DE2628563A1

DE2628563A1 - Galvanisierhilfsmittel

Info

Publication number: DE2628563A1
Application number: DE19762628563
Authority: DE
Inventors: Giogio Dr Audisio; Francesco Dr Cargnino
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-06-25
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1978-01-05
Also published as: FR2355928A1; IT1085945B; BR7704116A; SE7707267L; BE856171A; NL7706770A; ES459908A1

Description

Aktenzeichen: HOE 76/F 150

Datum: 24. 6. 1976 Dr. GR/Me

Galvanisierhilfsmittel

In der Technik v/erden bei der Galvanisierung von Zink aus alkalischen Bädern als Komplexierungs- und Egalisiermittel vorwiegend Cyanide benutzt. Aus solchen alkalischen Zinkcyanidbädern, die gegebenenfalls noch v/eitere Zusätze wie zum Beispiel Glanzmittel oder Netzmittel enthalten können, wird ein sehr guter Auftrag von Zink erhalten. Diese Cyanidbäder weisen jedoch aufgrund ihrer Giftigkeit in der Handhabung, der Abwasserbeseitigung sowie bei der Lagerung große Schwierigkeiten auf.

Man hat deshalb versucht, bei der galvanischen Verzinkung aus alkalischen Bädern die Cyanide durch andere Hilfsmittel zu ersetzen, die insbesondere den Nachteil der hohen Giftigkeit nicht aufweisen. Solche anderen Galvanisierhilfsmittel sind zum Beispiel Hydroxyamine wie Triäthanolamin. Mit diesen Produkten wird ebenfalls ein guter Auftrag von Zink erhalten, sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß bei der üblichen Nach-

709881/0184

behandlung der Zinküberzüge mit Chromsäure-Bädern nur eine geringe Passivierung der Zinküberzüge erreicht wird, da das Hydroxyamin mit Eisen Komplexe bildet, die sich an der Kathode entladen. Als Ersatz für Cyanide in alkalischen Zink-Galvanisierungsbädern sind ferner auch PolyanuiDnium-Verbindungen, wie zum Beispiel mit Methylchlorid quaterniertes Polyäthylenimin, zur Anwendung gekommen. Diese Polyammonium-Verbindungen weisen jedoch den Nachteil der Vergilbung bei der Passivierung im Chromsäurebad auf. Ein weiterer Nachteil dieser bisher als Ersatz für Cyanide vorgeschlagenen Komplexierungsmittel ist, daß sie in relativ großen Mengen von etwa 15 bis 30 Gramm pro Liter eingesetzt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß die nachfolgend beschriebenen Phosphorsäureester von Polyalkylenamin-oxalkylaten die genannten Nachteile der bekannten, anstelle von Cyaniden in alkalischen Zink-Galvanisierbädern verwendeten Komplexierungsmittel nicht aufweisen. Bei den geiräß der Erfindung zu verwendenden Komplexxerungsmitteln handelt es sich um Alkalisalze der Umsetzungsprodukte von Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel I

R --

(CH, -CH₉-O -) H

(CH₉ - CH„ - 0 -) H

N - (CH₂ - CH₂ - 0 -)_zH (I),

in der R Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Wasserstoff η 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, m 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, χ und y 1 oder 2, vorzugsweise 1 und ζ Null oder 1 bedeuten.

Für die Umsetzung kommen pro OH-Äguivalent der Verbindungen der Formel I etwa 0,2 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Mol der Phosphor- oder Polyphosphorsäure, berechnet als P₂O₅ zur Anwendung.

/3

709881/0184

Gegenstand der Erfindung sind somit galvanische, wäßrig alkalische Zinkbäder, die als Komplexierungsmittel Alkalisalze der Umsetzungsprodukte von Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formel I sowie gegebenenfalls übliche Glanzmittel und andere Galvanisierhilfcmittcl enthalten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Alkylendi- oder Polyaminen wie zum Beispiel Äthylendiamin, Propylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N-Methyldipropylentriamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Mischungen solcher Alkylenamine erhalten werden. Die Verbindungen der Formel I fallen im·allgemeinen als öle an; für die weitere Umsetzung mit Phosphor- oder Polyphosphorsäure können sie unmittelbar in dieser Form ohne weitere Reinigung zur Anwendung kommen.

Die Umsetzung von Alkoholen mit Polyphosphorsäure ist seit langem bekannt (vergleiche Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2, Seite 147); sie führt vorwiegend zu Phosphorsäuremonoestern. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexierungsmittel wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man die für die Umsetzung erforderliche Menge an Polyphosphorsäure vorlegt und dann unter Rühren die Verbindung der Formel I langsam zulaufen läßt, so daß sich die Temperatur auf etwa 200 bis 280⁰C, vorzugsweise 200 bis 250⁰C einstellt. Anstelle von Polyphosphorsäure kann bei der Umsetzung auch von einer Mischung aus Phosphorsäure und Phosphorpentoxid ausgegangen werden, die dann zunächst bei Temperaturen oberhalb 200⁰C dehydratisiert und danach weiter mit den Verbindungen der Formel I umgesetzt wird. Nach Abschluß der Reaktion läßt man das Gemisch abkühlen und versetzt es, zweckmäßig bei etwa 100 bis 130⁰C, mit heißem Wasser. Bei Anwendung der, bezogen auf das Reaktionsprodukt, doppelten bis dreifachen Menge an Wasser erhält man so eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes. Diese kann unmittelbar oder auch nach Neutralisation mit Alkalihydroxid für die Zwecke der Erfindung als Komplexierungsmittel in galvanischen Zinkbädern verwendet werden. Gewünschtenfalls kann

709881/0184

- ir- 6

eine Abtrennung des bei der Umsetzung und anschließenden Neutralisation gebildeten Natriumphosphat, das bei längerem Stehen aus der Lösung des Umsetzungsproduktes auskristallisiert, vorgenommen werden.

Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte aus Phosphorsäure und den Verbindungen der allgemeinen Formel I wird zweckmäßig ebenfalls die Phosphorsäure vorgelegt und unter Rühren langsam das Alkylenpolyamin-oxäthylat der allgemeinen Formel I zugegeben. Aus dem Reaktionsgemisch wird das aus der Phosphorsäure stammende Wasser und das bei der Veresterung entstehende Wasser durch Destillation bei steigender Temperatur, zunächst unter Normaldruck und danach unter vermindertem Druck durch Destillation entfernt. Die Destillation des Wassers nimmt mehrere Stunden in Anspruch und wird im allgemeinen bis zu einer Endtemperatur der Mischung von 140 bis 170⁰C vorgenommen. Danach wird das Reaktionsprodukt zweckmäßig mit heißem Wasser verdünnt und gegebenenfalls mit Alkalihydroxid neutral!sert.

Zur besseren Handhabung für den Einsatz als Komplexierungsmittel in galvanischen Zinkbädern gemäß der Erfindung werden die Umsetzungsprodukte von Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel I zweckmäßig mit Wasser soweit verdünnt, daß eine etwa 30 bis 60 gewichtsprozentige flüssige Einstellung resultiert. Zur Bereitung der galvanischen Zinkbäder kommen die erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel in Mengen von etv.^ra 1 bis 10 Gre:r.n, vorzugsweise 2 bis 6 Gramm pro Liter Galvanisierungsbad zur Anwendung.

Die galvanischen Zinkbäder gemäß der Erfindung enthalten im übrigen die üblichen Mengen von etwa 5 bis 30 Gramm, vorzugsweise 8 bis 12 Gramm Zinkoxid sowie etwa 70 bis 250 Gramm, insbesondere 90 bis 120 Gramm Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid. Die Galvanisierbäder· können außerdem die üblichen Glanzmittel, Stabilisierungsmittel sowie gegebenenfalls Netzmittel und weitere Hilfsstoffe enthalten.

709881/0184

Die erfindungsgemäßen Kompilexierungsmittel besitzen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit den üblicherweise in den galvanischen Cyanid-Zinkbädern eingesetzten Glanzmitteln. Solche Glanzmittel die meist in Mengen von etwa 0,01 bis 2,0 Gramm, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gramm pro Liter zur Anwendung kommen, sind unter anderem Aldehyde oder Ketone, wie zum Beispiel Anisaldehyd, Salizylaldehyd, Vanillin, Benzaldehyde, Piperonal , oder Cyklohexanon oder Heliotropin. Gelegentlich kommen auch Bisulfit-Koinplexverbindungen oder Schiffsche Basen der Aldehyde zum Einsatz. Andere bekannte Glanzmittel sind Thioharnstcff-Formaldehydharze, so wie die in der französischen Patentschrift Nr. 1 503 205 beschriebenen Produkte. Oftmals kommen die Glanzmittel noch zusammen mit Kolloiden wie Ge'latine, Leim, Dextrin, Zuckercouleur oder Polyvinylalkohol, die gleichzeitig auch als Depolarisierungsmittel wirken,zur Anwendung.

Die galvanische Verzinkung unter Anwendung der erfindungsgemäßen galvanischen Bäder erfolgt im übrigen unter den bei cyanidischen Zinkbädern üblichen Bedingungen, d. h. bei Badtemperaturen von etwa 18 bis 35°C, einer Spannung von etwa 2 bis 10 Volt und Strom-

2
dichten von etwa 1 bis 10 Amp./dm . Die Verzinkung kann mit oder ohne Badbewegung durchgeführt werden. Die Vorbehandlung der zu verzinkenden Gegenstände wie Beizen und Entfetten sowie auch die Nachbehandlung der Zinküberzüge durch kurzzeitiges Eintauchen in oxydierende Säuren oder insbesondere Chromsäurebäder kann in üblicher Weise erfolgen.

Die mit den erfindungsgeiräßen galvanischen Zinkbädern mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten von Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel I erhaltenen Verzinkungen zeigen ein sehr günstiges'Verhalten bei der nachfolgenden Passivierungsbehandlung im Chromsäurebad. Bei dieser Nachbehandlung treten keine nachteiligen dunklen Verfärbungen oder Vergilbungen der Zink-Plattierung auf, wie sie bei Verwendung anderer nicht-cyanidischer Komplexierungsmittel beobachtet werden. Dieses günstige Verhalten der erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel sowie ihre geringe Anwendungskonzentration stellen beachtliche technische

709Ö81/0184

-Jr- *

Vorteile bei der galvanischen Verzinkung mit nicht-cyanidischen Bädern dar.

Beispiel

a) Herstellung des Phosphorsäureesters

100 Gramm Polyphosphorsäure (84 % P₂ ⁰S^ ^werden unter Rühren während 30 Minuten mit. 100 Gramm eines Umsetzungsproduktes von 4 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Äthylendiamin versetzt. Dabei wird die Zugabe des oxäthylierten Äthylendiamins so dosiert, daß die Temperatur 230⁰C nicht übersteigt. Danach läßt man das Reaktionsgemisch auf 110⁰C abkühlen und gibt unter Rühren 280 Gramm Wasser von 90 bis 95⁰C zu. Man erhält eine wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes, die durch Zugabe von 45 Gramm Natriumhydroxid-Pulver neutralisiert wird. Es wird eine 40 %ige Lösung des Reaktionsproduktes erhalten.

b) Es wird ein wäßriges Galvanisierbad hergestellt, daß im Liter

10 Gramm reines Zinkoxid,
100 Gramm Natriumhydroxid und

8 ecm der Lösung des Phosphorsäureesters, deren

Herstellung unter a) beschrieben ist, enthält.

Mit diesem Bad wird in einer Hull-Zelle bei 20 bis 30⁰C und

2 2 Ampere, entsprechend einer Stromdichte von 2 bis 10 Amp./dm während 10 Minuten eine Zinkplattierung vorgenommen. Es wird ein undurchsichtiger, fest haftender, nicht staubiger Auftrag erhalten.

Beispiel 2

a) Herstellung des Phosphorsäureesters

Nach der in Beispiel 1 a) beschriebenen Arbeitsweise werden

709881/0184

-jr. a

100 Gramm Polyphosphorsäure (84 % P^O₁-) mit 100 Gramm einer Anlageriingsverbindung von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Diäthylentriamin umgesetzt, verdünnt und mit Natriumhydroxid neutralisiert.

b) In einer Hull-Zelle wird mit einem Galvanisierungsbad, das im Liter

10 Gramm reines Zinkoxid,

100 Gramm Natriumhydroxid und

3
8 ecm der nach den Angaben unter a) erhaltenen

40 ??igen Lösung des Phosphorsäureesters

enthält, bei 2 0 bis 30⁰C und 2 Ampere Stromstärke ent-

2 sprechend einer Stromdichte von 2 bis 10 Amp./dm eine Zinkplattierung vorgenommen.

Nach 10 Minuten wird ein undurchsichtiger, gleichmäßiger und fest haftender, nicht staubiger Auftrag erhalten, der auf der Seite der niedrigen Stromdichte glänzend erscheint und der sich ohne Verfärbung im Chromsäurebad passivieren läßt.

Beispiel 3

a) Herstellung des Phosphorsätireesters

490 Gramm einer 75 %igen Phosphorsäure v/erden unter Rühren während 30 Minuten mit 150 Gramm eines Umsetzungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Diäthylentriamin versetzt. Die Zugabe des Diäthylentriaminoxäthylats wird dabei so eingestellt, daß eine Temperatur von 100⁰C nicht überschritten wird. Danach wird unter allmählicher Erhöhung der Temperatur bis auf 150⁰C, zunächst während 7 Stunden bei Normaldruck und danach während 12 Stunden unter vermindertem Druck das in dem Gemisch enthaltene und durch die Veresterungsreaktion gebildete Wasser abdestilliert. Das Reaktionsprodukt läßt man auf 100⁰C abkühlen und verdünnt danach mit Wasser auf eine Konzentration

709881/0184 ^/8

von 40 Gewichtsprozent.

b) In einer Hull-Zelle wird mit einem wäßrigen Galvanisierbad, das im Liter

10 Gramm reines Zinkoxid, 100 Gramm Natriumhydroxid, 0,05 Gramm Polyvinylalkohol

0,08 Gramm eines Anisaldehyd-Bisulfit-Komplexes 10 ecm der nach den Angaben unter a) erhaltenen

Lösung des Phosphorsäureesters

enhält, bei einer Stromstärke von 2 Ampere, entsprechend einer Stromdichte von 2 bis 10 Amp./dm², bei 20 bis 30⁰C während 10 Minuten eine Zinkplattierung vorgenommen. Man erhält auf der ganzen Elektrolytfläche einen glänzenden, fest haftenden, nicht staubigen Zinkauftrag, der sich durch Eintauchen in ein Chromsäurebad gut und ohne Verfärbung passivieren läßt.

/9

709881/0184

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische wäßrige Zinkbäder, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Alkalilauge als Komplexierungsmxttel ein Umsetzungs-produkL von Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel I

(CH₂ -

^N -

CH₂ - 0 -)_xH

η 2η

(CH₉ - CH₉ - O -) H

N -(CH₂ - CH₂ - O -)_zH (D ,

in der R Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Wasserstoff η 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, m 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, χ und y 1 oder 2, vorzugsweise 1 und ζ Null oder 1 bedeuten, sowie gegebenenfalls bekannte Glanzmittel und/oder Netzmittel enthalten.

2. Galvanische Zinkbäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexierungsmxttel Umsatzungsprodukte von Phosphoroder Polyphosphorsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel I im Verhältnis 0,2 bis 1,0 Mol der Phosphor- oder Polyphospi-or-· sä^re, berechnet als P₂ ⁰C P^ro OH-Äquivalent der Verbindungen der Formel I, enthalten.

3. Geilvanische Zinkbäder nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn ziechnet, daß sie die Umsetzungsprodukte von Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit Verbindungen dex Formel I in Mengen von 1 bis 10 Gramm pro Liter Badflüssigkeit enthalten.

4. Verwendung von Umsetzungspordukten aus Phosphor- oder Polyphosphorsäure mit Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Patentanspruch 1 als Komplexierungs- und Egalisiermittel in wäßrigen alkalischen, cyanidfreien Zink-Galvanisierbädern.

709881/0184

/10

- HOE 76/F 150

5. Verwendung von Umsetzungsprodukten von Phosphor- oder PoIyphosphorcäuro mit Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 4 im Verhältnis 0,2 bis 1,0 Mol Phosphor- oder Polyphosphorsäure, berechnet als PpO₁- pro OH-Äquivalent der Verbindung der Formel I als Komplexierungs- und Egalisiermittel für wäßrige, alkalische Zink-Galvanisierbäder.

709881/0184