DE2635560C3

DE2635560C3 - Galvanisches Zinkbad, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2635560C3
Application number: DE19762635560
Authority: DE
Inventors: Michel Van Der Bruggen; Michel Huchette
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1976-05-05
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1980-09-11
Also published as: NL7704943A; DE2635560B2; BE854195A; DE2635560A1; IT1116993B; FR2350409B1; FR2350409A1; GB1583159A

Description

Eine Vielzahl von üblicherweise zur galvanischen Abscheidung von Metallen verwendeten Bädern weisen in ihrer Zusammensetzung äußerst toxische Bestandteile auf. Ihre Anwendung muß daher unter strikten Sicherheitsmaßnahmen erfolgen. Außerdem ergeben sich durch die gesetzlichen Auflagen auf dem Gebiet der Umweltverschmutzung große Schwierigkeiten für die

Abwasser aus Anlagen, in denen mit derartigen Bädern

gearbeitet wird. Diese Schwierigkeiten sind besonders groß für alkalische Bäder, die als Komplexbildner Cyanidionen enthalten. Wegen der Qualität der erhaltenen galvanoplastischen Oberzüge werden die Cyanidionen enthaltenden Bäder trotz der genannten Nachteile immer noch vielfach verwendet, insbesondere zur Abscheidung von Zink.

Man hat sich jedoch bemuht. Bäder zu finden, die

ίο diese Cyanidbäder vorteilhaft ersetzen können. In dieser Richtung wurden viele Versuche unternommen. Insbesondere wurde versucht, das Cyaridion durch organische Anionen zu ersetzen, die dazu geeignet sind, Komplexe mit den abzuscheidenden Metallen zu bilden.

Unter diesen wurde versucht, Anionen zu verwenden, die gewissen schwachen Säuren wie der Citronensäure, der Weinsäure oder der Gluconsäure entsprechen. Bisher ist man bei diesen Versuchen auf zahlreiche Schwierigkeiten gestoßen und es war nicht möglich, die Bedingungen der industriellen Praxis voll zu befriedigen. Man verlangt von diesen Bädern, daß sie Überzüge ergeben, deren charakteristisches Aussehen, Struktur und Haftvermögen sie mit denen vergleichbar macht, die man mit den bekannten Cyanidbädern erhält.

Darüber hinaus muß man diese Überzüge auch unter annehmbaren Kosten- und Geschwindigkeitsbedingungen erhalten können, und zwar unter Anwendung der bereits für alkalische Bäder, insbesondere für Cyanidbäder zur elektrolytischen Ablagerung von Metallen verwendeten Vorrichtungen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung von Bädern für die elektrolytische Abscheidung von Zink, die diesen Anforderungen genügen und die durch ihren Einsatz sowie durch die erhaltenen Ergebnisse mit den bisherigen Cyanidbädern vergleichbar sind, ohne jedoch deren Nachteile aufzuweisen.

Die Erfindung betrifft daher ein galvanisches Zinkbad, das einen in alkalischem Milieu gebildeten Komplex aus Zink und Gluconsäure enthält, das

•to dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Alkali Natriumhydroxid enthält und die angewendete Gluconsäure von ihren hauptsächlich aus reduzierenden Zuckern bestehenden Verunreinigungen befreit ist, wobei Natriumhydroxid und Gluconsäure in derartigen Mengen vorliegen, daß die Molverhältnisse Gluconsäure/Zn· · sowie Natriumhydroxid/Zn⁺ ♦ mindestens gleich 2 sind.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Ein cyanidfrcics, alkalisches Bad zum Abscheiden von Metall (Zink), das eine aus dem abzuscheidenden Metall und Gluconsäure in alkalischem Milieu gebildete Verbindung enthält, ist aus der DE-AS 12 53 002 bekannt.

Aus Fig. 1, Kurve 2 der vorliegenden Erfindung geht eindeutig hervor, daß der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades bei etwa 12 liegt und auf jeden Fall über 11 liegt.

Bei den Bädern nach der DE-AS 12 53 002 liegt der pH-Wert dagegen unter 10, vorzugsweise bei 8, und wird mit Hilfe von Ammoniak eingestellt. Würde bei den Bädern nach der DF-AS mit über 10 liegenden pH-Werten gearbeitet, so käme es nicht zur Bildung eines Gluconsäurekomplexes, sondern zur Bildung eines Aminkomplexes.

Auch ist entsprechend der DE-AS 12 53 002 die zur Anwendung kommende Gluconsäure keineswegs von !iren normalerweise anfallenden Verunreinigungen befreit. Erstens enthält die Offenbarung der DE-AS

nichts darüber, und zweitens geht eindeutig aus der Beschreibung hervor, daß die verwendete Gluconsäure unrein ist

Das Gleiche gilt auch für die US-PS 36 42 591, nach der als galvanisches Zinkbad eine Lösung aus einem Zinksalz, einer Polyhydroxysäure wie Gluconsäure oder einem Salz davon und Borsäure oder einem Borat verwendet wird. Auch hier soll der verwendete pH-Wert bei etwa 6.8 liegen, und außerdem ergibt sich aus Beispiel 1, daß auch hier unreine Gluconsäure verwendet .vird, da hier zusätzlich noch Benzaldehyd zugesetzt wird. Es ergibt sich also klar daß gemäß dieser Patentschrift kein Wert auf die Entfernung von reduzierenden Substanzen gelegt wird.

Die Gluconsäure stellt man industriell durch oxydative Fermentation von Glucose her. Man verwendet hierfür hauptsächlich als Glucosequelle Lösungen, die man durch die enzymatische Hydrolyse von Stärke erhält. Die Umwandlungsreaktionen verlaufen nicht quantitativ und in der Lösung verbleiben verschiedene Verbindungen, insbesondere reduzierende Zucker. So beläuft sich in der handelsüblichen Form von Gluconsäure, die aus einer wäßrigen Lösung von etwa 50% besteht, die Menge an reduzierenden Zuckern auf etwa 6% bezogen auf die vorhandene Gluconsäure.

Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser Verunreinigungen und insbesondere der reduzierenden Zucker einen der Hauptgründe für die Schwierigkeiten darstellt, die sich bei den Versuchen für den Einsatz von Gluconsäure in Zusammensetzungen für die elektrolytisehe Abscheidung von Zink ergaben. Es wrrde festgestellt, daß die Entfernung der in handelsüblicher Gluconsäure enthaltenen reduzierenden Zucker überraschenderweise dazu führt, daß gewisse für die Anwendung dieses Komplexbildners in Bädern zur elektrolytischen Abscheidung von Zink störende bzw. hinderliche Phänomene verschwinden, insbesondere die rasche Zersetzung der Bäder, die Steigerung ihrer Viskosität bis zur Gelbildung, die Erzielung unzureichender Stromausbeuten bei höheren Stromdichten usw. Die erfindungsgemäßen Bäder können ohne Schwierigkeiten gelagert werden, besitzen in den zweckmäßigen Konzentrationen eine gute Fließfähigkeit und führen zu guten Stromausbeuten.

Aus durchgeführten Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die mit einem Bad ausgehend von Glucono-d-lacton erzielten kathodischen Stromausbeuten etwa um Vj höher sind als die mit einem Bad ausgehend von einer kauflichen 50%igen Gluconsäurelösung. Außerdem weisen die Abscheidungen weniger Spannung auf und zeigen keine Neigung zum Abblättern.

Erfindungsgemäß verwendet man Gluconsäure. die praktisch frei von reduzierenden Zuckern ist. Zu diesem Zwecke kann man auf übliche physikalische oder chemische Reinigungstechniken zurückgreifen. Doch verwendet man vorteilhaft durch Kristallisation gereinigte Formen und insbesondere das Glucono-o-lacton, das eine kristallisierte Form der Gluconsäure darstellt. Man kann auch kristallisierte Formen von Salzen der Gluconsäure verwenden.

Erfindungsgemäß hat es ■·'■> gezeigt, daß die Voraussetzung dafür, daß sich im Falle von Zinkablagerungsbädeni alle Ionen Zn⁴⁺ im Komplexzustand befinden, diejenige ist, daß das Molverhältnis Gluconsäure/Zn * ⁺ zumindest 2 und vorzugsweise 2 bis 2,5 beträgt. Man macht das Bad mn Natriumhydroxyd alkalisch. Man wählt den Gehalt des Bades an Natriumhydroxyd derart, daß das Molverhältnis NaOH/ Zn⁺⁺ zumindest gleich 2 ist und vorzugsweise bei 2,50 bis 3,20 liegt. Unter diesen Bedingungen stellt man fest, daß die Bäder hohe Stromausbeuten selbst für starke Stromdichten ergeben.

Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten vorteilhaft außerdem zusätzliche Mittel, die man bereits in bekannten Bädern verwendet und die ihre Verwendung erleichtern oder die Natur der gebildeten Überzüge verbessern.

Hierzu fügt man den Bädern »indifferent« genannte Elektrolyten zu, da sie nicht auf die gebildete Abscheidung einwirken. Um die Leitfähigkeit der Bäder zu verbessern und die Zinkanoden zu entpassivieren ist es vorteilhaft, in das Bad Halogenidionen, insbesondere Chloridionen einzubringen. Zu diesem Zwecke fügt man in das Bad ein oder mehrere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide, vorzugsweise in einem Anteil, der zu einer maximalen Leitfähigkeit des so gebildeten Bades führt. Erfindungsgemäß setzt man vorzugsweise als Leitsalz NaCI in einer Menge von etwa 1 Mol/l des Bades zu.

Vorzugsweise kann das Zinkbad zusätzlich Einebner, Haftverbesserer oder Glanzbildner enthalten. Um den Glanz der aus den erfindungsgemäßen Bädern erhaltenen Ablagerungen zu verbessern, kann man vorteilhaft in das Bad glanzverbessernde Mittel einbringen, die für alkalische Verzinkungsbäder verwendet werden, beispielsweise das Heliotropinbisulfit (in einer Menge von etwa 3 g/i) oder auch Mischungen davon mit Polyäthylenglykolverbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000 (in einer Menge von 2 g/l für jede dieser Verbindungen).

Besonders vorteilhafte Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Vcrzinkungsbädcr enthalten pro Liter Lösung:

Glucono-o-lacton

0,6 bis 2,2 und vorzugsweise 1,1 Mol
ZnO

0,25 bis 1 und vorzugsweise 0,5 Mol
NaOH

0,8 bis 2,8 und vorzugsweise 1,4 Mol
NaCI

q. s.*) und vorzugsweise I Mol
und darüber hinaus Glanzmittel in wirksamer Menge.

*) Das Natriumchlorid wird in ausreichender Menge zugesetzt, um die Leitfähigkeit des Bades der Anwendung von Spannungen anzupassen, die unter normalen bzw. üblichen industriellen Bedingungen angewendet werden. In der Praxis ist der obere Wert der Spannung, die an die Klemmen der Elektrolysezelle angelegt wird, begrenzt. Kr liegt höchstens bei etwa 6 V für den Einsatz eines sog. »ruhenden Bades« und bei etwa 15 V für das sog. »Trommelverfahren«, und zwar unter den vorstehend für die Bäder definierten Bedingungen.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zinkbades, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Lösung einer kristallinen Form der Gluconsäure, die von ihren hauptsächlich aus reduzierenden Zuckern bestehenden Verunreinigungen befreit ist, eine in dieser Lösung lösliche Zinkverbindung zugibt und die so erhaltene Mischung durch Zugabe von Natriumhydroxid anschließend alkalisch macht, wobei Natriumhydroxid und Gluconsäure in derartigen Mengen vorliegen, daß die Molverhältnisse Gluconsäure/Zn++ sowie Nalriumhydroxid/Zn + ■· mindestens gleich 2 sind.

Vorzugsweise stellt man crfinduntrsecmaß die GIu-

consäurelösung durch Auflösen von kristallisiertem Glucono-o-Iacton her. Es ist auch möglich, das Glucono-o-lacton durch ein kristallines Salz der Gluconsäure zu ersetzen, beispielsweise durch ein Alkalimetallgluconat wie Natriumgluconat und eine doppelte Umsetzung des Salzes durchzuführen, indem man zu dor Lösung ein Zinksalz, beispielsweise Zinkchlorid lugt. In jedem Falle muß die Gluconsäure (oder das Gluconat) mit der Zinkverbindung vermischt werden, bevor man mit Natronlauge alkalisch macht. Man vermeidet so die Bildung von Ausfällungen, die im Verlauf der Herstellung störend sein würde.

Die Erfindung sieht auch die Anwendung von Verunreinigungen und insbesondere reduzierenden Zuckern befreiten Formen der Gluconsäure zur Herstellung der Bäder für die elektrolytische Abscheidung von Metallen vor. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von kristallisiertem Glucono-ö-lacton bei der Herstellung dieser Bäder.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Zinkbades zum Abscheiden von Zink.

Es hat sich gezeigt, daß es durch die erfindungsgemäßen den Komplex Gluconsäure-Zink-Natriumhydroxyd enthaltenden Bäder möglich ist, das elektrolytische Verzinken unter besonders vorteilhaften Bedingungen vorzunehmen. So ist es möglich, mit den erfindungsgemäßen Bädern eine elektrolytische Abscheidung unter einer starken kathodischen Stromdichte vorzunehmen, wobei eine erhöhte Stromausbeute beibehalten wird. Es ist möglich, Stromdichten bis zu 8 A/dm² oder darüber mit einer annehmbaren Stromausbeute zu erzielen. So liegt bei 5 A/dm² die Stromausbeule über 70% und bei geringeren Dichten kann man sogar Stromausbeuten über 90% erzielen.

Die nach der Metallabscheidung von den Elektrolysegefäßen kommenden Gegenstände werden in üblicher Weise behandelt. Es ist so möglich, den Glanz durch Eintauchen in ein Bad aus verdünnter Salpetersäure zu vervollständigen. Man kann auch mehrere Ablagerungen verschiedener Metalle durch eine Folge von Elektrolysearbeitsgängen in verschiedenen Bädern bewirken. In jedem Falle werden die behandelten Gegenstände Wasch- oder Spülvorgängen unterzogen, um Bestandteile der Bäder zu entfernen, die mitgeschleppt wurden. Auch auf diesem Gebiete sind die erfindungsgemäßen Bäder besonders vorteilhaft. So bereitet die Abfuhr der Spül- oder Waschwässer, die Gl'jconsäure enthalten, vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung her keinerlei Schwierigkeiten, da die Gluconsäure einerseits nicht toxisch ist und andererseits biologisch abgebaut wird. In dieser Hinsicht ist es interessant, die jeweiligen Toxizitätcn von Gluconsäure und Cyaniden zu vergleichen, die nach der Norm AFNOR-T-90301 bestimmt wurden (Messung der konstanten Immobilisierung 50 von Daphnien, d. h. der Konzentration, bei der 50% einer Daphnien-Kultur getötet werden). Diese Toxizität liegt bei 20,5 g/I Gluconationen und bei 0,2 mg/1 Cyanidionen, was die äußerst geringe Toxizität der im Falle der Verwendung von erfindungsgemäßen Bädern abgeführten Abströme im Vergleich mit üblichen Cyanidbädern zeigt

Weitere Charakteristika der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung einiger Untersuchungen zur Charakterisierung und von speziellen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Bäder zum Verzinken ersichtlich, die im folgenden als Beispiele angegeben werden, wobei auf die Figuren Bezug genommen wird,

Glucono-o-lacton	1,1 Mol
Zinkoxyd	0,5 Mol
Natriumchlorid	1 Mol
Glanzzusatz 1	b cm^j
Glanzzusatz 2	3,75 cm³
Natronlauge jeweils
1	0,85 Mol
2	1,0MoI
3	1,15MoI
4	1,25MoI
5	1,40MoI
6	1,60MoI
7	1,75MoI

F i g. I stellt die Änderungen des pH-Wertes (Kurve 2) sowie der Leitfähigkeit (Kurve 1) einer Lösung, die 0,2 molar an Gluconationen und 0,1 molar an Zn⁺⁺- Ionen ist, in Funktion des Molverhältnisses OH - 'Zr ' ⁺ dar, wenn man nach und nach ansteigende Mengen einer 1 m-Natriumhydroxydlösung zufügt, die

Fig. 2 stellt die Änderungen der Stromausbeute bei

Raumtemperatur in Prozent für 3 Stromdichten.

to nämlich 1,3 und 5 A/dm² in Funktion der Konzentration an Natriumhydroxyd in dem erfindungsgemäßen Bad dar, das pro Liter Lösung enthält:

Fig. 3 stellt eine weitere Veranschaulichung der in der Fig. 2 angegebenen Änderungen dar und gibt auf der Ordinate die Farad-Ausbeuten in Prozent und auf der Abszisse die Konzentration an Natriumhydroxyd in Mol pro Liter an; die Kurven 1, 2 und 3 entsprechen jeweils den Stromdichten von 1,3 und 5 A/dm².

B e i s ρ i e I 1
(Bildung des Komplexes)

In diesem Beispiel wurde das Verhalten von Lösungen, die Zn ⁺ +-Ionen und Gluconsäure enthielten, bei der Zugabe von Natriumhydroxyd untersucht.

Zunächst wurde eine äquimolare Lösung von Zinkionen und Gluconationen hergestellt. Es wurde festgestellt, daß bei einer Zugabe von 0,5 bis 0,6 Äquivalenten Natriumhydroxyd eine Ausfällung gebildet wurde. Unter diesen Bedingungen bildet sich kein stabiler Komplex, der in dem alkalischen Milieu löslich ist.

Wiederholte man diesen Versuch mit einer Lösung, die Gluconationen und Zinkionen in einem Molverhältnis Gluconat/Zn ^{+ +} von zumindest 2 enthielt, so stellte man bei der Zugabe von Natriumhydroxyd keine Ausfällung fest.

Gleichzeitig wurden die Änderungen des pH-Wertes und der Leitfähigkeit dieser Lösungen im Maße der Zugabe von Natriumhydroxyd untersucht. Man stellte eine starke Änderung des pH-Wertes (Fig. 1, Kurve 2) für etwa 1,7 bis 2 Äquivalente Natriumhydroxyd (bezogen auf Zn ⁺ +) und einen Punkt fest, bei dem sich bei etwa 2 Äquivalenten die Steigung der Kurve für die Leitfähigkeit (Kurve 1) änderte.

Diese Untersuchungen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Anteile für die Bestandteile des Bades zum Verzinken dem Auftreten einer speziellen ionischen Form entsprechen.

Das Vorhandensein eines alkalischen Komplexes von Zink und Gluconsäure in diesen Lösungen wird durch das Erscheinen einer Absorptionsbande im Ultraviolettspektrum bei etwa 266 nm bestätigt. Wie aus diesen Kurven ersichtlich ist, ist der gebildete Komplex stabil.

sogar in Anwesenheit eines Überschusses an Natriumhydroxyd bezogen auf die minimal erforderliche Menge (d. h. 2 Äquivalente Natriumhydroxyd pro I Zn⁺ +).

Beispiel 2

Aus den Ergebnissen des vorhergehenden Beispiels wurde der Einfluß des Gehaltes an Natriumhydroxyd auf die Verhaltensweise der Bäder zum elektrolytischen Verzinken bestimmt.

Das verwendete Bad enthielt in jedem Falle bezogen auf 1 I:

1,1 MolGlucono-o-lacton
0,5 Mol ZnO
1 Mol NaCI

Glanz-Zusatz 1 6 cm³
Glanz-Zusatz 2 3,75 cm³

Es wurde die Stromausbeute an der Kathode in Abhängigkeit des Gehaltes an Natriumhydroxyd in der Mischung und in Abhängigkeit der Kathodenstromdichte untersucht. Die untersuchten Mengen an Natriumhydroxyd waren:

0,85-1-1,15-1,25-1,40-1,60-1,75MoI/!.

Das Bad wurde bei Raumtemperatur gehalten.

Die Abscheidungen wurden bei Stromdichten von 1,3 und 5 A/dm² bewirkt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt, die jeweils die Änderung der Farad-Ausbeute in Abhängigkeit von der Stromdichte für verschiedene Konzentrationen an Natriumhydroxyd (Fig. 2) und die Änderung der Farad-Ausbeute in Abhängigkeit des Natriumhydroxydgehaltes für jede Stromdichte (Fig. 3) zeigen. Die Fig. 3 ist besonders bedeutungsvoll und zeigt, daß man zur Erzielung einer industriell annehmbaren Ausbeute unter den eingehaltenen Bedingungen ein Bad verwenden muß, das über 1,25 Mol Natriumhydroxyd pro Liter enthält, und daß man noch unter diesen Bedingungen mit einer Stromdichte von 5 A/dm² oder sogar darüber arbeiten kann.

In allen Fällen wurden die Abscheidungen mit Hilfe dieser Bäder in einer Zelle mit konstantem Feld und an einer Kathode mit einer Oberfläche von 1 dm² durchgeführt. Die gebildete Abscheidung mit einer Dicke von etwa 20 |im war regelmäßig und wies ein metallisch glänzendes Aussehen auf. Bei Stromdichten von 5 A/dm² betrug die Dauer der Elektrolyse etwa 20 Min.

Beispiel 3

Es wurde das Verhalten von erfindungsgemäßen Bädern bei längerem Betrieb untersucht. Es wurden weiterhin Bäder von 1 1 und eine Kathodenoberfläche

ίο von 1 dm² verwendet. Es wurde eine Folge von Abscheidungen unter einer Stromdichte von 5 A/dm² mit einer Stromausbeute über 70% erzeugt.

Das Aussehen der Überzüge änderte sich erst nach einem Betrieb entsprechend über 20 Ah. Fügt man die zur Erneuerung der Ausgangskonzentration erforderliche Menge an Zusätzen zu, so weist das Bad seine ursprünglichen Eigenschaften wieder auf und die Abscheidungen sind von metallisch glänzendem Aussehen.

Für einen guten Ablauf des Verfahrens ist es daher zweckmäßig, die Zusammensetzung nach einem Arbeitsgang entsprechend etwa 10 Ah/I Bad erneut einzustellen. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Abscheidungen sind von guter Homogenität.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden durch Auflösen von kristallinem Glucono-<5-lacton erhaltene Gluconsäure-Bäder mit Bädern verglichen, die aus Lösungen von 50%iger handelsüblicher Gluconsäure hergestellt wurden, die etwa 3% an reduzierenden Zuckern enthielten.

Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Wie dort angegeben, wurde die Farad-Ausbeute der Bäder in Abhängigkeit 3ί von der Stromdichte für 1,3 und 5 A/dm² bestimmt.

Die Bäder waren identisch mit Ausnahme der Qualität der zur Herstellung der Bäder verwendeten Gluconsäure.

Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß, ausgehend von Glucono-Ö-Iacton hergestellten Bäder, d. h. Bäder, die praktisch frei von natürlichen Verunreinigungen der Gluconsäure waren, zu zumindest etwa 30% überlegenen Stromausbeuten führten, wenn die übrigen Bedingungen unverändert beibehalten wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches Zinkbad, das einen in alkalischem Milieu gebildeten Komplex aus Zink und Gluconsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkali Natriumhydroxid enthält und die angewendete Gluconsäure von ihren hauptsächlich aus reduzierenden Zuckern bestehenden Verunreinigungen befreit ist, wobei Natriumhydroxid und Gluconsäure in derartigen Mengen vorliegen, daß die Molverhältnisse Gluconsäure/Zn++ sowie Natriumhydroxid/Zn ⁺ + mindestens gleich 2 si.id.

2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von ihren Verunreinigungen befreite Gluconsäure durch Auflösen von kristalliner Gluconsäure oder ihren kristallinen Derivaten erhalten wurde.

3. Zinkbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die von ihren Verunreinigungen befreite Giuconsäure durch Auflösen von Glucono-<5-lacton erhalten wurde.

4. Zinkbad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die von ihren Verunreinigungen befreite Gluconsäure durch Auflösen von Natriumgluconat erhalten wurde.

5. Zinkbad nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Gluconsäure/Zn+⁺ 2 bis 2,5 beträgt und das Molverhältnis NaOH/Zn + + 2,50 bis 3,20 beträgt.

6. Zinkbad nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Leitsalz gelöst enthält, das aus einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid besteht.

7. Zinkbad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz NaCl in einer Menge von 1 Mol/l ist.

8. Zinkbad nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Einebner, Haftverbesserer oder Glanzbildner enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Zinkbades nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Lösung einer kristallinen Form der Gluconsäure, die von ihren hauptsächlich aus reduzierenden Zuckern bestehenden Verunreinigungen befreit ist, eine in dieser Lösung lösliche Zinkverbindung zugibt und die so erhaltene Mischung durch Zugabe von Natriumhydroxid anschließend alkalisch macht, wobei Natriumhydroxid und Gluconsäure in derartigen Mengen vorliegen, daß die Molverhältnisse Gluconsäure/ Zn⁺⁺ sowie Natriumhydroxid/Zn++ mindestens gleich 2 sind.

10. Verwendung eines Zinkbads nach den Ansprüchen 1 —8 zur galvanischen Abscheidung von Zink.