DE3401681C2

DE3401681C2 - Stromlos arbeitendes Kupferbad, seine Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3401681C2
Application number: DE3401681A
Authority: DE
Inventors: Francis J. Freeport N.Y. Nuzzi; Milan Port Washington N.Y. Paunovic
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1984-01-16
Publication date: 1985-09-19
Also published as: BR8400185A; KR840007447A; CH660377A5; ZA834937B; FR2539429A1; AU1722383A; DE3401681A1; IL70632A0; GB8400866D0; FR2539429B1; EP0116283A1; JPS59129767A; PH20974A; GB2135699A; CA1203051A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in stromlosen Verkupferungsbädern zum Abscheiden von Kupfer auf einer Unterlage, in denen Äthylendinitrilotetra-2-propanol (EDTP) als Komplexbildner verwendet wird. Die in handelsüblichem EDTP enthaltenen niedrig siedenden Verunreinigungen werden in einem Verfahren entfernt, in dessen Verlauf keine Oxidations-Nebenprodukte entstehen. Verkupferungsbäder, die das so vorbehandelte EDTP enthalten, weisen gute und gleichmäßige Abscheidungsgeschwindigkeiten sowie eine gute und gleichmäßige Qualität der aus ihnen abgeschiedenen Kupferschicht auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein stromlos arbeitendes Kupferbad gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.

Aus der US-PS 31 19 709 ist bekannt, Äthylendinitrilotetra-2-propanol (EDTP) als Chelatbildner für Kupfer in alkalischen, stromlos arbeitenden und CH2O als Reduktionsmittel enthaltenden Verkupferungsbädern zu verwenden.

In der US-PS 41 38 267 wird ein alkalisches Verkupferungsbad beschrieben, das EDTP als Komplexbildner und Borane als Reduktionsmittel enthält. Im Handel erhältliches EDTP technischer Reinheitsklassen hat jedoch von Charge zu Charge stark unterschiedliche Eigenschaften, die große, völlig unvorhersehbare Schwankungen der Oberflächenbeschaffenheit und Struktur von stromlos abgeschiedenem Kupfer verursachen. In den meisten Fällen war die Kupferqualität so schlecht, daß die Ausschußmengen zu groß und für eine industrielle Fertigung nicht mehr akzeptabel waren.

EDTP wird in großem Umfang als Polyol bei der μ Herstellung von Polyurethanen verwendet; daher beschränkt sich die Qualitätskontrolle beinahe ausschließlich auf Farbe und Feuchtigkeitsgehalt des EDTP. Das Auftreten von oberflächenaktiven oder chelatisierenden Verunreinigungen, wie sie bei der Herstellung von μ EDTP entstehen oder auf anderem Weg in dieses hineingeraten, wird dagegen nicht überprüft. Gerade derartige Verunreinigungen wirken sich aber nachteilig auf die Kupferqualität und die EDTP-haltigen Abscheidungsbäder aus.

Bislang gab es kein ausreichend zuverlässiges Verfahren, um EDTP in einer für den Einsatz in stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern geeigneten Qualität herzustellen, obwohl der Einsatz von EDTP für diesen Zweck bekannt war und es auch verwendet wurde. Vielmehr mußte in aufwendigen Auswahlverfahren jeweils aus den im Handel vorrätigen Produkten die am geringsten verunreinigte Charge herausgesucht werdea Selbst diese in großem Umfang durchgeführten Auswahlversuche erwiesen sich als nicht geeignet so daß trotz der grundsätzlichen Überlegenheit EDTP-haltiger Verkupferungsbäder diese keine breite Anwendung finden konnten.

Man kann davon ausgehen, daß diese tiefgreifenden Mangel sich in der Zukunft noch verstärkt auswirken werden, da der Trend zu Cyanid-freien Bädern geht deren Abscheidungsgeschwindigkeit höher ist deren Kupferqualität aber durch Verunreinigungen stärker beeinflußt wird.

Die Herstellung von reinem EDTP im Labormaßstab ist bekannt und wird im US-PS 2697 118 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Äthylendiamin mit Propylenoxid umgesetzt Äthylendiamin wird vorgelegt und auf 60⁰C erhitzt Bei einem Druck von 7OkPa werden pro Mol Äthylendiamin vier Mol Propylenoxid unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen zwischen 60 und 100⁰C gehalten wird. Nach Ablauf von wenigstens einer Stunde stabilisiert sich der Druck und die Reaktion ist beendet. Unter Vakuum wird dann Wasser aus dem EDTP abgezogen. Auf diesem Weg hergestelltes EDTP erfüllt zwar die oben genannten Qualitätsanforderungen, ist aber bei weitem zu teuer, um für eine industrielle Anwendung in Frage zu kommen.

Aus »Chemical Abstracts« 94 (1981), Seite 304, Referat 152798V ist ein Verfahren zur Enfernung von mit «-Aminogruppen reaktiven Verunreinigungen, die selbst in stark gereinigtem EDTP zu finden sind, bekannt. Zur Absorption der Verunreinigungen werden Aminoethyl-aminopropyl-Glasperlsn verwendet. Dieses Verfahren wird zur Identifizierung von Phenylthiohydantoinderivaten von Aminosäuren durch Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie eingesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, EDTP für stromlose Kupferabschcidungsbäder in einer gleichmäßigen, die Abscheidung weitgehend spannungsfreier, zusammenhängender und duktiler Kupferschichten bewirkender Qualität zu erzeugen, wobei die hergestellte Menge und die Herstellungskosten eine industrielle Anwendung in weitem Umfang ermöglichen. Im einzelnen wird eine von Charge zu Charge gleichbleibende Qualität des EDTP gefordert, die bei der Verwendung in stromlos Kupfer abscheidenden Bädern konstant die Abscheidung von zusammenhängenden und duktilen Kupferschichten gewährleistet.

Diese Aufgabe wird bei einem stromlos arbeitenden Kupferbad mit wenigstens einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Reduktionsmittel, einem Hydroxid zum Einstellen des pH-Wertes, einem Benetzer und Äthylendinitrilotetra-2-propanol (EDTP) als Komplexbildner für die Kupferionen erfindungsgemäß gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I enthaltenen Merkmale. Eine vorteilhafte Zusammensetzung dieses Kupferbades ergibt sich aus Anspruch 2.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines stromlos arbeitenden Kupferbades nach Anspruch I ist

gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruchs 3. Eine bevorzugte Verwendung dieses Kupferbades ist aus Anspruch 4 ersichtlich. Das erfindungsgemäße Kupferbad zeichnet sich dadurch aus, daß das als Komplexbildner verwendete EDTP weniger als 2% schädliche Verunreinigungen enthält, wobei der Oberschuß der Verunreinigungen durch ein Verfahren entfernt wird, in dessen Verlauf keine Oxidationsprodukte entstehen.

Es wurde festgestellt, daß die beim Stand der Technik auftretenden Schwierigkeiten bei der stromlosen Kupferabscheidung durch erstaunlich geringe Mengen von Verunreinigungen im EDTP verursacht werden. Diese Verunreinigungen weisen einen höheren Dampfdruck und niedrigeren Siedepunkt auf als EDTP. Werden sie entfernt, so erhält man EDTP in gleichmäßiger, für stromlos arbeitende Metallabscheidungsbäder geeigneter guter Qualität; das aus solchen Bädern abgeschiedene Kupfer ist einwandfrei. Das gefundene Kupferbad ermöglicht eine vergleichsweise billige und einfache Methode zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf einer Unterlage.

Aus einer Versuchslösung zur stromlosen Verkupferung, die als Komplexbildner EDTP mit weniger als 0.2% der erwähnten niedrig siedenden Verunreinigungen enthält, werden bei 24 bis 26°C pro Stunde 4,8 bis 8.8 μηι Kupfer auf Streifen aus nicht rostendem Stahl abgeschieden, wobei die Abscheidungsschicht glatt, nicht spröde, spannungsfrei und glänzend ist. Wie im folgenden und in den Beispielen ausgeführt wird, können die Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chromatographisch, elektrolytisch oder destillativ entfernt werden.

Die hier beschriebenen, EDTP enthaltenden, stromlos Kupfer abscheidenden Badlösungen ermöglichen die Abscheidung von Kupferschichten, die gleichmäßig, zusammenhängend und duktil sind. Bei der Verwendung von wie im folgenden beschrieben behandeltem EDTP unter Berücksichtigung der entsprechenden Badparameter tritt das Problem der von Charge zu Charge schwankenden Eigenschaften der bisher verwendeten EDTP-haltigen Bäder nicht auf.

EDTP wird durch Kondensation von Propylenoxid mit Äthylendiamin erzeugt. Dabei wird jeder Amino-Wasserstoff durch eine 2-Hydroxypropylgruppe ersetzt. Wenn die Reaktanden nicht in den richtigen molaren Mengen vorliegen, oder wenn die Reaktionsbedingungen nicht in geeigneter Weise kontrolliert werden, können sich Derivate des Äthylendiamins bilden, die nicht vollständig mit 2-Hydroxypropylgruppen substituiert sind. Auch kann unter anderen Bedingungen Propylenoxid mit dem aktiven Wasserstoff des EDTP reagieren, wodurch höher substituierte Produkte erhalten werden. Die bei der Herstellung von EDTP am häufigsten auftretenden Verunreinigungen sind also:

1) nicht reagiertes Ausgangsmaterial wie Propylenoxid und Äthylendiamin;

2) unvollständig substituierte Derivate des Äthylendiamins;

3) höher substituierte Derivate, die durch die Reaktion von Propylenoxid mit EDTP entstehen;

4) Zersetzungsprodukte, die bei Einwirkung von Luft oder erhöhter Temperatur aus EDTP gebildet werden; und

5) Verunreinigungen der Ausgangsprodukte wie Azeton, Propionaldehyd, Äthylamin und Dimerc oder Trimere des Äthylendiamins.

Die Uneinheitlichkeit des Ausgangsmaterials und der Reaktionsbedingungen führt zu uneinheitlichem EDTP und zu uneinheitlichen physikalischen Eigenschaften des stromlos abgeschiedenen Kupfers.

Nach einem anderen Verfahren wird EDTP durch die Reaktion von Äthylendiamin mit l-Chlor-2-propanoI erzeugt Hier wird die Bildung höher substituierter Derivate des EDTP vermieden, jedoch treten als zusätzliche Verunreinigungen die im l-Chlor-2-propanol enthaltenen auf. Außerdem ist l-Chlor-2-propanol im Vergleich zu Propylenoxid sehr teuer.

Im Handel erhältliches EDTP wird nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellt und ist, was die Verwendung in einem stromlos arbeitenden Kupferbad betrifft, verunreinigt Bei seiner Destillation geht unter einem Druck von 66 Pascal bei 184° C eine Fraktion von reinem EDTP über, das alle Eigenschaften aufweist, die für die erfolgreiche Verwendung in stromlos Kupfer abscheidenden Bädern wünschenswert sind, während das im Handel erhältliche undestillierte Produkt für diesen Zweck nicht geeignet ist.

Erstaunlicherweise liefert das Entfernen einer nur kleinen Menge von Verunreinigungen, für die niedrigere Siedepunkte als für EDTP charakteristisch sind, ein Produkt gleichmäßiger Qualität, mit dem bei der stromlosen Verkupferung gute Abscheidungsergebnisse erzielt werden. Das Abtrennen der niedrig siedenden Verunreinigungen muß so erfolgen, daß weitere Verunreinigungen bei diesem Vorgang nicht gebildet werden.

Bei der Destillation gehen die niedrig siedenden Verunreinigungen unter 184° C über, reines EDTP destilliert bei 184° C. Die durch das Erhitzen des EDTP entstehenden Verunreinigungen sieden höher und sammeln sich im nicht destillierten Rückstand, der nicht mehr wasserklar, sondern gelb gefärbt ist. Die vollständige Destillation von EDTP ist teuer, und da nur geringe Mengen niedrig siedender Verunreinigungen vorhanden sind, werden vorzugsweise nur diese destillativ abgetrennt. Diese destillative Abtrennung der Verunreinigungen wird vorzugsweise, um die Bildung von Oxidationsprodukten und anderen, höher siedenden Verunreinigungen zu vermeiden, bei niedriger Temperatur und unter Ausschluß von Sauerstoff oder Luft durchgeführt; sie kann unter Inertgasschutz, oder, besser, im Vakuum erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Abtrennen niedrig siedender Verunreinigungen bei sehr geringem Druck und niedriger Temperatur.

Bei dem beschriebenen destillativen Reinigungsverfahren zur Erzeugung von für stromlos arbeitende Kupferbäder brauchbarem EDTP müssen die folgenden Parameter genau kontrolliert werden:

a) Die Aufheizgeschwindigkeit; wird das verunreinigte oder im Handel erhältliche EDTP zu schnell erhitzt, verfärbt sich die Lösung und wird gelb oder braun, was auf die Bildung neuer, ursprünglich nicht vorhandener Verunreinigungen schließen läßt.

b) Der Druck; werden höhere Drücke verwendet, so besteht eine Tendenz zur Bildung von Zerfalls- und Oxidationsprodukten während der Destillation. Daher wird wegen des geringen Sauerstoffpartialdruckes ein Druck von 66 Pascal bevorzugt. Ähnliches gilt für die Destillationstemperatur; Temperatüren bis 50° C sind geeignet.

c) Die Kondensation der Dampfphase muß gleichmäßig erfolgen, da ein Verstopfen des Kühlers während der Kondensation zu einer Überhitzung und

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damit Zersetzung des EDTP und zum Auftreten von Nebenreaktionen in der Vorlage führt.

Es konnte festgestellt werden, daß aus stromlos arbeitenden Bädern, die keinen Glanzzusatz enthalten, spannungsfreies Kupfer glänzender Farbe mit guten physikalischen Eigenschaften abgeschieden wurde, wenn die Badlösung unter Verwendung von EDTP, aus dem die niedrig siedenden Verunreinigungen durch Vakuumdestillation bei Temperaturen von bis 50° C und einem Druck von 66 Pascal entfernt worden waren, oder mit EDTA, das unter dem gleichen Druck bei 184° C destilliert worden ist, hergestellt wurde.

Zu Vergleichszwecken mit unbehandeltem, nicht reinem EDTP hergestellte Badlösungen lieferten dagegen sehr dunkles Kupfer mit Spannungen, dessen Qualität vollkommen unzureichend war.

Ähnliche Ergebnisse werden bei der Verwendung anderer Destillationsverfahren erzielt So stellt beispielsweise die Destillation unter Inertgasschutz, z. B. unter Stickstoff, bei höheren Drücken als 66 Pascal eine brauchbare Variante dar.

Auch andere, nicht destillative Reinigungsverfahren können angewendet werden,

So kann eine wäßrige Lösung von handelsüblichem, nicht reinem EDTP auch säulenchromatographisch mit einem Adsorbens hoher Oberflächenaktivität, wie z. B. aktiviertem AI2O3, Silicagel oder Aktivkohle, gereinigt werden, wobei eine Chromatographiesäule herkömmlicher Bauart benutzt wird. Die Durchflußgeschwindigkeit kann durch Anlegen eines äußeren Inertgasdruckes erhöht werden. Die Identifizierung und Trennung unterschiedlicher Fraktionen erfolgt auf Grund der Farbe, des Brechungsindexes und/oder spektroskopischer Untersuchungen. Das so erhaltene EDTP ist für die oben beschriebenen Anwendungsgebiete gut geeignet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von EDTP der hier geforderten Reinheit ist die Elektrolyse, wobei die Gegenwart eines Hilfselektrolyten, wie z. B. Kupfersulfat, erforderlich ist Bei der Elektrolyse werden die Verunreinigungen an den Elektroden abgeschieden oder reagieren mit diesen und werden mit ihnen aus der EDTP-Lösung entfernt.

Nach einem der beschriebenen Verfahren gereinigtes EDTP muß vor Zersetzung und/oder Oxidation durch Luftsauerstoff geschützt werden, da andernfalls neue Verunreinigungen entstehen, deren Bildung durch eine charakteristische Verfärbung angezeigt wird. So verfärbt sich gereinigtes EDTP, wenn es an der Luft auf über 95^CC erhitzt wird, zunächst gelb und schließlich braun. Eine derartige Verfärbung tritt nicht ein bei einer Erwärmung bis 6O⁰C; es ist daher ratsam, beim Einsatz von EDTP diese Temperatur nicht zu überschreiten.

Es wurden einfache und leicht durchführbare Verfahren entwickelt, um zu prüfen, ob das zur Verwendung in stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern vorgesehene EDTP jenen Reinheitsgrad aufweist, der notwendig ist, um Abscheidungen gleichbleibend guter Qualität zu erhalten. Gefordert wird, daß bei einer Badtemperatur von 24 bis 26° C die Abscheidungsgeschwindigkeit zwischen 4,8 und 8,8 μΐη pro Stunde Hegt, und daß eine auf einem Teststreifen aus nicht rostendem Stahl abgeschiedene Kupferschicht hell und spannungsfrei ist und nicht auf Grund von Spannungsrissen abblättert.

Die Reinheitskontrolle kann mittels elektrochemischer Untersuchungen, Anwendungstests oder physikalisch-chemischer Messungen erfolgen.

Elektrochemisch erfolgt die Reinheitsprüfung von

EDTP mittels zyklischer Voltametrie entweder in einer Lösung, die neben EDTP Formaldehyd oder Kupferionen enthält, oder in einer vollständigen stromlos arbeitenden, EDTP-haltigen Verkupferungslösung. Die Testelektrode kann stationär oder drehbar angeordnet sein; sie kann als Anode oder als Kathode geschaltet sein. Die Polarisationsspannung liegt im Bereich von —2,0 bis + 2,0 V, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Referenzelektrode. Die Figur zeigt Strom/Spannungsdiagramme der zyklischen Voltametrie bei der anodischen Oxidation von Formaldehyd an einer Platinelektrode in Gegenwart von zwei unterschiedlichen Chargen von im Handel erhältlichem EDTP. Die Strom/Spannungskurve der Lösung, die unbrauchbares EDTP enthält, zeigt eine Unstetigkeit im Bereich zwischen —400 und —200 mV (gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-Eiektrodc). Diese Unstetigkeit des Kurvenverlaufs zeigt eine Verunreinigung an, die in diesem Potentialbereich oxidiert wird. Für die Lösung, die gereinigtes EDTP entsprechend der Erfindung enthält, weist die Kurve keinen Unstetigkeitsbereich auf. Die maximale Stromstärke, die im Bereich zwischen —200 und 0,0 mV (gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode) erreicht wird, ist bei Einsatz von ungereinigtem EDTP höher als beim Einsatz von nach der Erfindung gereinigtem EDTP. Da das Maximum in der Stromstärke in erster Linie durch die Oxidation des Formaldehyds hervorgerufen wird, zeigt deren Vergrößerung, daß eine Verunreinigung zugleich mit Formaldehyd oxidiert wird, oder dessen Oxidation beeinflußt. Auch aus den unterschiedlichen maximalen Stromstärken kann also auf den Reinheitsgrad des EDTP geschlossen werden. Des weiteren wird die maximale Stromstärke bei den beiden EDTP Chargen unterschiedlicher Reinheit bei unterschiedlichen Spannungen erreicht. Da zur Oxidation dieser Verunreinigungen höchstens das Potential erforderlich ist, bei dem Formaldehyd oxidiert wird, ist es durchaus möglich, daß diese Verunreinigungen sowie deren Oxidationsprodukte die Kupferabscheidung beeinträchtigen und sogar in die abgeschiedene Kupferschicht eingeschlossen werden.

Mit einem ähnlichen elektrochemischen Prüfverfahren kann auch das in einer stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung vorhandene EDTP untersucht werden.

Ein Anwendungstest zur Feststellung der Qualität des EDTP wird mit einer stromlos arbeitenden Kupferabscheidungslösung folgender Zusammensetzung durchgeführt:

50 EDTP	35 g/l (0,12 Mol)
CuSO₄ · 5 H₂O	18 g/l (0,07 Mol)
Formaldehyd-Lösung (37%)	20 ml/1
Natrium-2-rnercapiöberiZothiazG!	13 mg/1
NaOH zum Einstellen des
55 pH-Wertes auf	13,3
Badtemperatur	25° C

Streifen aus kupferkaschiertem Material und aus nichtrostendem Stahl werden zur Aktivierung 30 Sekünden mit einer Lösung von 1 g/l PdCh in 20 ml/1 HCl behandelt und 15 bis 30 Min. in der Abscheidungsbadlösung mit Kupfer beschichtet

Enthält die oben beschriebene Badlösung handelsübliches EDTP, so beträgt die Abscheidungsgeschwindig-

b5 keit 9,4 μΐη/h. Das abgeschiedene Kupfer weist Spannungen auf und ist sehr dunkel. Wird jedoch nach einem der hier beschriebenen Verfahren vorbehandcltes EDTP verwendet, so liegt die Abschcidungsgeschwin-

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digkeit zwischen 4,8 und 8,8 μπι/h und das abgeschiedene Kupfer hat gute physikalische Eigenschaften, ist hell und spannungsfrei.

Dieser Anwendungstest weist vor allem die folgenden Vorteile auf:

(i) Er kommt dem Einsatz von EDTP in stromlos Metall abscheidenden Badlösungen am nächsten.

(ii) Es ist kein besonderer apparativer Aufwand erforderlich.

(iii) Zu einer Durchführung ist kein besonders geschultes Personal notwendig.

Physikalisch-chemisch kann die Reinheit von EDTP mit verschiedenen möglichen Meßmethoden überprüft werden. Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie

(HPLC) kann eingesetzt werden, es können Siedepunktbestimmungen und Viskositätsmessungen durchgeführt werden oder Infrarotspektren aufgenommen werden.

Beim Einsatz von HPLC zur Reinheitsuntersuchung ist die Abwesenheit von Bestandteilen mit hohem, vor allem aber mit niedrigem Molekulargewicht das entscheidende Kriterium. In verunreinigtem EDTP findet man bei HPLC-Untersuchungen bis zu vier Hauptbestandteile, während in gereinigtem EDTP nur zwei Bestandteile von sehr ähnlichem Molekulargewicht 97% der Gesamtmenge ausmachen.

Siedepunktmessungen eignen sich zur Reinheitsuntersuchung, da die meisten Verunreinigungen bei einem Druck von 66 Pascal unter 40° C sieden. Wasser stellt keinen wesentlichen Teil dieser Verunreinigungen dar, was daraus ersichtlich ist, daß die Verunreinigungen, die bei 66 Pascal unter 40° C abdestillieren, nicht in einer mit Eis beschickten Kühlfalle kondensieren, sondern erst in einer solchen, die mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird.

Kriterien für im Sinne der Erfindung brauchbares EDTP sind die Abscheidungsgeschwindigkeit und das Auftreten bzw. Fehlen von Spannungen in den abgeschiedenen Kupferschichten.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit sollte bei einer Badtemperatur von 24 bis 26⁰C zwischen 4,8 und 8,8 μιη/η liegen. Was die Spannungsfreiheit betrifft, so sollte die auf einem Teststreifen aus nicht rostendem Stahl abgeschiedene Kupferschicht glatt und spannungsfrei sein und nicht abblättern.

Von leichten Spannungen spricht man, wenn sich zwischen Kupfer und der Stahlunterlage Blasen bilden. Wenn starke Spannungen vorhanden sind, bilden sich während der Abscheidung Spannungsrisse und das Kupfer ist blättrig und spröde.

Beispiel 1

1 kg im Handel erhältliches EDTP wurde in einer üblichen, mit einer Vakuumpumpe versehenen Destiltationsapparatur vorgelegt. Das EDTP wurde vorsichtig erhitzt so daß die Kondensation des Destillats gleichmäßig erfolgte. Die meisten Verunreinigungen gingen bei einem Druck von 66 Pascal unter 40° C über und kondensierten nicht in einer mit Eis gekühlten, sondern erst in einer mit flüssigem Stickstoff gekohlten Falle. Die bei einem Druck von 66 Pascal bei 184° C übergegangene Fraktion wurde gesammelt.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Vorgang wurde wiederholt; die Destillation wurde jedoch abgebrochen, als die bei einem Druck von 66 Pascal bei 184°C siedende Fraktion überzugehen begann. Der Destillationsrückstand wurde gesammelt.

Beispiel 3

Diesec Beispiel stellt einen Vergleich der Ergebnisse dar, die bei der Verwendung von erfindungsgemäß behandeltem EDTP und von handelsüblichem EDTP in einem bei Raumtemperatur arbeitenden stromlosen Kupferabscheidungsbad der folgenden Zusammensetzung erzielt wurden:

Je einem der oben beschriebenen stromlosen Verkupferungsbäder wurden 17,5 g/l EDTP zugesetzt, und zwar

1. EDTP hergestellt entsprechend Beispiel 1

2. EDTP hergestellt entsprechend Beispiel 2

3. handelsübliches EDTP

Mit jeder der drei so erhaltenen Lösungen wurde der folgende Versuch durchgeführt:

Streifen aus kupferkaschiertem Material und aus nicht rostendem Stahl wurden 30 Sek. mit einer Lösung von 1 g/l PdCU in 20 ml/1 HCl aktiviert und 15 Min. in je 1 Liter der drei genannten Badlösungen verkupfert, um das Auftreten von Spannungen zu beobachten. Die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde an den kupferkaschierten Streifen gemessen.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

CuSo₄ ■ 5 H₂O	18 g/l
Formaldehyd-Lösung (37%)	20 ml/1
Natrium-2-mercaptopbenzothiazol	1,5 mg/1
NaOH	36,9 g/1
pH-Wert	13,3
Badtemperatur	25-27⁰C

40	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Abscheidungs	5,49	7,70	10,43
geschwindigkeit
45. (μηι/h)
Farbe und Glanz	rosa	beige	d'braun
Spannungen	keine	leichte	starke
Oberfläche	glatt	blasig	blättrig
Stabilität der	stabil	stabil	stabil
so Badlösung

Bei Verwendung von wie im Beispiel 1 beschrieben behandeltem EDTP waren die Ergebnisse ausgezeichnet, während mit dem unbehandelten EDTP völlig unzureichende Ergebnisse erzielt wurden. Mit dem EDTP nach Beispiel 2 wurden bessere, nicht aber zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, da sich bei der Destillation bis zum Siedepunkt des EDTP Nebenprodukte in der Vorlage bilden, die nicht aus dem EDITP entfernt werden.

Beispiel 4

Aus allen am Lager des Herstellers vorrätigen EDTP-Chargen wurde diejenige ausgewählt, die am besten für den Einsatz in stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern geeignet erschien. Aus einem Teil dieser Charge wurden die niedrig siedenden Verunreinigungen bei einem Druck von 66 Pascal und einer Temperatur von

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ίο

40° C abgezogen. Pro Liter EDTP wurden 1,5 ml der niedrig siedenden Verunreinigungen erhalten.

Abscheidungsbäder entsprechend Beispiel 3 wurden hergestellt und entweder mit unbehandeltem oder mit gereinigtem EDTP versetzt Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	unbehandeltes	gereinigtes
	EDTP	EDTP
Abscheidungs-	8.1	6.9
geschwindigkeit
(μιη/h)
Farbe	rosa	rosa
Spannung	akzeptabel	keine
Oberfläche	kleine Blasen	keine Blasen,
		glatt

Diese Ergebnisse zeigen, daß selbst bei Verwendung des reinsten, im Handel erhältlichen EDTP die Abscheidungsgeschwindigkeit hoch ist, was eine verminderte Stabilität des Abscheidungsbades und das Auftreten von Spannungen im abgeschiedenen Kupfer zur Folge hat Durch das Entfernen niedrig siedender Verunreinigungen aus dem EDTP wurde ein verbessertes Abscheidungsbad erhalten mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit, die als Hinweis auf langfristige Stabilität der Lösung und auf spannungsfreie Abscheidungsschichten gewertet werden kann.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse bei der Verwendung von erfindungsgemäß vorbehandeltem EDTP und von handelsüblichem EDTP in heißen, stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern miteinander verglichen. Derartige Bäder werden bei der voll-additiven Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet

Bei der voll-additiven Herstellung von gedruckten Leiterplatten werden aus stromlos abgeschiedenem Kupfer von 35 bis 40μπι Dicke alle Leiterzüge und durchmetallisierte Lochungen der Leiterplatte gebildet Bei diesem Herstellungsverfahren ist die Duktilität des abgeschiedenen Kupfers besonders wichtig. Der Zusatz von die Duktilität erhöhenden Zusätzen wie z. B. Cyanid zur Badlösung ist vorbekannt.

Cyanid und andere Verbindungen verbessern die Duktilität von stromlos abgeschiedenem Kupfer auch in solchen Badlösungen, die EDTP als Komplexbildner enthalten. Selbst bei der Verwendung von verunreinigtem EDTP werden so einigermaßen duktile Kupfersciiiciiien erhalten. Eine wesentliche Erhöhung der Duktilität kann jedoch mit erfindungsgemäß behandeltem EDTP erzielt werden. Hierzu wird eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Solche Bäder werden zur voll-additiven Fertigung von gedruckten Leiterplatten verwendet und mit ihnen eine 35 bis 40 μπι dicke Kupferschicht abgeschieden, die sämtliche Leiterzüge und durchmetallisierten Lochungen der Leiterplatte bilden. Vier Chargen von Leiterplatten wurden in einem Abscheidungsbad der genannten Zusammensetzung, das vier Tage in einem 360-1-Kunststoffbehälter betrieben wurde, hergesH!' An Teststreifen aus nicht rostendem Stahl und normalen

so Voll-Additiv-Leiterplatten wurden Abscheidungsgeschwindigkeiten, Farbe, Spannung und Duktilität des abgeschiedenen Kupfers sowie die Badstabilität untersucht. Alle Proben wurden 16 bis 18 Stunden im Bad belassen.

Die aus der Badlösuns n·.-.* verunreinigtem handelsüblichem EDTP abgeschiedenen Kupferschichten wiesen eine an der unteren Grenze liegende Duktilität auf, während die aus der Badlösung mit dem erfindungsgemäß behandelten reinen EDTP abgeschiedenen Kupfer-

:» schichten hervorragende Duktilität zeigten.

Die Duktilität wird bestimmt indem die Kupferschicht um 180° verbogen wird, wobei sich ein Knick bildet und anschließend wieder gerade gebogen wird, wobei der Knick flachgedrückt wird. Dieser Vorgang wird mit »Biegung« bezeichnet Nicht-duktile Kupferschichten brechen innerhalb der ersten IV₂ Biegungen; Kupfer mit geringer Duktilität bei IV₂ bis 3 Biegung"" und Kupfer mit hoher Duktilität bei mehr als 3 Biegungen.

Aus der Badlösung mit verunreinigtem EDTP abgeschiedene Kupferschichten brachen bei 1 bis 2 Biegungen, während Kupferschichten aus der Lösung mit gereinigtem EDTP erst nach 4 bis 6 Biegungen brachen.

Beispiel 6

Eine Charge von im Handel erhältlichem EDTP wurde geteilt: die eine Hälfte wurde ohne Vorbehandlung, wie erhalten, verwendet während die andere Hälfte bei

ito 50° C und einem Druck von 500 Pascal durch Destillation gereinigt wurde, um die niedrig siedenden Verunreinigungen zu entfernen. Dabei wurde eine Fraktion abgezogen, die weniger als 1 Gewichtsprozent ausmachte. Diese Fraktion kondensierte nicht in einer mit Eis gekühlten Falle, sondern bestand aus einer niedrig siedenden organischen Verunreinigung, die erst in einer mit flüssigem Stickstoff beschickten Kühlfalle kondensierte.
Zwei stromlos Kupfer abscheidende Badlösungen

so wurden, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und eine davon mit dem unbehandelten EDTP, die andere mit dem destillativ gereinigten EDTP versetzt

Die aus der Lösung mit dem unbehandelten EDTP abgeschiedenen Kupferschichten waren dunkelbraun und wiesen Spannungen auf, während die aus der Lösung mit dem erfindungsgemäß destillativ gereinigten EDTP abgeschiedenen Kupferschichten eine rosa Kupferfarbe hatten und nur minimale Spannungen aufwic-

EDTP	17,5 g/l
CuSO₄ · 5 H₂O	10,5 g/l
Nonylphenyl- Benetzer	0.16 g/l
Formaldehyd (37%ig. Lösung)	3,5 m/l
NaOH	8,0 g/l
NaCN	30,0 mg/1
Kaliumpolysulfid	0,6 mg/1
Natrium-2-mercaptobenzothiazol	0,075 mg/1
pH-Wert (bei 25^eC)	12.7
Badtemperatur	53°C

sen.

Beispiel 7

Eine Chromatographiesäule wurde mit aktiviertem Al₂O₃ und mit demineralisiertem Wasser gespült um alle Luft aus der Säule zu entfernen. Eine 50%ige Lösung aus nicht gereinigtem EDTP in demineralisiertem Wasser wurde hergestellt und unter Stickstoffdruck durch die Säule gepreßt. Als erste Fraktion verließ das

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Π

demineralisierte Wasser die Säule und wurde verworfen. Es folgte eine verdünnte Lösung von EDTP, die ebenfalls verworfen wurde. Als nächste Fraktion erschien eine klare Lösung von EDTP in Wasser, die gesammelt wurde, bis das Auftreten einer verfärbten Lösung anzeigte, daß alles gereinigte EDTP die Säule verlassen hatte.

Eine Kupferabscheidungslösung entsprechend Beispiel 3 wurde mit dem so erhaltenen EDTP bereitet. Das daraus abgeschiedene Kupfer war rosa und frei von Spannungen.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 350g und nicht gereinigtem EDTP is und 170 g Kupfersulfat in 1 I Wasser wurde hergestellt, in diese Lösung wurden eine Kupferkathode und eine Kupferanode gebracht und ein ausreichend starker Strom angelegt, um eine Stromdichte von 10 mA/cm² aufrecht zu erhalten. Die Elektrolyse wurde über Nacht fortgesetzt; anschließend war die Lösung frei von Verunreinigungen.

Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung entsprechend Beispiel 3 wurde unter Zugabe des so erhaltenen EDTP hergestellt Das abgeschiedene Kupfer wies die gleich guten Eigenschaften wie im Beispiel 7 auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

34 Ol Patentansprüche:

1. Stromlos arbeitendes Kupferbad mit wenigstens einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Reduktionsmittel, einem Hydroxid zum Einstellen des pH-Wertes, einem Benetzer und Äthylendinitrilotetra-2-propanol (EDTP) als Komplexbildner für die Kupferionen, dadurch gekennzeichnet, daß das als Komplexbildner verwendete EDTP we- ίο nigcr als 2% schidliche Verunreinigungen enthalt wobei der Oberschuß der Verunreinigungen durch ein Verfahren entfernt wird, in dessen Verlauf keine Oxidationsprodukte entstehen.

2. Kupferbad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is zeichnet, daß es 18 g/l Kupfersulfatpentahydrat 20 ml/1 Formaldehydlösung (37%), 1,5 mg/1 Natriummercaptobenzothiazol, 37 g/l Natriumhydroxid uhd weiterhin 18 g/l EDTP enthalt das praktisch frei von niedrig siedenden Verunreinigungen ist

3. Verfahren zur Hestellung eines stromlos Kupfer abscheidenden Bades, das neben anderen Bestandteilen EDTP als Komplexbildner enthält nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das EDTP bzw. das EDTP-haltige Produkt vor der Zugabe zur Badlösung durch Chromatographie, Elektrolyse oder Destillation unter weitgehender bzw. vollständiger Vermeidung der Bildung von Oxidationsprodukten von niedrig siedenden Verunreinigungen befreit wird.

4. Verwendung eines Kupferbades nach Anspruch 3 zur Abscheidung von glänzendem, glattem, spannungsfreiem und duktilem Kupfer bei einer Temperatur von 24 bis 26°C und einer Abscheidungsgeschwindigkeit von 4,8 bis 8,8 μπι pro Stunde.