。这样的化合物可由环胺，例如但不限于哌嗪和六氢-1,3,5-三嗪开始制备。
在一个特别优选的实施方案中，X1是乙烷二基或丙烷二基，R11、R12、R13和R14是聚氧化烯，特别是氧乙烯-共-氧丙烯聚合物。
本领域技术人员会认识到，可使用多于一种抑制剂。优选使用仅一种或多种根据本发明的化合物作为镀浴组合物中的抑制剂。
在该浴中通常可使用多种多样的添加剂，从而为镀敷的锡或锡合金凸块提供所需表面整饰。通常使用多于一种添加剂，各添加剂形成所需功能。有利地，电镀浴可含有表面活性剂、晶粒细化剂、在合金沉积的情况下络合剂、抗氧化剂及其混合物的一种或多种。最优选地，电镀浴除根据本发明的抑制剂外还包含整平剂和任选晶粒细化剂。在本电镀浴中也可合适地使用其它添加剂。
其它抑制剂或表面活性剂
在本组合物中可使用任何其它非离子型表面活性剂。通常，非离子型表面活性剂具有200至100,000，优选500至50,000，更优选500至25,000，再更优选750至15,000的平均分子量。这样的非离子型表面活性剂通常以基于组合物的重量计1至10,000ppm，优选5至10,000ppm的浓度存在于电解质组合物中。优选的环氧烷化合物包括聚烷撑二醇，例如但不限于具有至少一个羟基和20个或更少碳原子的有机化合物的环氧烷加成产物和由不同环氧烷加成到低分子量多胺化合物上生成的四官能聚醚。
优选的聚烷撑二醇是聚乙二醇和聚丙二醇。这样的聚烷撑二醇通常可购自各种来源并可不经进一步提纯使用。也可合适地使用封端聚烷撑二醇，其中一个或多个末端氢被烃基替代。合适的聚烷撑二醇的实例是式R-O-(CXYCX'Y'O)nR'的那些，其中R和R'独立地选自H、C2-C20烷基和C6-C20芳基；X、Y、X'和Y'各自独立地选自氢、烷基如甲基、乙基或丙基、芳基如苯基、或芳烷基如苄基；且n是5至100,000的整数。通常，X、Y、X'和Y'的一个或多个是氢。
合适的EO/PO共聚物通常具有10:90至90:10，优选10:90至80:20的EO:PO重量比。这样的EO/PO共聚物优选具有750至15,000的平均分子量。这样的EO/PO共聚物可获自各种来源，如可以商品名“PLURONIC”获自BASF的那些。
合适的具有至少一个羟基和20个或更少碳原子的有机化合物的环氧烷缩合产物包括具有含1至7个碳原子的脂族烃、未取代的芳族化合物或在烷基部分中含6个或更少碳原子的烷基化芳族化合物的那些，如US 5,174,887中公开的那些。脂族醇可以是饱和或不饱和的。合适的芳族化合物是具有最多2个芳环的那些。芳族醇在用环氧乙烷衍生化之前具有最多20个碳原子。这样的脂族和芳族醇可进一步被取代，如被硫酸酯或磺酸酯基团。
整平剂
在锡或锡合金镀浴中可存在一种或多种整平剂。
一类整平剂是包含式L1的结构单元的直链或支链聚咪唑化合物
通常，R1和R2可以是H原子或具有1至20个碳原子的有机基团。该基团可以是支链或直链的或包含可例如有助于聚合咪唑化合物的进一步交联的官能团。优选地，R1和R2各自互相独立地为氢原子或具有1至6个碳原子的烃基。R1和R2最优选是H原子。
通常，R3可以是H原子或具有1至20个碳原子的有机基团。优选地，R3是H原子或甲基、乙基或丙基。R3最优选是H原子。
通常，X1可以是直链、支链或环状脂族双基，其选自C4至C20烷二基，其可包含一个或多个通过支化对咪唑化合物的扩展。
本文所用的“通过支化对聚咪唑化合物的扩展”是指各自的间隔基X1包含一个或多个，优选一个或两个从中引出聚咪唑分支的基团。优选地，X1不包含任何通过支化对聚咪唑/>化合物的扩展，即该聚咪唑/>化合物是线性聚合物。
在第一实施方案中，X1是C4至C14烷二基，最优选C4至C12烷二基，其可以未取代或被OR4、NR4 2和SR4取代，其中R4是C1至C4烷基。在一个特定实施方案中、X1是不含任何官能团的纯烃基。
特别优选的基团X1选自直链或支链丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、十一烷二基和十二烷二基，它们可以未取代或被OR4、OR4、NR4取代。特别优选的基团X1选自直链丁烷二基、己烷二基和辛烷二基。
在第二实施方案中，基团X1可以是下式的环状烷二基
其中
X2独立地选自C1至C4烷二基，其可被选自O和NR4的一个或两个插入，和
X3独立地选自(a)化学键或(b)可被O和NR4插入的C1至C4烷二基，
其中R4是C1至C4烷基。
本文所用的“化学键”是指各自的部分不存在，而是桥连相邻部分以在这些相邻部分之间形成直接化学键。例如，如果在X-Y-Z中Y部分是化学键，则相邻部分X和Z一起形成基团X-Z。
X2或X3，或X2和X3可包含一个或多个通过支化对咪唑化合物的扩展，优选只有X2可包含此类通过支化对咪唑/>化合物的扩展。
在这种第二实施方案中，最优选地，一个X2选自甲烷二基，另一个X2选自丙烷二基，或两个X2都选自乙烷二基。特别优选的基团X1选自异佛尔酮二胺、双环己基二氨基甲烷和甲基-环己基-二胺(MDACH)。
在第三实施方案中，X1可以是选自Y2-Y1-Y2的(杂)芳基烷基双基。在此Y1可以是C5至C20芳基且Y2可独立地选自直链或支链C1至C6烷二基。在此Y1和Y2也都可包含一个或多个通过支化对咪唑化合物的扩展
优选的基团Y1选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基和呋喃基，最优选苯基。优选的基团Y2选自直链或支链C1至C4烷二基，优选选自甲烷二基、乙烷二基、1,3-丙烷二基和1,4-丁烷二基。
有机基团X1不仅可包含碳和氢，还可包含杂原子，如氧、氮、硫或卤素，例如以官能团，如羟基、醚基团、酰胺基团、芳族杂环、伯、仲或叔氨基或亚氨基的形式。
特别地，有机基团X1可以是可被含杂原子的官能团，特别是醚基团取代或插入的烃双基。如果被取代，X1优选不含任何羟基。
n通常可以是2至大约5000，优选大约5至大约3000，再更优选大约8至大约1000，再更优选大约10至大约300，再更优选大约15至大约250，最优选大约25至大约150的整数。
该添加剂的质均分子量Mw通常可为500g/mol至1,000,000g/mol，优选1000g/mol至500,000g/mol，更优选1500g/mol至100,000g/mol，再更优选2,000g/mol至50,000g/mol，再更优选3,000g/mol至40,000g/mol，最优选5,000g/mol至25,000g/mol。
所述至少一种添加剂优选包含抗衡离子Yo-，其中o是正整数，选择其以使整个添加剂电中性。o优选是1、2或3。最优选地，抗衡离子Yo-选自氯离子、硫酸根、甲磺酸根或乙酸根。
通过凝胶渗透色谱法测定的聚合咪唑化合物的数均分子量Mn优选大于500g/mol。
聚合咪唑化合物优选可包含大于80重量％的式L1的结构单元。
更多细节和备选方案分别描述在未公开的欧洲专利申请No.17173987.3、专利公开WO 2016/020216和国际专利申请No.PCT/EP2017/050054中，它们经此引用并入本文。
其它合适的整平剂包括，但不限于，聚氨基酰胺及其衍生物、聚链烷醇胺及其衍生物、聚乙烯亚胺及其衍生物、季铵化聚乙烯亚胺、聚甘氨酸、聚(烯丙胺)、聚苯胺、聚脲、聚丙烯酰胺、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、胺与表氯醇的反应产物、胺、表氯醇和聚环氧烷的反应产物、胺与聚环氧化物的反应产物、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物、苯胺黑、五甲基-副蔷薇苯胺氢卤化物、六甲基-副蔷薇苯胺氢卤化物、或含有式N-R-S的官能团的化合物，其中R是取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。通常，烷基是C1-C6烷基，优选C1-C4烷基。通常，芳基包括C6-C20芳基，优选C6-C12芳基。这样的芳基可进一步包括杂原子，如硫、氮和氧。该芳基优选是苯基或萘基。含有式N-R-S的官能团的化合物是众所周知的，通常可购得并可不经进一步提纯使用。
在这样的含有N-R-S官能团的化合物中，硫("S")和/或氮("N")可经单键或双键连接到这样的化合物。当硫经单键连接到这样的化合物时，该硫具有另一取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C20芳基、C1-C12烷硫基、C2-C12烯硫基、C6-C20芳基硫基等。同样地，氮具有一个或多个取代基，例如但不限于氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C7-C10芳基等。N-R-S官能团可以是无环或环状的。含环状N-R-S官能团的化合物包括在环系内具有氮或硫或氮和硫的那些。
另外的整平剂是如未公开的国际专利申请No.PCT/EP2009/066581中描述的三乙醇胺缩合物。
一般而言，电镀浴中的整平剂总量是电镀浴的总重量的0.5ppm至10000ppm。根据本发明的整平剂通常以基于电镀浴的总重量计大约100ppm至大约10000ppm的总量使用，尽管可使用更多或更少的量。
晶粒细化剂
锡或锡合金电镀浴可进一步含有晶粒细化剂。晶粒细化剂可选自式G1或G2的化合物
其中各R1独立地为C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、羟基或卤素；R2和R3独立地选自H和C1至C6烷基；R4是H、OH、C1至C6烷基或C1至C6烷氧基；m是整数0至2；各R5独立地为C1至C6烷基；各R6独立地选自H、OH、C1至C6烷基或C1-C6烷氧基；n是1或2；且p是0、1或2。
优选地，各R1独立地为C1至C6烷基、C1至C3烷氧基或羟基，更优选为C1至C4烷基、C1至C2烷氧基或羟基。优选的是，R2和R3独立地选自H和C1至C3烷基，更优选H和甲基。优选地，R4是H、OH、C1至C4烷基或C1至C4烷氧基，更优选H、OH或C1至C4烷基。优选的是，R5是C1至C4烷基，更优选C1至C3烷基。各R6优选选自H、OH或C1至C6烷基，更优选H、OH或C1至C3烷基，再更优选H或OH。m优选是0或1，m更优选是0。优选地，n是1。p优选是0或1，p更优选是0。可使用第一晶粒细化剂的混合物，如两种不同的式1的晶粒细化剂、两种不同的式2的晶粒细化剂、或式1的晶粒细化剂和式2的晶粒细化剂的混合物。
可用作这样的晶粒细化剂的示例性化合物包括，但不限于，肉桂酸、肉桂醛、苯亚甲基丙酮、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、吡啶甲醛、吡啶二甲醛或其混合物。优选的晶粒细化剂包括苯亚甲基丙酮、4-甲氧基苯甲醛、吡啶-3-甲酸苄酯和1,10-菲咯啉。
另外的晶粒细化剂可选自α,β-不饱和脂族羰基化合物。合适的α,β-不饱和脂族羰基化合物包括，但不限于，α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯、α,β-不饱和酰胺和α,β-不饱和醛。优选地，这样的晶粒细化剂选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和α,β-不饱和醛，更优选α,β-不饱和羧酸和α,β-不饱和醛。示例性的α,β-不饱和脂族羰基化合物包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸C至C6烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、巴豆酸C1至C6烷基酯、巴豆酰胺、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。优选的α,β-不饱和脂族羰基化合物是(甲基)丙烯酸、巴豆酸、巴豆醛、(甲基)丙烯醛或其混合物。
在一个实施方案中，晶粒细化剂可以0.0001至0.045g/l的量存在于镀浴中。优选地，晶粒细化剂以0.0001至0.04g/l的量，更优选以0.0001至0.035g/l，再更优选0.0001至0.03g/l的量存在。可用作第一晶粒细化剂的化合物通常可购自各种来源并可原样使用或可进一步提纯。
在另一更优选的实施方案中，用于锡或锡合金电镀的组合物包含单一晶粒细化剂，更优选不是α,β-不饱和脂族羰基化合物的单一晶粒细化剂，最优选基本不含晶粒细化剂或完全不含晶粒细化剂。令人惊讶地发现，特别对于填充具有低于50μm的孔径尺寸的凹进特形，不需要使用任何晶粒细化剂，但抑制剂在不使用任何晶粒细化剂的情况下带来良好的共面性。
本组合物可任选包括附加添加剂，如抗氧化剂、有机溶剂、络合剂及其混合物。
抗氧化剂
可任选将抗氧化剂添加到本组合物中以助于使锡保持可溶的二价状态。优选在本组合物中使用一种或多种抗氧化剂。示例性的抗氧化剂包括，但不限于，氢醌和羟基化和/或烷氧基化芳族化合物，包括这样的芳族化合物的磺酸衍生物，优选是：氢醌；甲基氢醌；间苯二酚；邻苯二酚；1,2,3-三羟基苯；1,2-二羟基苯-4-磺酸；1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸；1,4-二羟基苯-2-磺酸；1,4-二羟基苯-2,5-二磺酸；2,4-二羟基苯磺酸和对甲氧基酚。这样的抗氧化剂公开在US 4,871,429中。其它合适的抗氧化剂或还原剂包括，但不限于，钒化合物，如乙酰丙酮氧钒、三乙酰丙酮钒、卤化钒、氧卤化钒、钒醇盐和氧钒醇盐。这样的还原剂的浓度是本领域技术人员众所周知的，但通常在0.1至10g/l，优选1至5g/l的范围内。这样的抗氧化剂通常可购自各种来源。
络合剂
该锡或锡合金电镀浴可进一步含有络合剂以络合该组合物中存在的锡和/或任何其它金属。典型的络合剂是3,6-二硫杂-1,8-辛二醇。
典型的络合剂是聚氧单羧酸、聚羧酸、氨基羧酸、内酯化合物及其盐。
其它络合剂是如US 7628903、JP 4296358 B2、EP 0854206 A和US 8980077 B2中公开的有机硫代化合物，如硫脲、硫醇或硫醚。
电解质
一般而言，本文所用的“水性”是指本电镀组合物包含含有至少50％水的溶剂。优选地，“水性”是指该组合物的大部分是水，更优选90％的溶剂是水，最优选的是溶剂基本由水组成。可使用任何类型的水，如蒸馏水、去离子水或自来水。
锡
锡离子源可以是能在电镀浴中足量释放待沉积的金属离子的任何化合物，即至少部分可溶于电镀浴。金属离子源优选可溶于镀浴。合适的金属离子源是金属盐并包括，但不限于，金属硫酸盐、金属卤化物、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属氟硼酸盐、金属烷基磺酸盐、金属芳基磺酸盐、金属氨基磺酸盐、金属葡糖酸盐等。
金属离子源可以提供足够的金属离子以电镀在基底上的任何量用于本发明。当该金属仅是锡时，锡盐通常以大约1至大约300g/l电镀溶液的量存在。在一个优选实施方案中，电镀溶液无铅，即它们含有1重量％铅，更优选低于0.5重量％，再更优选低于0.2重量％，再更优选无铅。在另一优选实施方案中，电镀溶液基本无铜，即它们含有1重量％铜，更优选低于0.1重量％，再更优选低于0.01重量％，再更优选无铜。
合金金属
任选地，根据本发明的镀浴可含有一种或多种合金金属离子。合适的合金金属包括但不限于银、金、铜、铋、铟、锌、锑、锰及其混合物。优选的合金金属是银、铜、铋、铟及其混合物，更优选银。合金金属的任何浴可溶性盐可合适地用作合金金属离子的来源。这样的合金金属盐的实例包括，但不限于：金属氧化物；金属卤化物；金属氟硼酸盐；金属硫酸盐；金属链烷磺酸盐，如金属甲磺酸盐、金属乙磺酸盐和金属丙磺酸盐；金属芳基磺酸盐，如金属苯基磺酸盐、金属甲苯磺酸盐和金属酚磺酸盐；金属羧酸盐，如金属葡糖酸盐和金属乙酸盐；等。优选的合金金属盐是金属硫酸盐；金属链烷磺酸盐；和金属芳基磺酸盐。当将一种合金金属添加到本组合物中时，实现二元合金沉积。当将2、3或更多种不同的合金金属添加到本组合物中时，实现三元、四元或更高阶合金沉积。用于本组合物的此类合金金属的量取决于所需的特定锡合金。合金金属的量的选择在本领域技术人员的能力内。本领域技术人员会认识到，当使用某些合金金属，如银时，可能需要另外的络合剂。这样的络合剂(或配合剂)是本领域众所周知的并可以任何合适的量使用以实现所需锡合金组成。
本电镀组合物适用于沉积含锡层，其可以是纯锡层或锡合金层。示例性的锡合金层包括但不限于锡-银、锡-铜、锡-铟、锡-铋、锡-银-铜、锡-银-铜-锑、锡-银-铜-锰、锡-银-铋、锡-银-铟、锡-银-锌-铜和锡-银-铟-铋。优选地，本电镀组合物沉积纯锡、锡-银、锡-银-铜、锡-铟、锡-银-铋、锡-银-铟和锡-银-铟-铋，更优选纯锡、锡-银或锡-铜。
由本电镀浴沉积的合金含有基于合金重量计0.01至99.99重量％的量的锡和99.99至0.01重量％的量的一种或多种合金金属，如通过原子吸收光谱法(AAS)、X-射线荧光(XRF)、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测得。优选地，使用本发明沉积的锡-银合金含有90至99.99重量％锡和0.01至10重量％的银和任何其它合金金属。更优选地，锡-银合金沉积物含有95至99.9重量％锡和0.1至5重量％的银和任何其它合金金属。锡-银合金是优选的锡合金沉积物，并优选含有90至99.9重量％锡和10至0.1重量％银。更优选地，锡-银合金沉积物含有95至99.9重量％锡和5至0.1重量％银。对于许多应用，可使用合金的共晶组成。根据本发明沉积的合金基本无铅，即它们含有1重量％铅，更优选低于0.5重量％，再更优选低于0.2重量％，再更优选无铅。
浴
通常，除金属离子源和至少一种抑制剂外，本金属电镀组合物优选还包括电解质，即酸性或碱性电解质、一种或多种金属离子源、任选卤素离子和任选其它添加剂，如表面活性剂和晶粒细化剂。这样的浴通常是水性的。水可以宽范围的量存在。可使用任何类型的水，如蒸馏水、去离子水或自来水。
优选地，本发明的镀浴是酸性的，即它们具有低于7的pH。通常，锡或锡合金电镀组合物的pH低于4，优选低于3，最优选低于2。
本发明的电镀浴可通过以任何顺序合并组分制备。优选首先将无机组分，如金属盐、水、电解质和任选卤素离子源添加到浴容器中，接着加入有机组分，如表面活性剂、晶粒细化剂、整平剂等。
通常，本发明的镀浴可在10至65℃或更高的任何温度下使用。镀浴的温度优选为10至35℃，更优选15℃至30℃。
合适的电解质包括，例如但不限于，硫酸、乙酸、氟硼酸、烷基磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸、芳基磺酸如苯基磺酸和甲苯磺酸、氨基磺酸、盐酸、磷酸、四烷基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵，氢氧化钠、氢氧化钾等。酸通常以大约1至大约300g/l的量存在。
在一个实施方案中，所述至少一种添加剂包含选自甲磺酸根、硫酸根或乙酸根的抗衡离子Yo-，其中o是正整数。
这样的电解质可任选含有卤素离子，如氯离子的来源，如在氯化锡或盐酸中。在本发明中可使用宽范围的卤素离子浓度，如大约0至大约500ppm。通常，卤素离子浓度在基于镀浴计大约10至大约100ppm的范围内。优选的是，电解质是硫酸或甲磺酸，更优选硫酸或甲磺酸和氯离子源的混合物。可用于本发明的酸和卤素离子源通常可购得并可不经进一步提纯使用。
应用
本发明的电镀组合物可用于需要含锡层的各种电镀方法，特别是用于在包含许多导电接合特形的半导体晶片上沉积含锡焊料层。电镀方法包括，但不限于，水平或垂直圆晶电镀、滚镀、挂镀(rack plating)、高速电镀如卷到卷和喷镀和非挂镀(racklessplating)，优选是水平或垂直圆晶电镀。多种多样的基底可根据本发明电镀含锡沉积物。要电镀的基底是导电的并可包含铜、铜合金、镍、镍合金、含镍-铁的材料。这样的基底可以是电子元件的形式，如(a)引线框、接头、片状电容器、片状电阻器和半导体封装，(b)塑料如电路板，和(c)半导体晶片。该基底优选是半导体晶片。相应地，本发明还提供一种在半导体晶片上沉积含锡层的方法，其包含：提供包含许多导电接合特形的半导体晶片；使半导体晶片与上述组合物接触；和施加足够的电流密度以在导电接合特形上沉积含锡层。优选地，接合特形包含铜，其可以是纯铜层、铜合金层或任何含铜的互连结构的形式。铜柱体是一种优选的导电接合特形。任选地，铜柱体可包含顶部金属层，如镍层。当导电接合特形具有顶部金属层时，在该接合特形的顶部金属层上沉积纯锡焊料层。导电接合特形，如接合焊垫、铜柱体等是本领域众所周知的，如描述在US 7,781,325、US 2008/0054459 A、US 2008/0296761A和US 2006/0094226 A中。
方法
一般而言，当本发明用于在基底上沉积锡或锡合金时，在使用过程中搅动镀浴。本发明可使用任何合适的搅动方法并且这些方法是本领域众所周知的。合适的搅动方法包括，但不限于，惰性气体或空气鼓泡、工件搅动、撞击等。这些方法是本领域技术人员已知的。当本发明用于电镀集成电路基底，如晶片时，可旋转晶片，如1至150RPM，并且电镀溶液接触旋转晶片，例如通过泵送或喷射。在替代方案中，如果镀浴的流足以提供所需金属沉积，不需要旋转晶片。
根据本发明在凹进中沉积锡或锡合金而在金属沉积物内基本没有形成空隙。术语“基本无空隙”是指在金属沉积物中没有大于1000nm，优选500nm，最优选100nm的空隙。
用于电镀半导体基底的电镀设备是公知的。电镀设备包含电镀槽，其容纳锡或锡合金电解质并由合适的材料，如塑料或对电解电镀溶液呈惰性的其它材料制成。该槽可以是圆柱形的，尤其用于晶片电镀。将阴极水平安置在槽的上部并可以是任何类型的基底，如具有开孔的硅片。
这些添加剂可与可溶和不可溶的阳极一起使用，存在或不存在分隔阴极电解质与阳极电解质的膜。
阴极基底和阳极通过布线电连接，并分别连向电源。用于直流电或脉冲电流的阴极基底具有净负电荷，以使溶液中的金属离子在阴极基底处还原，以在阴极表面上形成镀敷的金属。在阳极处发生氧化反应。阴极和阳极可水平或垂直布置在槽中。
一般而言，当制备锡或锡合金凸块时，将光刻胶层施加到半导体晶片上，接着进行标准光刻暴露和显影技术以形成其中具有开口或通孔的图案化光刻胶层(电镀掩模)。电镀掩模的尺寸(电镀掩模的厚度和图案中的开口的尺寸)界定沉积在I/O焊垫(pad)和UBM上的锡或锡合金层的尺寸和位置。这样的沉积物的直径通常为1至300μm，优选2至100μm。
除非另行指明，所有百分比、ppm或相当的值是指相对于各自组合物的总重量计的重量。所有引用的文献经此引用并入本文。
下列实施例应该进一步例示本发明而不限制本发明的范围。
分析方法
通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定抑制剂的分子量。使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂。柱的温度为30℃，注入体积为30μL(微升)且流量为1.0ml/min。测定抑制剂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散性PDI(Mw/Mn)。
根据DIN 53176通过用高氯酸滴定该聚合物在乙酸中的溶液来测定胺值。
通过借助激光扫描显微术测量基底的高度来测定共面性和形态(粗糙度)。
图案化光刻胶含有8μm直径和15μm深度的通孔和5μm高度的预成型铜μ-凸块。离散(iso)区由3x 6柱体阵列组成，中心到中心距离(节距)为32μm。密集区由8x 16柱体阵列组成，中心到中心距离(节距)为16μm。为了计算裸片内共面性，取离散区的3个凸块和来自密集区的中心的3个凸块。
使用下列公式测定裸片内(Within Die)(WID)共面性(COP)
COP＝(Hiso-Hdense)/HAv
在此Hiso和Hdense是离散区/密集区中的凸块的平均高度且HAv是如上所述的离散区和密集区中的所有凸块的总平均高度。
使用下列公式计算平均粗糙度Ra
在此Hi是在特定凸块上的位置i的高度。在一个凸块表面的激光扫描过程中，测定n个位置的高度。Hmean是一个凸块的所有n个位置的平均高度。
实施例
实施例1:抑制剂制备
实施例1.3
将乙二胺(177g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到0.5巴。然后在100℃下经12小时加入环氧丙烷(684.4g)，以达到5巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在100℃下后反应6小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。具有6.5mmol/g的胺值的黄色中间产物(849.4g)。
将中间产物(300g)和叔丁醇钾(3.5g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到1.0巴并将该混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经14小时加入环氧丙烷(1813g)，以达到5巴的最大压力。该混合物后反应10小时。此后在130℃下经6小时加入环氧乙烷(458.7g)，以达到5巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在130℃下后反应8小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。
作为橙色液体获得表面活性剂3(2524.5g)，其具有0.8mmol/g的胺值、(相对于EO和PO之和计)10重量％的EO含量和2252g/mol的分子量Mw。
实施例1.4
将己二胺(200g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到0.5巴。然后在100℃下经3小时加入环氧乙烷(303.2g)，以达到4巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在100℃下后反应6小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。具有6.6mmol/g的胺值的黄色中间产物(488.3g)。
将中间产物(100g)和氢氧化钾(2.2g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到1.0巴并将该混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经6小时加入环氧乙烷(165.7g)，以达到3巴的最大压力。该混合物后反应14小时。此后在130℃下经10小时加入环氧丙烷(834.2g)，以达到7巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在130℃下后反应8小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。
作为黄色粘性液体获得表面活性剂4(1065g)，其具有0.621mmol/g的胺值、(相对于EO和PO之和计)21重量％的EO含量和3216g/mol的分子量Mw。
实施例1.5
将乙二胺(177g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到0.5巴。然后在100℃下经12小时加入环氧丙烷(684.2g)，以达到5巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在100℃下后反应6小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。具有6.4mmol/g的胺值的黄色中间产物(861.2g)。
将中间产物(71g)和叔丁醇钾(1.2g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到1.0巴并将该混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经10小时加入环氧丙烷(564.1g)，以达到5巴的最大压力。该混合物后反应14小时。此后在130℃下经4小时加入环氧乙烷(139.1g)，以达到5巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在130℃下后反应8小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。
作为橙色液体获得表面活性剂5(774.1g)，其具有0.62mmol/g的胺值、(相对于EO和PO之和计)18重量％的EO含量和3184g/mol的分子量Mw。
实施例1.6
将乙二胺(210g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到0.5巴。然后在100℃下经9小时加入环氧乙烷(616.8g)，以达到5巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在100℃下后反应6小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。具有7.9mmol/g的胺值的黄色中间产物(827.1g)。
将中间产物(45.3g)和叔丁醇钾(1.3g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到1.0巴并将该混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经6小时加入环氧丙烷(740.5g)和环氧乙烷(121.1g)，以达到5巴的最大压力。为了完成反应，该混合物在130℃下后反应12小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。
作为橙色液体获得表面活性剂6(774.1g)，其具有0.56mmol/g的胺值、(相对于EO和PO之和计)18重量％的EO含量和3678g/mol的分子量Mw。
实施例1.7
将对二甲苯二胺(509g)在氮气气氛下置于3.5升高压釜中并加热到100℃。然后经10小时加入环氧乙烷(669g)。允许该混合物后反应6小时。获得具有748mg/g的羟值的黄色中间产物(1179g)。
将中间产物(312.4g)和叔丁醇钾(3.5g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到1.5巴并将该混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经12小时加入环氧乙烷(44.1g)，以达到6巴的最大压力。允许该混合物后反应10小时。此后在130℃下经18小时加入环氧丙烷(1974.7g)，以达到5巴的最大压力。为了完成反应，允许该混合物在130℃下后反应12小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。
作为橙色液体获得表面活性剂6(2189.8g)，其具有96mg/g的羟值。
实施例1.8
将对二甲苯二胺(509g)在氮气气氛下置于3.5升高压釜中并加热到100℃。然后经10小时加入环氧乙烷(669g)。允许该混合物后反应6小时。获得具有748mg/g的羟值的黄色中间产物(1179g)。
将中间产物(93.7g)和叔丁醇钾(1.2g)置于3.5升高压釜中。在氮气中和后，将压力调节到1.5巴并将该混合物在130℃下均化1小时。然后在130℃下经10小时加入环氧乙烷(79.3g)和环氧丙烷(592.4g)，以达到6巴的最大压力。为了完成反应，允许该混合物在130℃下后反应6小时。然后将温度降低到80℃并在真空中在80℃下除去挥发性化合物。
作为橙色液体获得表面活性剂7(716.8g)，其具有98mg/g的羟值。
实施例2:锡电镀
对比例2.1
制备含有40g/l作为甲磺酸锡的锡、165g/l甲磺酸、1g/l商业抗氧化剂和1g/lBNO 12(用于镀锡的常见现有技术状况表面活性剂，可获自BASF)的镀锡浴。BNO 12是用每摩尔β-萘酚12摩尔环氧乙烷乙氧基化的β-萘酚。
在镍覆盖的铜微凸块上电镀3.5μm锡。铜微凸块具有8μm的直径和5μm的高度。镍层为1μm厚。将具有15μm厚的图案化光刻胶层的2cm x 2cm大晶片试块浸在上述镀浴中并在25℃下施加11ASD的直流电(安培/平方分米，1ASD＝10mA/cm2)37秒。
用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡凸块。测定0.4μm的平均粗糙度(Ra)和4％的共面性(COP)。
与其它图比较地从图1中可得出并且通过将0.4μm的平均粗糙度(Ra)与其它实施例的Ra比较，使用Lugalvan BNO 12电镀导致锡凸块的粗糙表面。
对比例2.2
制备含有另外0.02g/l苯亚甲基丙酮(晶粒细化剂)和10ml/l异丙醇的如对比例2.1所述的镀锡浴。镀敷程序是对比例2.1中描述的程序。用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡凸块。测定0.12μm的平均粗糙度(Ra)和-11％的共面性(COP)。
从图2中可得出，与对比例2.1相比，对比例2.2中的苯亚甲基丙酮的存在导致表面粗糙度降低，但对共面性具有负面影响，即较不一致的镀敷高度。
实施例2.3
制备含有1g/l表面活性剂3代替Lugalvan BNO12的如对比例2.1所述的镀锡浴。镀敷程序是对比例2.1中描述的程序。用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡凸块。测定0.14μm的平均粗糙度(Ra)和2％的共面性(COP)。
结果概括在表1中并描绘在图3中。
比较来自实施例2.1(图1)和2.3(图3)的结果，与Lugalvan BNO12相比当使用表面活性剂3时，锡电镀产生光滑得多的表面。
此外，实施例2.2(图2)和2.3(图3)的结果的比较表明，与Lugalvan BNO12和作为晶粒细化剂的亚苄基丙酮的组合相比，当使用表面活性剂3时，锡电镀产生好得多的共面性。
实施例2.4
制备含有1g/l表面活性剂4代替Lugalvan BNO12的如对比例2.1所述的镀锡浴。镀敷程序是对比例2.1中描述的程序。用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡凸块。测定0.16μm的平均粗糙度(Ra)和1％的共面性(COP)。
结果概括在表1中并描绘在图4中。
与对比例2.1和2.2相比，在实施例2.4的镀浴中使用表面活性剂4代替LugalvanBNO12带来光滑表面以及一致的镀敷高度。
实施例2.5
制备含有1g/l表面活性剂5代替Lugalvan BNO12的如对比例2.1所述的镀锡浴。镀敷程序是对比例2.1中描述的程序。用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡凸块。测定0.17μm的平均粗糙度(Ra)和0％的共面性(COP)。
结果概括在表1中并描绘在图5中。
与对比例2.1和2.2相比，在实施例2.5的镀浴中使用表面活性剂5代替LugalvanBNO12带来光滑表面以及一致的镀敷高度。
实施例2.6
制备含有1g/l表面活性剂6代替Lugalvan BNO12的如对比例2.1所述的镀锡浴。镀敷程序是对比例2.1中描述的程序。用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡凸块。测定0.17μm的平均粗糙度(Ra)和1％的共面性(COP)。
结果概括在表1中并描绘在图6中。
与对比例2.1和2.2相比，在实施例2.6的镀浴中使用表面活性剂6代替LugalvanBNO12带来光滑表面以及一致的镀敷高度。
表1
实施例 抑制剂 晶粒细化剂 Ra[μm] COP[％]
Comp.2.1 Lugalvan BNO 12 - 0,4 4
Comp.2.2 Lugalvan BNO 12 亚苄基丙酮 0,12 -11
2.3 表面活性剂3 - 0,14 2
2.4 表面活性剂4 - 0,16 1
2.5 表面活性剂5 - 0,17 0
2.6 表面活性剂6 - 0,17 1
实施例2.7
制备具有下列组成的锡银镀浴：75g/l作为甲磺酸锡的锡、165g/l甲磺酸、0.5g/l作为甲磺酸银的银、5.1g/l 1,4-双[2-(2-吡啶基)乙基硫烷基]丁-2,3-二醇作为Ag络合剂、2g/l商业抗氧化剂和2g/l表面活性剂7。在铜凸块上电镀37μm具有1.5重量％的银含量的锡银合金(SnAg)。铜凸块具有50μm的直径和5μm的高度。将具有70μm厚的图案化光刻胶层的2cm x 2cm大晶片试块浸在上述镀浴中并在25℃下施加5.4ASD的直流电814秒。
用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡银凸块。测定1.66μm的平均粗糙度(Ra)和2.2％的共面性(COP)。
结果概括在表2中并描绘在图7中。
这一实施例中的SnAg凸块的粗糙度和共面性比不含或含有其它现有技术状况的添加剂的电镀组合物好得多。重要的是指出，这一实施例的粗糙度和共面性不能直接与实施例2.1至2.6比较，因为凸块材料、凸块几何和沉积条件不同。最重要的差异在于沉积的凸块的高度，其从实施例2.1至2.6中的3.5μm增加大于10倍到这一实施例中的37μm。通常，Sn和SnAg沉积物粗糙度随高度增加而增加，这使得较大凸块的镀敷更有挑战性得多。
这一实施例中的SnAg凸块的粗糙度和共面性比含有其它现有技术状况的添加剂的电镀组合物好得多。
实施例2.8
制备具有下列组成的锡银镀浴：75g/l作为甲磺酸锡的锡、165g/l甲磺酸、0.5g/l作为甲磺酸银的银、5.1g/l 1,4-双[2-(2-吡啶基)乙基硫烷基]丁-2,3-二醇作为Ag络合剂、2g/l商业抗氧化剂和2g/l表面活性剂8。在铜凸块上电镀37μm具有1.5重量％的银含量的锡银合金(SnAg)。铜凸块具有50μm的直径和5μm的高度。将具有70μm厚的图案化光刻胶层的2cm x 2cm大晶片试块浸在上述镀浴中并在25℃下施加5.4ASD的直流电814秒。
用激光扫描显微镜(LSM)和扫描电子显微术(SEM)检查镀锡银凸块。测定1.86μm的平均粗糙度(Ra)和1.8％的共面性(COP)。
结果概括在表2中并描绘在图8中。
这一实施例中的SnAg凸块的粗糙度和共面性比含有其它现有技术状况的添加剂的电镀组合物好得多。
表2
实施例 抑制剂 晶粒细化剂 Ra[μm] COP[％]
2.7 表面活性剂7 - 1.66 2.2
2.8 表面活性剂8 - 1.86 1.8

Claims (18)

1.一种水性组合物，其包含锡离子和至少一种式I的化合物
其中
X1是-(CHR42)u-Y-(CHR42)v-，
R11是环氧乙烷和另外的C3至C6环氧烷的共聚物，其中环氧乙烷含量为5至30重量％，
R12选自H、R11、R40，
R13、R14独立地选自H、R11和R40；
R40是H或直链或支链C1-C20烷基；
Y是二价单环或双环C5至C12芳族结构部分；
u、v是1至6的整数；且
R42是C1至C4烷二基。
2.根据权利要求1的水性组合物，其中Y选自邻、间或对亚苯基，和甲代亚苯基。
3.根据权利要求1的水性组合物，其中R42选自甲烷二基和乙烷二基。
4.根据权利要求2的水性组合物，其中R42选自甲烷二基和乙烷二基。
5.根据权利要求1-4中任一项的水性组合物，其中X1是亚二甲苯基。
6.根据权利要求5的水性组合物，其中X1是对亚二甲苯基。
7.根据权利要求1-4中任一项的水性组合物，其中R12、R13和R14选自R11。
8.根据权利要求5的水性组合物，其中R12、R13和R14选自R11。
9.根据权利要求1-4中任一项的水性组合物，其中R11是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
10.根据权利要求8的水性组合物，其中R11是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。
11.根据权利要求1-4中任一项的水性组合物，其中在环氧乙烷和另外的C3至C4环氧烷的共聚物中的环氧乙烷含量为10至25重量％。
12.根据权利要求11的水性组合物，其中在环氧乙烷和另外的C3至C4环氧烷的共聚物中的环氧乙烷含量为11至24重量％。
13.根据权利要求1-4中任一项的水性组合物，其包含单一晶粒细化剂，其不是α,β-不饱和脂族羰基化合物。
14.根据权利要求1-4中任一项的水性组合物，其不含晶粒细化剂。
15.根据权利要求1-4中任一项的水性组合物，其进一步包含银离子。
16.根据权利要求1-15中任一项的水性组合物用于在包含孔径尺寸为500nm至500μm的特形的基底上沉积锡或锡合金的用途。
17.一种在基底上电沉积锡或锡合金的方法，其通过
a)使根据权利要求1-15中任一项的组合物与基底接触，和
b)对基底施加电流足以将锡或锡合金层沉积到基底上的时间，
其中所述基底包含孔径尺寸为500nm至500μm的特形并进行所述沉积以填充这些特形。
18.根据权利要求17的方法，其中所述孔径尺寸为1μm至200μm。
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