DE2039831B2 - Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupferüberzüge - Google Patents
Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender KupferüberzügeInfo
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- C08G73/0694—Polycondensates containing six-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only two nitrogen atoms in the ring, e.g. polyquinoxalines
Description
R6
/ R5 ^1 R,
Αθ
in der R1, R?, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Äthyi,
Methoxy oder Äthoxy substituiertes Phenyl und R5 und R8 außerdem mono- oder polymere Phenazoniumradikale,
A einen Säurerest und π eine ganze Zahl von 2 bis 100 darstellen.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die polymeren Phenazoniumverbindungen
in Mengen von 0,0005 bis 0,1 g/l, vorzugsweise von 0,0005 bis 0,03 g/l, enthält.
3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich sauerstoffhaltige,
hochmuiekulare Verbindungen und organische Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden
Gruppen enthält.
4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die sauerstoffhaltig«!, hochmolekularen
Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 20,0 g/l, vorzugsweise 0,02 bis 8,0 g/l, und die
organischen Thioverbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen in Mengen von 0,0005 bis
0,2 g/l, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 g/l, enthält.
5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Glanzbildner
und/oder Netzmittel enthält.
Die Erfindung betrifft ein saures Bad, enthaltend substituierte Phenazoniumverbindungen zur galvanischen
Abscheidung glänzender Kupferüberzüge.
Es ist seit langem bekannt, daß sauren, insbesondere den am meisten verbreiteten, schwefelsauren Kupferelektrolyten
bestimmte organische Substanzen in geringen Mengen zugesetzt werden können, um statt
einer kristallin-matten Abscheidung glänzende Kupferüberzüge zu erhalten. Für diesen Zweck sind z. B.
bekanntgeworden Polyäthylenglycol, Thioharnstoff und Thiophosphonsäureester, die jedoch keinerlei
praktische Bedeutung mehr besitzen, da die Qualität der mit ihnen erhaltenen Kupferüberzüge nicht den
heutigen Anforderungen entspricht. So sind die überzüge entweder zu spröde oder sie besitzen einen zu
geringen Glanz bzw. fallen in bestimmten Stromdichtebereichen reliefartig aus.
Auch der Zusatz von bestimmten Safraninen — entweder
für sich nach dem Vorschlag der deutschen Patentschrift 9 47 656 oder im Gemisch mit Thioharnstoff
oder dessen Substitutionsprodukten nach der deutschen Patentschrift 10 04 880 — führt zu
Kupferüberzügen mit solch unbefriedigenden Eigenschaften.
Weiterhin wurde der Zusatz von Thioharnstoff-Formaldehydkondensaten
(deutsche Patentschriften
ίο 11 52 863 und 11 65 962) und von bestimmten Verbindungen
mit C = S-Gruppen im Molekül (deutsche Patentschrift 12 18 247) vorgeschlagen.
Mit diesen Zusätzen erhält man zwar glänzende Kupferniederschläge, doch werden auch diese den
is erhöhten Anforderungen der Praxis nicht immer gerecht,
da deren einebnende Wirkung unbefriedigend ist. Vorgeschlagen wurde außerdem der Zusatz von
Polyalkyliminen in Verbindung mit organe,' ken Thioverbindungen
(deutsche Patentschrift 12 46 347) und Polyvinylverbindungen in Mischung mit sauerstoffhaltigen
hochmolekularen Verbindungen und organischen Thioverbindungen (deutsche Oneniegungsschrift
15 21 062). Derartige Kupferelektrolyte erlauben aber nicht den Einsatz höherer kathodischer
Stromdichten, und die abgeschiedenen Kupferüberzüge können außerdem nur nach einer vorausgegangenen
Zwischenbehandlung vernickelt werden. In der genannten deutschen Offenlegungsschrift
15 21 062 wird außerdem ein saures Kupferbad beschrieben,
das neben einer polymeren sauerstoffhaltigen Verbindung und einer organischen Thioverbindung
mit wasserlöslich machender Gruppe noch mindestens eine substituierte Phenazoniumverbindung
gelöst enthält.
Bei diesen Phenazoniumverbindungen handelt es sich um monomere Verbindungen, deren Verwendung
in sauren Kupferbädern der geschilderten Art nicht zu befriedigenden Ergebnissen führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten sauren Kupferbäder zu vermeiden
und darüber hinaus diese Bäder so zu verbessern, daß diese auch bei höheren Stromdichten betrieben werden
können und in Verbindung mit an sich bekannten anderen Glanzbildnern die Abscheidung besonders
gleichmäßiger Kupferniederschläge ermöglichen, welche sich ohne Zwischenbehandlung vernickeln lassen.
Dies wird erfindungsgemäß gelöst durch ein saures Bad, enthaltend substituierte Phenazoniumverbindungen,
das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens einer polymeren Phenaz! -aiumVerbindung
der allgemeinen Formel
R,
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 gleich oder
verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl oder gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl, Methoxy oder
e>5 Athoxy substituiertes Phenyl und R5 und R8 außerdem
mono- oder polymere Phenazoniumradikale darstellen, A ein Säurerest und η eine ganze Zahl von 2 bis
100 darstellen.
Als niedere Alkylreste seien ζ, Β. genannt Methyl
und Äthyl,
Als Säurereste kommen z. B, in Betracht die der
Salzsäure (Cl"), Schwefelsäure (HSO4"), Salpetersäure
(NO3") und Essigsäure (CH3COO"),
Die Reste R5 und R8 können außerdem z. B. Phenazoniumradikale
des Grundkörpers bedeuten.
Die Mengen, in denen die gekennzeichneten Verbindungen
den Kupferbädern zugegeben werden müssen, um eine deutliche Verbesserung der Kupferab-Tabelle
1
scheidung zu erzielen, sind überraschenderweise nur sehr gering und betragen etwa 0,0005 bis 0,1 g/Liter,
vorzugsweise 0,0005 bis 0,03 g/Liter.
Tabelle I enthält Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Substanzen und Angaben über die bevorzugten
Konzentrationen im Elektrolyten.
Die Verknüpfungsstellen der Radikale sind nicht völlig geklärt. Die Verknüpfung kann außer über die
3-Stellung des Phenazoniumradikals auch über lie 5-
und die 7-Stellung erfolgen.
Substanz
(etwa)
Bevorzugte Konzentration (g/Liter)
12
0,004—0.08
10
0,003-0,03
19
0.001-0.03
27
0.01 0.08
0.01 0.06
30
0,005 0.06
ortsetzung
Ir. Substanz
CH3HN
0OCCH3
C2H5HN
(C2Hj)2N
H3C
CH,
(C2Hj)2N
Λ A
HSO4
CH,
Cl
(CH,)2N
HjC
CH1
H2N
HSO4
CH,
HSO4
ο = Bevorzugte Kcwcntruiion
fctwii) (g/Litcr)
13 0,001—0,03
0,005 - 0,05
0.002 0,06
0.004 0,04
3 0,01 0,1
13 0,(X)2 0.04
7 8
Diese Substanzen lassen sich wie folgt herstellen: Kupferbad zugibt, liegen etwa innerhalb folgender
2 Mol eines schwefelsauren Amins, z. B. 2-Methyl- Grenzen:
.l-amino-o-dimethylarnino-ij-phenyl-phenazonium- .. „, , . , , , ,
sulfat werden mit 4.5 Liter 20%iger Schwefelsäure Sauerstoffhaltig^ hochmoleku-
abgeschlämmt und bei - 5 C mit" 650 ml Nitrosyl- -, larc Vcrbmdungcn .01 20.0 g'Liter
schwefelsäure, die 2.2 Mol salpetrige Säure enthält. ,. vorzugsweise. . . 0.02 8.0 & Liter
innerhalb 3 Stunden diazoticrt. Die überschüssige Organ.schcThiovcrbindungcn
salpetrige Säure wird mit Amidosulfonsäurc zerstört mlt ™»"Ι<«>'<* machenden
und die Reaktionslösung auf 20 C erwärmt, wobei sich Gruppen . 0.0005 0.2 g Liter
kräfiig Stickstoff entwickelt. Nach beendeter Stick- ... vorzugsweise 0,01 0.1 g Liter
stoffen!wicklung wird mit einer Base. /.. B. Kalilauge. Tabelle Il enthält Beispiele für sauerstofThaltige.
neutralisiert hochmolekulare Verbindungen und deren be\orzugtc
Beim Stehen kristallisieren X(K) g eines blauen Konzentrationen.
Rcaktionsproduktcs der Substanz Nr. 3 (Tabelle I). T , ., ..
Nach dem Trocknen kann dieses Produkt nach ent- ι-, labcllc
sprechender Verdünnuniz sofort in sauren Kupferelektrolyten eingesetzt werden. Das Molgewicht be- Nl Sl1^'"" κ",','",','"'1' trägt etwa XfKK). ii.'nmnm
sprechender Verdünnuniz sofort in sauren Kupferelektrolyten eingesetzt werden. Das Molgewicht be- Nl Sl1^'"" κ",','",','"'1' trägt etwa XfKK). ii.'nmnm
Als Bad zur galvanischen Abscheiduni: von Kupfer- ,
überzügen unter Zusatz der gekennzeichneten Sub- :n
stanzen wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kup-
stanzen wird im allgemeinen eine schwefelsaure Kup-
fersulfatlösung folgender Zusammensetzung benutzt: · Polyvinylalkohol 0.05 0.4
2 Carboxymethylcellulose 0.05 0.1
Kupfersulfat CuSO4 ■ 5H,O .. . 125 260 g Liter 3 Polyäthylenglycol 0,1 5.0
Schwefelsäure M2SO4 20 85 g Liter r, 4 Polypropylcnglycol 0.05 1.0
c·. ,. w c ir 1 - j ι ι 5 Stearinsäure-Polyalycolestcr 0.5 —-8,0
Statt Kupfersulfat können zumindest teilweise auch J- J
andere Kupfersalze benutzt werden. Die Schwefelsäure 6 ölsK ..re-Polyglycolcster 0.5 -5.0
kann teilweise oder ganz durch Huoroborsiiure.Phos- 7 Stearylalkohol-Polyglycoläther 0.5 8,0
phorsäure und oder andere Sauren ersetzt werden, m 8 Nonylphcnol-Polyglycoläthcr 0.5 -6.0
Der Llekirolvt kann chloridfrei sein oder was zur
Verbesserung des Glanzes und der Linebnung meist Tabelle III enthält Beispiele für organische Thio-
vorteilhaft ist Chloride, z. B. Alkalichloride oder verbindungen mit wasserlöslich machenden Gruppen
Chlorwassersloffsäurc in Mengen von 0.001 bis 0.2 g und deren bevorzugte Konzentrationen.
Liter enthalten. j->
Werden zu solchen Kupferbädern eine oder mehrere -r. u I!· Ill
der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen
zugegeben, so ΠϊITt der normalerweise kristallin-matte
zugegeben, so ΠϊITt der normalerweise kristallin-matte
Niederschlag in einem weiten Stromdichtebereich v SlΚ'·'Μ/ Ηοχηινιιμίι·
glänzend aus. Außerdem kann die kathodische Strom- n<
ir.n'ioncii
dichte um etwa 50°ο erhöht werden, ohne daß es zu
Fehlern, insbesondere zu Knospenbildungen im Bereich hoher Stromdichten kommt. Um eine bestimmte
Fehlern, insbesondere zu Knospenbildungen im Bereich hoher Stromdichten kommt. Um eine bestimmte
Schichtdicke zu erreichen, kann man demzufolge die 1 N.N-Diäthyl-dithiocarbamin- 0.01 —0.1
Eixpositionszeit entsprechend verringern und in einer j-, säure-(sulfopropyl)-ester.
Anlage gegebenen Größe mehr Ware durchsetzen. Natriumsalz
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen 2 Mercaptobenzthiazol-S-pro- 0.02—0.1
sind aber auch besonders geeignet, in Verbindung mit
Glanzbildnern und oder Netzmitteln schleierfreie und pansulfonsaures Natrium
hochglär.zende Kupferüberzüge abzuscheiden. Elek- ,.1 3 3-Mercaptopropan-l-suIfon- 0.005—0.1
trolyte. die Substanzen der Tabel!. 1 enthalten, zeigen saures Natrium
auch ein hervorragendes Alterun^sverhalten. 4 Bis-(3-Natriumsulfopropyl)- 0,005—0,2
hochglänzend, einebnend und duktil wie in einem neu 55 bis-(sulfoDroDvl)-ester
angesetzten Elektrolyten aus. Es entstehen keine Dinatriumsalz
schädlichen Zersetzungsprodukte dieser Substanzen, , T,. ,
die Reinigungen, z. B. mit Aktivkohle, erforderlich 6 Thiophosphorsäure-tns- 0,02 -0,15
machen. (sulfopropyl)-ester,
Eine besonders deutliche und sprunghafte Ver- w 1 nnatnumsalz
besserung des Glanzes und der einebnenden Wirkung 7 Isothiocyanopropylsulfon- 0,05 —0,2
erhält man. wenn man die erfindungsgemäß zu ver- saures Natrium
wendenden Substanzen solchen Kupferbädern zu- 8 Thioglycolsäure 0,001—0,003
gibt, die als Glanzbildner sauerstofThaltige, hochmolekulare Verbindungen sowie organische Thiot>5
Die Zugabe von Substanzen der Tabelle I zu Kupverbindungen, weiche vorzugsweise eine oder mehrere ferbädern, die Glanzbildner der Tabelle II und III
wasserlöslich machende Gruppen enthalten. enthalten, bewirkt also zwei entscheidende technische
1. die anwendbare kathodische Stromdichte wird bis zu 50% gesteigert,
2. die einebnende Wirkung, d. h. die Verringerung von Rauhigkeit des Grundmaterials, erhöht sich
(gemessen bei einer Schichtdicke von 24 um) von 40-50% auf etwa 70 bis 80%.
nie Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Verbindungen im Kupferelektrolyten können in weiten
Grenzen schwanken. Als günstig hat sich erwiesen, wenn ein Gewichisverhältnis der in dtn Tabellen I. II
und III beispielsweise aufgeführten Substanzen von etwa 1 : 10 : 2 bis zu etwa I : 200 : 20 vorliegt.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
In einem Kupferbad der Zusammensetzung
In einem Kupferbad der Zusammensetzung
220 g/Liter Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)
50 g/Liter Schwefelsäure, konz.
50 g/Liter Schwefelsäure, konz.
werden Messingbleche oder vernickelte Stahlbleche bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25 C mit
Kaihodenbewegung verkupfert. Die Niederschläge sind kristallin-matt. Wenn die Stromdichte 4 A/dm2
übersteigt, treten an den Ecken der Kathodenbleche pulverförmige, nur lose haftende Kupferabscheidungen
auf. Gibt man nun dem Elektrolyten 0,06 g Liter der Substanz I (Tabelle I) zu, so kann man unter
gleichen Arbeitsbedingungen die Stromdichte bis auf 6 A/dm2 erhöhen, ohne daß es zu den genannten
F'. nlern kommt. Außerdem fällt der Niederschlag glänzend aus.
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200 g/Liter Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)
60 g/Liter Schwefelsäure, konz.
0,05 g/Liter Natriumchlorid
60 g/Liter Schwefelsäure, konz.
0,05 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner
0,6 g/Liter Polypropylenglycol und
0,02 g/Liter 3-Mercaptopropan-l-sulfonsaures
Natrium
zugegeben.
zugegeben.
Bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25' C erhält
man mit einer Stromdichte von 6,0 A/dm2 und Lufteinblasung zwar glänzende schleierfreie Kupferüberzüge,
die Einebnung von Rauhigkeiten des Grundmaterials beträgt bei einer Schichtdicke von 24 um
aber nur 35%. Gibt man dem Bad zusätzlich 0,008 g/ Liter der Substanz 3 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung
unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 76% an, sie erhöht sich also um 70%.
Beispiel 3
Dem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 werden
4,0 g/Liter Nony!phenol-Polyglycoläther und
0,02 g/Liter Ν,Ν-Diäthyl-dithiocarbaminsäure-(sulfopropyl)-ester, Natriumsalz
zugegeben.
Die einebnende Wirkung beträgt bei einer Elektrolyttemperatur von 20 bis 25° C, einer Stromdichte von
5,0 A/dm2 und Kathodenstangenbewegung bei einer Schichtdicke von 24 μΐη Kupfer etwa 50%. Durch
eine Zugabe von 0,01 g/Liter der Substanz 6 (Tabelle I), erhöht sich die Einebnung auf 78%, die Steigerung
beträgt also 56%.
Beispiel 4
In einem Kupferbad der Zusammensetzung
In einem Kupferbad der Zusammensetzung
50 g/Liter Kupfersulfat
■"' 120 g/Liter Schwefelsäure
■"' 120 g/Liter Schwefelsäure
werden Messingbleche oder in einem cyanidischen Elektrolyten vorverkupferte Stahlbleche bei einer
Elektrolyttempcratur von 25 C mit Kathodenbewe-
ID gung verkupfert. Die Niederschläge sind kristallinmatt. Wenn die Stromdichte 2,0 A/dm2 übersteigt,
treten an den Ecken der Kathodenblechc pulverförmige nur lose haftende Kupferabscheidungen auf.
Gibt man dem Elektrolyten 0.03 g'Liter der Sub-
,-, stanz 2 (Tabelle I) zu, so kann man unter gleichen
Arbeitsbedingungen die Stromdichte bis auf 3,0 A/dm2 erhöhen, ohne daß es /u den genannten Fehlern
kommt. Es ist somit eine Steigerung der Grenzstrom-
-'" Beispiel 5
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
200,0 g/Liter Kupfersulfat
65,0 g/Liter Schwefelsäure
y> 0,2 g/Liter Natriumchlorid
65,0 g/Liter Schwefelsäure
y> 0,2 g/Liter Natriumchlorid
werden als Glanzbildner 2,0 g, Liter Polyäthylenglycol
und 0,02 g/Liter Bis-(3-Natriumsulfopropyl)-disulfid zugegeben. Bei einer Elektrolyttemperatur von 27"C
,„ erhält man bei einer Stromdichte von 6 A/dm2 und
Lufteinblasung zwar glänzende Kupferüberzüge, die Einebnung ist aber bei einer Schichtdicke von 25 pm
nur 37%. Gibt man dem Bad zusätzlich 0,005 g/Liter der Substanz 7 (Tabelle I) zu, so steigt die Einebnung
,- unter gleichen Arbeitsbedingungen auf 62% an. Sie erhöht sich also um 68%.
220,00 g/Liter Kupfersulfat
4„ 55,00 g/Liter Schwefelsäure
1,08 g/Liter Natriumchlorid
1,00 g/Liter Stearylalkohol-Polyglycoläther
0,08 g/Liter Thiophosphorsäure-tris-(sulfo-
4„ 55,00 g/Liter Schwefelsäure
1,08 g/Liter Natriumchlorid
1,00 g/Liter Stearylalkohol-Polyglycoläther
0,08 g/Liter Thiophosphorsäure-tris-(sulfo-
propyl)-ester, Trinatriumsalz
A-t Elektrolyttemperatur: 25=C.
Kathodenstangenbewegung.
Stromdichte: 5 A/dm2.
Einebnung: 43%.
A-t Elektrolyttemperatur: 25=C.
Kathodenstangenbewegung.
Stromdichte: 5 A/dm2.
Einebnung: 43%.
Durch Zugabe von 0,008 g/Liter der Substanz 8 w (Tabelle I) erhöht sich die Einebnung auf 71%, die
Steigerung beträgt also 65%.
195,00 g/Liter Kupfersulfat
60,00 g/Liter Schwefelsäure
0,10 g/Liter Natriumchlorid
5,00 g/Liter Stearinsäure-Polyglycolester
0,05 g/Liter Thiophosphorsäure-O-äthyl-bis-(sulfopropyl)-ester, Dinatriumsalz
Einebnung: 38%.
Durch Zugabe von 0,03 g/Liter der Substanz Nr. 4 (Tabelle I) erhöht sich die Einebnung auf 68%, die
Steigerung beträgt also 80%.
Substanz Nr. | Menuc | Kup |
lTiibelle Il | (J! Il | ι- 11 |
3 | 0.0">5 | 70 |
4 | O.OiS | 70 |
S | 0.05 | 150 |
6 | 0.04 | 130 |
7 | 0.02 | ISO |
X | 0.05 | 40 |
<) | 0.06 | 190 |
10 | 0.04 | ISO |
Il | 0.1 | 195 |
12 | 0.4 | 205 |
20 | 39 831 | ι (Ί | Slciuer | 12 | Ik- | '■„ |
27 | M>n Λ | 35 | ||||
Bc | i s ρ i c I 8 | 20 | 2.3 | ■;.:πμ der (ircnzsircinulith | 27 | |
Schwefelsäure Tempern I iir | ■n | 3.0 | clnr iiuf A ilnr | 27 | ||
lull | 29 | 3,7 | 3.1 | 26 | ||
KK) | 30 | 3.5 | 3.S | 33 | ||
60 | 35 | 4.0 | 4.7 | 79 | ||
60 | 31 | 2.S | 4.4 | 25 | ||
55 | 26 | 4.0 | 5.3 | 33 | ||
65 | 24 | 3.9 | 5.0 | 44 | ||
120 | 24 | 4.1 | 5.0 | 50 | ||
45 | 4.0 | 5.2 | ||||
60 | 5.9 | |||||
5 S | 6.0 | |||||
SS | ||||||
Beispiel 9
(Vergleichsversuch)
Einem Kupferbad der Zusammensetzung
210 g'Liter Kupfersulfat (CuSO4 · 5 H2O)
55 g'Liter Schwefelsäure, konz. 0,06 g/Liter Natriumchlorid
0,09 g/Liter Mercaptobutansulfonsiiure 0,10 g/Liter Polyäthylcnglycol
0,09 g/Liter Mercaptobutansulfonsiiure 0,10 g/Liter Polyäthylcnglycol
wurden in einem Versuch
A) 0,006 g/Liter der Substanz Nr. 10 nach Tabelle I der vorliegenden Anmeldung
und in einem Versuch
B) 0,010 g/Liter des bekannten Zusatzes Janusurün B
(gemäß der DT-OS 15 21 062) zugesetzt.
Die Elektrolyttemperatur betrug in beiden Versuchen 20 bis 25'C.
Die Abscheidung erfolgte bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 unter Lufteinblasung.
Beide Versuche wurden als Dauerversuche in einem Zeitraum von 100 Stunden durchgeführt.
Auswertung
Der Elektrolyt nach Versuch A war nicht verfärbt, zeigte also keine Alterungserscheinungen.
Die hieraus abgeschiedenen überzüge waren fast schleierfrei, zeigten keine Anbrennungen und besaßen
eine sehr gute Glanztiefenstreuung. Die überzüge waren weiterhin gut eingeebnet und ohne Rauhigkeiten.
Der Elektrolyt nach B war stark violett verfärbt, zeigte also starke Alterungserscheinungen.
Die überzüge waren stark verschleiert, zeigten starke Anbrennungen und außerdem baumartige
A us wachsungen, die für die Praxis völlig unbefriedigend sind.
Die überraschende technische Überlegenheit des erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzes gegenüber
dem bekannten Zusatz ist damit unter Beweis gestellt.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupferüberzüge, enthaltend substituierte Phenazonium verbindungen, gekennzeichnetdurch einen Gehalt an mindestens einer polymeren Phenazoniumverbindung der allgemeinen Formel
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2039831A DE2039831C3 (de) | 1970-06-06 | 1970-06-06 | Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupferüberzüge |
DE2028803A DE2028803C3 (de) | 1970-06-06 | 1970-06-06 | Polymere Phenazoniumverbindungen |
CH755871A CH556347A (de) | 1970-06-06 | 1971-05-24 | Verfahren zur herstellung von polymeren phenazoniumverbindungen. |
CA114,600A CA961494A (en) | 1970-06-06 | 1971-06-02 | Polymeric phenazonium compounds |
US00149335A US3743584A (en) | 1970-06-06 | 1971-06-02 | Acid bright copper plating bath |
FR7120152A FR2095876A5 (de) | 1970-06-06 | 1971-06-03 | |
AT482371A AT302764B (de) | 1970-06-06 | 1971-06-03 | Saurer Elektrolyt zur Abscheidung glänzender Kupferüberzüge |
GB1917271*[A GB1357442A (en) | 1970-06-06 | 1971-06-07 | Polymeric phenazinium compounds |
NLAANVRAGE7107804,A NL173277C (nl) | 1970-06-06 | 1971-06-07 | Werkwijze voor het bereiden van aminofenazonium-verbindingen, alsmede het verkoperen van voorwerpen met zure verkoperingsbaden, die deze fenazoniumverbindingen bevatten. |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2039831A DE2039831C3 (de) | 1970-06-06 | 1970-06-06 | Saures Bad zur galvanischen Abscheidung glänzender Kupferüberzüge |
DE2028803A DE2028803C3 (de) | 1970-06-06 | 1970-06-06 | Polymere Phenazoniumverbindungen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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