DE1911626A1

DE1911626A1 - Elektroplattierverfahren

Info

Publication number: DE1911626A1
Application number: DE19691911626
Authority: DE
Inventors: Pickles Dr Wilfred
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-03-09
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1969-10-09
Also published as: FR2003571A1; AT285268B; US3677910A; NL6903576A; CA928668A; GB1221688A; BE729603A; JPS49663B1

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem neuen Elektroplattierverfahren und einem Bad zur Verwendung in dem genannten Verfahren und im besonderen mit einem Elektroplattierverfahren und Bad für die galvanische Abscheidung von Zinn oder Zinnlegierungen auf ein· Metallsubstrat bzw. -träger, besonders Eisen- und Stahlträgern.

Saure Zinn-Plattierbäder, die Zinnkationen entweder in der Stanno- oder Stanni-Porin zusammen mit kleinen Mengen von organischen Zusätzen enthalten, werden gewerblich seit vielen Jahren verwendet. Typische organische Zusätze_s die man verwendet hat, schließen Leim, Kresol, Teeröle Kondensationsprodukte von Aminen mit Aldehyden und Isomere von Dihydroxydiphönylsulfönen ein. Um zu versuchen', den Bereich der Strom» dichte, Über der man eine annehmbare Plattierung bekommt, zu erhöhen, werden die organischen Zusätse beigegeben.

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Bs wurde mm gefunden, 6eS Produkte von boiler Alttivitftt verbunden sit guten Utelichfceltselgtatehaften in Slim»Flftttie#» bidern bei der Reaktion ton phenol Bit ©ine« aliphatischen Polycl entstehen.

Qeoiäe der vorliegenden Erfindung wird· eine Methode sun Zismplattieren gefunden« die dadurch gekennzeichnet ist, daß Zinn aus einem sauren Zinnplattierted galvanisch abscheidet, wobei das Bad ein Additiv enthalt, das dureh Brhitten bei erhöhter Temperatur von Phenol und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül hergestellt wurde.

Das als AusgftogBcaterlal verwendete phenol kann se durch Zersetsung von Cumolhydroperoxid oder durch Sulfonierung von Benzol gewonnen werden. Vorsugswelee verwendet man Phenol, das frei oder praktisch frei von alkyllerten Phenolen 1st·

Das aliphatisch^ Polyol kann beispielsweise ein Alkylenglykol., ein dreiwertiger Alkohol, ein vlemertiger Alkohol, «in fünfwertiger Alkohol, ein seehswertiger Alkohol oder ein Kohlimhydrat sein» Insbesondere Honosaooharid· oder deren Oxydationsprodukte oder Disaccharide. Besonders beversugt von den aliphatischen Polyolen sind solche, dl· eine oder mehrere sekundäre Hydroxyl^OttOH-öruppen enthalten. Wird ein Alkylenglykol eingesetzt, so ist d«r Alkylenrest vomigeweis· gerad- oder verswelgtkettig und enthält J ble 10 Kohlenstoff» atone.

Beispiele für Alkylenglykole, die vorsugsweise verwandet werden, schließen 1,2-Propandiol, 1,2-Butandlol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,3« Pentandlol, 2*Hethyl-2,4*pentandiol und 2,5-Hexandlol ein.

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Stellt das ftUphatlacb« JPolyol einen dreiwertigen Alkohol ·ο kanu ea beispielsweise Olyeeria ©ein. stellt das

«Ihm vierwertig«« iimhol dar, kam es beiapielewelae trythri* e«Uh, FÜnfwertlg« Alkohole, die bei der Reaktion ■it Phenol verwendet «erden kennen, sind beispielsweise Arabit oder Xylit. Stellt das aliphatisch* Polyol einen sech»- wertigen Alkohol dar« so kann es beispielsweise Mannit oder Sorbit sein*

Bevorzugt* Hassen von aliphatischen Polyolkontponenten sind jene» dl· 1& die Mono- und Bis&ceharldgruppe der Kohlenhydrat- ™ fallen« Unter der Honoaaeeharld-Oruppe dieser ©ind paasendo Polyole, beispieleweise Erlösen,

und DihydroKyaoeton; Tetroaen, «ie Fentosen, wie Arablnose , Xylose und Riboeo und die Metfcylpentoae, Rhannose; Haxosen wie Olueose, Ouloae, Mannose» Qalaotose und Taloaej und die Heptose, Olueoheptoae. Alternativ können Oxydationsprodukte von Honoaaeeharlden wie die Oluoonsäure und deren Lactone, s.B. Olu<wmo-<f-laoton und die Saooharinsäuren ebenfalls angewendet werden« Fassende Dlsaoeharld-Yeriodndungexi schließen ein s.B. eaeeharose, I»actose₍ Maltose, Cellobiose, Oentioblose und Mellblose.

Die Onsetsons von Phenol und de» aliphatischen Polyol wird bei erhöhter Teatperatur im Bereich von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise in Bereich von 100 biß 200⁰C durchgeführt. Die Wahl der Reaktlonsteaperatur hängt «um großen Teil von der Art der Polyolkonponante ab. Cbgleioh die Reaktion, wenn es gewUnseht wird* bei eine» Druck» der über Atnosphürendruek liegt, oder bei eine« Druok, der unter Atmosph&rendruek liegt« durchgeführt werden kann, ist die Verwendung von Normaldruck bei der Reaktion vorzuziehen» Vorzugsweise wird das Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, kontinuierlich entfernt.

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Die Länge der Reaktionsperiode kann beispielsweise halb den Bereich von 1 Stunde bis 10 Stunden fallen, wobei eine Periode innerhalb dem Bereich von 2 bis 8 Stunden ziehen 1st.

fiel der Umsetzung von dem Phenol und dem Poly©! man vorzugsweise einen sauren Katalysator. Eiß ist jetfoeh auch möglich, Produkte, die eine hohe Aktivität in 3Sin&»PIa$-* tierverfahren besitzen, *u erhalten, wenn man <£le Uei8©$zimg in Abwesenheit eines zugefügten Katalysator» durchführt und dieses 1st wahrscheinlich dadurch bedingt« defl das Phenol selbst leicht sauer reagiert.

Saure Katalysatoren, dl« für die Reaktion geeignet sind, schließen Lewissäuren oder Bronsfcedsäuren ein· Beispiele ftir Lewleeäuren, die verwendet »erden können, schließen ein Alu» miniuifichlorid, Eieen(III)-chlorid, Zinn(IV)-Chlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid und Komplexe davon, beispielsweise aalt Wasser oder mit Diethylether, und Titantetrachlorid, Beispiele für Bronstedeäuren, die man verwenden kann, schließen eäa Schwefelsäure, Phenolsulfoissgure. Essigsäure, Orthophosphor» säure, OrfchoborsUure, p-Toluolsulfonsiiure, Perehlorsäur®» sulfonierte Polyatyrolharze oder andere saure Fonnefi von austauschharzen und mit Säure behandelte Montfisorillonit andere aktivierte Tone und Erden. Alternativ kann man metallisches Aluminium als Katalysator einsetzen. Der toteil des Katalysators, der in der Heaktionstnisohung vorhanden ist* liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Qew.fi und insbesondere von 0,05 bis 3 Qeu.$, berechnet auf das Oewicht des Phenols, das ursprünglich in der Reaktionsmischung vor~ banden ist.

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Dae Verhältnis von Ftierol-Ausgangsnaterial zu aliphatischen PoXyol in der ReaKtlonsnieohung liegt vorzugsweise in einen Bereich von jeweils 1:1 bis 10:1 molaren Teilen. Bevorzugter ist ein Verhältnis von Phenol su aliphatischen Polyol, das jeweils in einem Bereich von 1:1 bis 5,5t1 molaren Teilen liegt»

Obgleich die rohe Mischung von der Umsetzung von Phenol und dem aliphatischen Polyol ohne Reinigung in tfcsra Zinn-Plattierbad verwendet werden kann, ist es vorteilhaft, die Mischung vor solche» Gebrauch sju reinigen· 2.B. wenn ein fester Ka- I fcalysator verwendet wurde, kann dieser duroh Filtration ent« ferat werden, vorzugsweise nachdem die Reaktionsmischimg mit Wasser verdünnt wurde» um die Filtration des viskosen Reaktionsproduktes zu erleichtern. Anschließend kann man, efcwaige nicht umgesetzte Phsaol- und/odsr Polyol-Ausgangsmaterialien und Wasser, das während der Reaktion gebildet und vorher nicht entfernt wurde, beispielsweise dadurch sntferiisn, daß man eine Destillation unter redUKi srfcem Druck durchführt.

Es wwrd« gefunden, d&8 die R*»akt-ioy!Bpröd»j?kfci» awe und aliphatiBehen Polyolen gea^.ß dein hierin Verfahren eine hohe Aktivität zeigen, wenn sie bei Sinn-Plattierbädern verwe«d«t werden. Ihre Zugabe erhuht den Bereich der Stromdichte, btsi der,! man eine araiährabare Flattie» erhalten kann.

Ea kann Jedoch möglich sein, daß einige der Produkte dera die, die aus Älkylenglykolen gebildet trarden« eine weitere Behandlung nötig haben, um die Löslichkeit dieser Produkte in den üblichen Zinn-FlattlerbBdern' zu erhüben.

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Dementsprechend liefert die vorliegende Brfln&tsg aim zweiten Aspekt ein Verfahren, un

herzustellen, das dadurch gekenmseioluiet ist, UnQ m& JEthyleiv* oxyd bei erhöhter Temperatur mit dem Produkt» das trains Erhitzen, bei erhöhter Temperatur iron Phenol und einem aliphatischen Polyol, mit 2 bia 8 Hydroxylgruppen lsi ftolekUl ,entsteht« zusammenbringt.

Bas Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden findung wird vorteilhaft ausgeführt, indem man das Reak~ tionsprodukt aus dem Phenol und dem aliphatischen Polyol mit einem beträchtlichen Überschuß an Kthylenoxyd erhitzt. Vorzugsweise verwendet man ein Verhältnis von XthyXeßoxyd bis zu 20 Mol pro KoI das genannten Phenol/Polyöl-Reaktions» Produktes, das eingesetzt wird, Obglsiötx das Verfahren gemäß deia zweiten Aspekt der" vorliegenden Erfindung in einem weiten Temperaturbereich ausgsfüU^fe Morden kasan, böispielsweise bei einer temperatur, die im Bereiefa von 50 bis 30O⁰C liegt, verwendet rnan vorsugs?/eise ©isie Temperatur, die im Bereich von 100 bis SGO⁰C liegt. Um einen Verlust von Äthylenoxyd zu vermeiden, ist es günstig, das Verfahren in einem VerschluSreaktor dui-ufrzufüfrirene Me 0egen«KU^Lt von kleinen Mengen alkalis »hen Materialien hat <»lnen günstigen Sffekt auf die Heaktionsgescfcilndlgkeifc und daher Wirt! vorsugsweise eine Menge bis zu 5 Qew.^, besogen auf die gesamte Reak» tionsmlsohung eines alkalischen Materials verwendet. Geeignete alkalische Materialien schließen ein Alkaliraetallhydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd« Die Länge der Reaktionszeit ist nicht kritisch und normalerweise ist eine Reaktionszeit bis zu 5 Stunden ausreichend.

Die vorliegende Erfindung liefert als dritten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Zlnn-Plattierbad-Zusatzes,

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das dadurob gekoati&elQlmefc iefc, daß entweder da« Realetlonaprodukt, Äaua beia Irhltsen bei erhöhter fenperatur von Phenol und ein«* aliphatischen Polyol mit 2 Ms 8 Hydroxylgruppen i» Molekül «entsteht, oder das XthyIenoxyd~Kondenaat dee gtoaimten Pr^aol/PolyoI-ReaktionBproäuktea mit. Schwefelsäure behandelt wird.

Bas Verfahren gen&8 dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird vorteilhaft so ausgeführt, daß man das Pnsnol^olyol-Reaktlonsprodukt oder das Phenol/Polyol/Kthylenoxyd-Beaktionsprodukt mit SchwefelsEure unter Rühren der Kieohung bei einer Temperatur, die Im Bereich von 25 bis SOO⁹C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 150°C liegt, behandelt. Es ißt im allgemeinen günstig, die SohwefelB&ure ale wässrige konzentrierte Lösung der Säure su verwenden« aber andere Arten konzentrierter Säure, wie beispielsweise 0leuiQ_s können auch, wenn as gewünscht wird, eingesetzt werden. Die relativen Verhältnisse von PhenoVPolyol-Reaktlonsprodukt oder des Xthylenoxyd-Kondenaate, das. hieraus entstanden ist, su Schwefelsäure sind nioht kritisch und molare Verhältnisse von Schwefelsäure su Phenol/Polsrol-Reaktlonsprodukt innerhalb eines Bereiches von 0*5:1 bis 2,0*1 sind üblicherweise geeignet, um zu erreichen, dafi die Produkte gute Ltfslichkeltseigenechaften in den Üblichen Zlnn-Plattierbildem besitzen. Die Dauer der Üeaktlonsperiode ist nicht kritisch und eine Reaktlonsperiode bis su 5 Stunden ist normalerweise ausreichend.

Vorzugsweise ist das Reaktionsprodukt von Phenol/Polyol das in de» Verfahren genUß dem zvrelten und dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Produkt, das von irsoAdMelchen unlöslichen Katalysatoren, die während der Reaktion verwendet sein konnten, befreit 1st.

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Die Notwendigkeit, di« Zinn-Plattiarbad-USaliohkelt, ele vorher erw&hnt 1st, zu erhöhen, gilt hauptsachlich für die Phenol/Polyol-Produkte* die aus Alkylenglykolen ent· standen sind. Daher sind die Verfahren gemäß dem zweiten und dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung hauptsächlich In den Fällen von Interesse, in denen das darin verwendete aliphatisch^ Polyol, ein Alkylenglykol ο dar ein Lacton einer Olwoonsäure ist, beispielsweise aiuaonc-J-lacton. Dort wo ein höheres Polyol angewendet wird, let die Notwendigkeit» die Badlöslichkeit zu erhöhen, nicht so wichtig, obgleich die genannten Verfahren zum Löslichmachen auch bei diesen Produkten, wenn es gev.-Unscht wird, angewendet werden keimen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch als weitere Ausftthrungsformen ein saures Zinn-Plattierbad, das dadurch gekennzeichnet ist» daß es einen Zusatz enthält, der hergestellt wird durch Behandeln bei erhöhter Temperatur von einem Phenol und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül, ein saures Zinn-Plattlerbad, das dadurch gekonnzeichnet 1st, daß es einen Zusatz enthält, der Zusatz aus einem Produkt besteht, das gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt wird; ein Zinn-Plattlerbad, bestehend aus dem Beaktionsprodukt des Verfahrens gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung; und Methoden zur Zinn-Plattierung aus Bädern, die ein Reaktionsprodukt enthalten, das gemäß des Verfahren des zweiten oder dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.

Di« Zinn-Plattierungsverfahren und Bäder der vorliegenden Erfindung geben die Möglichkeit für ausgezeichnete Abscheidungen bei einem weiten Stroisdichtebereich. Durch die ge-

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nannten Fro^.esse Ssörnien vollständig auge err-sieht warden, di<3 b^im Sote^lsfltiö helle ten "erge&ets, öle f rai si&d vuü äa&siareigm Löchern ("pin holee") oder Apfelsinenschalen Affekten ("oswmga peel effeofcs") tma hofee

Sie lOlgeMö Erfindung isird ^eilj.ar öuroli öiie verhalten sieh tm Tol^CTöiitssilesi »rl« kg su

Beispiel ι

SO Teile S,3"BUtST^iQl fö<srdea i&ngö&ro g« stees» Mischung-von 188 ^«ile» Phenol una 9Λ töilsn "Ι«\ϊ1ί&τήδ S57" "Katalysator (akfeivis^tsss Mös^o^illesiii;) b<si «ist^r 'r^Tßp

der Heaktioii gebildet wircL τή.νά. kc^inuies^i.ieb «n'; f@r-p.it* llmui einen* Eeaktlostsseit von' T Sttmdbti wwc-aan 39 Ie Wassös* nut a&Bsma Wag eii^ferBt« Die Hsai^iosasaiisehimg ?i bsi -W^rmlinMTt^a Biniök {15 Hg} siMfesftj, vm

lsofe^sisg abattst-rsif^ri» Bas Produkt (69 Ml»)

föas Produkt tjar in ©Isiem "l'erras

vollständig Iösl5.eh, es Hurcle jecloeh für den" ellen=^ö3t vesraSa'Adsfc« lira F.latt5.c3i'U"?sgstoa4 miMe her« gestellt, ü&ä 5© g/l· 21ηη(^Χ)-»1οηβη, zugegeben als 2Slnn(£X} sulfat, und 17,5 g/l saure» ljerechnet als Schwefelsäure, aber giHg@geb®?i als Ffeeißoisulföisaäus⁴®, «snthieit, 0«-J g d®3 nach Beispiel 1 erhaltest«^ Prcjdutetes wurde In 250 wl dieser

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BAD

- ίο -

dieser tßBung gegeben, die dann in eine Hull-Zolle (Kapazität 300 ral) gagcfesn wurde» und «ine 3tanticathode tsiurd© von (lieber Lösung plattiniert für 1 ffönute bei einem von 1 Äßipere, Bas Plafctieruageverfahren isurde dann holt, wobei man eine neue Kathode die gleiche Rsakfcionsseifc aber einszi Ses&mtsfcrora von 3 Ampere versfsnostte. Bsi Jedem fest wurd® die Badtempsratur ^ähröBd der ganzen Prüfung bsi 50^eö geh&itea.

Bei der Prüfung dar Kathode msrde bsöbaahtefc, daB bei 1 A-Tesfc dar Anfang dei» anneheSjarsn Flattienmg an dem hohen Strossdichfcesnde der Kathode fesg&im tm<3 sich bis

sw 9s 9 CKi von hohen S§iOmtliöhteii.esid.e ©rsfereskte. Bei d«ai 5 A-Test begann öle Flafetiei^rig 4,6 em von sSski hohen Stromder Katho^© entfernt «sä die Bandseite υ&ρ 5ji Plattiei^ing" bedeutet, «laß ein Zlnnttbex*zug - at>g«3seiilede
eine helle filmplatte frei von
("pin holes" )üder Apfelsinenschalen Effekten ergibt und eine gute Adhäsion zeigt.

B. 5,5 feile des Produktes, das bei des* Rea&feicm von 2,3- ^itandiol tind Fhenol «ie in Beispiel 1ä besshrieben «rfcalt«n wurde, 9 'feile ÄfchyleBO3^d \mu 0,01 IViie SiatnuiBhydroatyd wurden in einen verschließbaren SchiitteXreaktor gegeben und Stiokstoffgas isurda eingefüiirfc, Ms der innere Druck 10 ato bet2?ug. Dex» Reaktor wurde in Beilegung gesetzt isnd die inn<3« re temperatur auf 110⁰C erhöht und 8 Stunden bei dieser fein« peratur gehalten. Das Reaktioi^proäukt (13 Teile) war eine braune viskose Flüssigkeit. Es wurde gefunden« daB diösss Produkt in dem in Beispiel 1A beschriebenen Sinn-Plattierungs bad vollkommen löslich

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Die Ergebnisse des i* Hull-Zellen-Teat des Produktes teuren die folgenden:

Gewicht der

Probe 1 A ? A

Lage BandKeite Lage Bandweite

1 8 0*5 Q* 6,6* era 4,8 cm 4,2 cm

Cm 6 Teile des nach Beispiel IB erhaltenen viskosen braunen _g flüssigen Produktes und 1,0 Teile konzentrierte SchwefelsUu- " re warden bei 40°C 1 Stunde gerührt. Das Produkt wurde auf 25°C abgekühlt und es zeigte eich, daß es in dem in Beispiel 1A beschriebenen Zinn-Plattierungsbad vollkommen löslich war. Öle Ergebnisse der Hull-Zellen-Testee der sulfonierten Verbindung waren die folgenden:

Gewicht der

Probe IA 5 A

Lage BandKeite Lage Bandueite 1,0 g 0,5 on 5,4 cm 4,8 on 5,9 cm

Beispiel 2

118 Teile Hexylenglykol-(2-Keth2rlpentan-2^-dlol), 94 Teile Phenol und 4,7 Teile ^Fulraont 257"-Katalysator wurdes* unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel j beschrieben sind susBBBen erhitzt und ergaben 91 Teile einer dunkelbraunen viskosen Flüssigkeit. Dieses Produkt gab in dem KuIl-Zellen-Test «ie er in Beispiel 1 ausfuhrlich beschrieben 1st, die folgenden Srgebßlsse:

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Qmricht

Probe

1 Ä

Khsilich®

Lage I*0.nd'i?«?ifcö

0,0 era

Briapieis S

ii df^ iY^

3 A

Las« ,5 em 5,4 <sm

Rizm das sn Glycols

117,5 Teil© Phenol, 6S*6 TPeAϊθ Saccharose up.i1 2,5 "Wulmant 257" x-xiTausn unter Fiühren auf 150⁰C für sin©

aisch wurde bei

dena Abkühlen wurde

das HeakSiösispt'fi 3rk£ 3 η Hö& ^;ΐ\ί11&Ή tfesses⁸ gelöst usxdi Lysatior durcr? Filfirafti&Ei entfernt-, Die Erröferaw?f_

15 Kiss "Hg K)IMJoIc e*~%^mM*> αΛηαη aprSdcsSi äws^ceifc^autien Stoff» Das Produkt was» i^ilt-'eis« in Uassfi:· lösiieli «Bd in

■Plöt£3.e«s.;iig3?JätI ^Ie es lsi Beispiel 1 besehrX©= laud rnvr-sl«*· datier direkt in ü&m ^jesidsts« ©ie lir-gel/fslKsej, «lie tee! äera Έ

Pi?©!*-©	1	Lage ί	5,8

	Laße 1

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BAD ORIGINAL

Baispiel 4

A. 9^ feile Plienox Uftd 39 Teile ßluooi&«u»i&ctcra wurden unfeei» Rühren für 8 Stunden in Gegenwart vmi H₉I

-Katal^satop auf 9.5°G erhitst. !Seit komittt am® Massel», das aieli wiESiröRd tion bil«löt@_P uuid nicht unsgasötztes Phenol auä dssn R*ak

Bas dunkeli'ote ^r-od\il£fc w*aa? teiltiöise ist dssa

i^mgsbad viie es in Beispiel 1 te&s'ähvt&te&n m^M© lUslieh f

%m.u vm&&® ä&h&v ülPQltt i« äera iMU-giillea-T Bie Ergebnisse um KulI-SallöK'-'fests kösmum

3 A Bsn&weifc© Lag©

no g 0,0 cm 9*3 obi 4,5 er« 5»? cm

B. Uns die ¥aöserlÖJ:3liehköit des Proäuktes- aus Beispiel 4 &ti erhöhen« wurde das RoSipro^ykt auf folgend© Weiss delt. 23 ^®ilö des Produkts t-iuräeß mifc 10 Teilen fcriertej» Schwefelsäur© 1 Stund® auf 10O⁰C srMtst. Abkühlen zeigt© sich, daß das sulfonierte Frofiükt praktisch vollkommen in Wasser «n<S in «isni übiichsn Zi bad wie es in Beispiel 1 feesahfiefeen mirte löslich Bio Hull-2ellön-1?e3t®Fgebriisse öes waren die folgenden!

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BAD ORIGINAL

Gewicht Probst	der	1	■Α..	Banöweite	>A	BandwöiLe
		Lage		βί,Ο «πι	tiagß	4,8 cia
1,0 g		0,0	cm		5,8 cm
Beispiel	5

line Mischung von 94 Teilen Phenol, SO feilen Glucose (iEOlas»as Verhältnis PhenolrGIueose « 1:0,5) und ^,7 'Ba "FUlnsont 327^>r-Kataly8ato? mträQ» unter ROhren 26 Stunden auf i*iO^öG erhitzt. Mh^snd dö2* Erhitstgugspericcie konnte dlas Masssi* veTsilsaht mit g^i'ittge» ^engsa dies Äiisgangssaats«» S⁶IaIs "BiQTeGl aus <isr· Beaktionsisi^uhimg sibdestiliisren. Bas rohe Real£tienspiPOii«kt t-jurde bsi 90⁰C in 500 feile» Masser gelöst. Die Lösung iimrSo abgekühlt ußsi daxui filtriert. Das klare braune Filfcrat jsurfie «nfcea? realisiert@ßi Druck in ein^ra RotationsYerdasipfer zur Troslme ©i«s@äampft. Bas Produkt war ein braunes» sei-'breuhbarer fester Stoff.

Bas Produkt war in üerd in Beispiel 1 fessel^iefesnen Platblepungsbad vollkontsten ISslieh urS. ®rg£b ia öse Ball· Zellen-fest die folgend« Begebnisses

Gewicht < Probe	IBT	Lage	1	A	3 A	Bandbreite
		0,0		Bandbreite	Lags	4,9 cia
1,0 β Beispiel	6	cm	5»ö em	2,9 cm

Eine Mischung von 188 Teilen Phenol, 60 Teilen ölucose (molares Verhältnis Phenol:Glucose « 6,0:1) und 0,25 Phüsiolsulfonaäure wurde unter Rühren for 8 Stunden bei 140⁰C erhitzt* Während des Erwär&tiiis konnte das

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vercdscht mit einen geringen Tell dee als rials verwendeten Phanols aus der Reaktionsmisohung destillieren» Di* Reakticmsmischuftg uurd« dami bai einem Druck von 15 nan Hg auf gO°G erhitzt _f um nicht umgesetztes Phenol Awsgangsinaterlal abaudestilli©r<sn. Das s^ha Prcdüukt wurde in HOo Teilen vranaem (90°C) fefassör gslöat \mü dis Lusung auf 85^eG ebgelctihlt. Mach der Filtration, wobei man 2 Teile von "Fulmont 237" Hontmorillonit als Filtörhilfe benutzte, «uräe das klare braune Piltrat bei 50⁰C und reduziertem Brück in einem Rotationsvspdenipfer sw Trockft®

eingedampft. Das Produkt war öin brauner zerbröckelnder " fester Stoff.

Das Produkt war vollkonnnen ira Ziiijn*>Plattierungsbad vsle in Beispiel 1 beschrieben vsurde löslich und ergab im Hui 1=· Zellen-Test die folgenden Ergebnisse:

Gewicht der

Probe 1 A 3 A

Bandweite Lage Bandweite

f,0 g 0,1 cm 7,7 cm 3,5 cm 6,7 cm

Beispiel 7

Teile Fhssöla i8ö Teile Glucose (molares Verhältnis Phenol iQluea se « 1:1) xmä 0,15 Teile Phenolsulf ölsäure \fur den zusaiEseii i^ei«aischt vmu die Mischung wurd© unter RUhrsn auf 135⁰C eriiitzt· M&&h öera Erhitssfen bsi dieser Temperatur ^iurds ©in© Frofe© aus ü&r Heaktlonsmischung (Produkt A). Bas Realstionsgemlsch wurde dairn weitere dan erhitzt, daBach maräö die Eeaktionsiaischung abgekühlt. ^iOQ 1?eile Wasser tmrden

auf 95°C erhitsst.

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die &Psung HItI¹Ie.?* und v/ie in den Beispielen 5, 6 und T j?.up t>«efctiG eiiigedarepffc. Man erhielt: eimrn braunen festen ßt.off (Fr^aukfc B).

Produkt; A war praktisch vollkommen -löslich In dsm Plafctt.eyuKP'-s^aci wi© ©s 5^ Beispiel ί bsseSxri«b«a afogl«t'tis (ilc^j LSoUiig etKüa b?ttJbi._ wur imd «3i@ Bildung einer garing-'ini'^erffierig*? ?ö>eobneh'c«fc wurde. "i>ie ErgffteHs Hui 1-SuI ic ««•!'•'«is ftp fⁿr fiiep«· Vei^isiduiig i?ar*n dl»

: der

· i H 3 A

1,0 g 0,1 i-a 9,0 cm 3»^ cni 6,6 cm

Froujulft B war in <l«isi 8irai-?lafcfc£3r?Mgstoacli vollkommen 16s· Hal· vn4 zeigte keiaa AviÄ^icheia für l'isarbilöung, Die Er» g<9bsti8se i!«a Ikilj.-A.filltin.-Test» ί'ίίι^Λ diese Verbindung v/arisn li

Probe IA 3 h

Lage BatidWGite. Lage

1,0 g C,5 cm 8,2 ein 2_?5 cm 7,4 era

Ofogletüh das Froöuict B in uer Aktivität etwas geringer ss geg^nUbftr Fro6»fet Ä iSeai ^ori^iJL, daß kein Te-sx* in dem sy!W«aen«a wai-, so daö csie MöglAchkeifc *i

wurde.

Delspiol 8

e Mischung von i88 feilen Phenol, 90 Teilen Glucose

(molares Verhältnis Ffr&nolsGlneos® « 4:i) y.ad 0,12

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ORIGINAL

47 -

PhenolsulfonaBiure tiurde tmta-i* Rühren auf 155⁰G «rhi tust. Wäh^öEö de-r» Reaktion, kmmtö claa ',fassen und aia d»s Phasiöla aus <3l«j* Ri&aktiiirtSsTdsöhung-übö-söt

Erhltasan für 9 S$u&ii*:s& tmrda öis Esafefciosiswiischung au? abgekühlt.» Micltt '^g-äE^tafcfts fh^nol vm^de b&i 1OÖ°C und

von 15 nan Hg_x ßiu <?2i Deöftillatiou s-a^fesfit. Esjf-HUekstand wurc!« is ^00 ^«ii-ssi 'iaoasi' gelöst uml 0,2 ¹DPeJ. 1® Matpiusiöarfei^iat wivffl«--vi ^«gegt-^eii. Die LUsimg «urde auf 95°C arhitsfc und dan« avf 25*0 abge&iftlfc. Dia L8 vtuM© filtrias't unu 5m einsi-i Itot.afcions¥©rd£unpfe:f 3i.ur na -singe^SiiBpf'U, wobei man cir»©si braunen brUKhig^o fssta-α Stoff ernlelt.

Dieses "Px'odukt xiar in aoxa Äiusi-Piatitiäru-sigsbacl «ie ®s in Bsispiel 1 bsschFieb-sft is-h \*o3.1koffliaen l^eiieh und er-ijab im HuIl-Eeilen»^:fe55t al® tolgmiten Er

Probe 1 A 5

Lage Ba'ftdvreitö Lage

Beispiel 9

2,9 Tijile von Produkt A erhalten naon Beispiel 7 5*9 ΐ«11β Äthylenoxyd unü 0,02 Teile ilatriumhydroKydi wurdsEi in ©inen· 3chütfcelr%akfeoi» gegeben und Stiolcstoffgas

, bis öas·» inn^r« Brußk 10 atm betrug. Der· Heakfcor tmrde in Gang gebracht und die limsre T auf 110°G erhöhfe..uyicl bai dieser Tesqperatur für 5 gehalfem. »as roh» Bealttioeusnroduktj, T* S Ifeile, war e viskose Flüssigkeit.

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BAD ORtQiNAL

Es valid« gefunden,= dad dieses Pr-o&ufct in de» Ziim«?lattierungs bad wi$ es In Beispiel 1 beschrieben Ist völlkoraisesi löslich vmr. !?eifc®r3iin, isesa dieses Psradukfe i«i daa genannt,«» 2imtd mifc einer geringen Menge von 4 Qew.jg/Vol,

öie ?latti«rarigslöstjss, dlla no ksrsesfcellt 3 Minuten %υχα Sisri^n efvhitgfc ^i*r<Se, koma.l:« eisiös Hiedai'sehlags von fösi;*aii M&tet-ial in deai Bad feeobaeh tefc

Di» Ergöbxiisse des
die

Probe -IA 3 A

Lag-3 Banäweite !»ags

1,0 β öiO öm 7,0 es? 4,5 cm 5*1 om

0,5 g 0,0 ογλ 7,0 em 5,5 ca 5,0 cm

Beispiel 10

1,0 Teile des Produktes erhalte« imoh Beispiel 9 imü 0,2 Teile kons#jitrierfce Scfcvjafel«E«re vtav&en 1 Stunde un&ar ^ ren auf 40⁰C erhitzt:* äMbei sjciiielfe man eine braima viskose

Dieses Produkt war in dsm Zinn-Plattiayungsbaö wis es in Beispiel 1 beschrieben ist vollkcBHaen löalioli und ergab im Hull-Z@llen-Tesfe die folgenden Ergebnisses

Gewicht der
Probe 1 A 3 A

SaiKftfeit* lege Bandweite

1,0 g 0,0 öia 7>0 cm 4,5 ca 5*0 am

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BAD ORIGINAL

Claims

Patenfcatisprtte Si ©

amsAaevs swss sjasa

1, Verfahren zum Zinn-Plattieren äuroh galvanlsefa.ee abscheiden aus einem sauren Zinnplattierbad, dadurch gekenn zeichnet, daß das Zlnnplattierbaci ein Additiv <mthtilt, das durch Erhitzen bei erhöhter temperatur von Phenol und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen im MolefcUX hergestellt wurde.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatisch« Polyol üea Additivs sin Alkyl englykol., ein dreiwertiger Alkohol, ein viemrmrtiger Alkohol» ein fünf tier· tiger Alkohol, ein sechster tiger Alkohol otler ein
3· Verfahren gemäß Änspimch 1 und 2, dadurch daß das Additiv durch Umsetzung von Phenol und eines aliphatischen Polyols in Oegentrart eines sauren Katalysators b&i erhöhter temperatur in dem Bereich von 50 bis 250⁰C und bei einer Reaktionszeit* von 2 bis 8 Stunden hergestellt wircL
4. Verfehren g^mäfi Anspruch 1 -5, dadurch gekgnnzeioimet, bei der Herstellung öes Additivs das Verhältnis von Phenol-Ausgangsmaterial eu aliphatischsm Polyol in der Reaktions» mischung innerhalb des Bereiches von i:1 bis 10:1 molar liegt.
5« Abänderung ces Verfahrens ssur Zinn=Plattierung gemäß Aneprucli 1, dadurch gekennzeichnet,, öaS das Additiv durch Erhitzen bei erhöhter Temperatur von Phenol und elnani aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül und Kontaktieren mit Sthyleno^yd bei erhöhter Temperatur hergestellt wird.

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6. Abänderung des Verfahrens zur Zinn-?Gattierung gemäß AnapruGh 1 und 5, dadurch gekennzeichnet* daß das Additiv»des durch Erhitzen bsi erhöhter temperntür von Phenol und einem aliphatischen Polyol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen lin MolekUl entsteht, od@r das iitii^IenoxydkonöGiisrtt d<ss genannten Phenol/ Polyol«I!eaictionsproöuU1;es weiter mit 8chwef^Xsäurö kontuktiert wird.

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