DE2300748A1

DE2300748A1 - Stromfreies plattieren mit kupfer

Info

Publication number: DE2300748A1
Application number: DE2300748A
Authority: DE
Inventors: Michael Nicholas Gilano
Original assignee: Dynachem Corp
Current assignee: Dynachem Corp
Priority date: 1972-01-17
Filing date: 1973-01-08
Publication date: 1973-07-26
Also published as: ES410652A1; AT320372B; NO135188C; FR2168364A1; DE2300748C3; NL177330B; US3790392A; SE387664B; BE794048A; LU66834A1; CH599981A5; GB1414896A; IT980460B; AU464729B2; JPS5519983B2; ZA73328B; PL94000B1; DK143948C; FI54500C; DD107490A5

Description

Case ADK 502-20-2 ' Wt/My

DYNACHEM CORPORATION, Santa Fe Springs, Kalifornien 90670,

V.St.A.

Stromfreies Plattieren mit Kupfer

Stromfreie Kupferplattierungslösungen, bei denen als Reduktionsmittel alkalischer Formaldehyd für die Kupfer(II)-ionen verwendet, sind autokatalytisch und daher häufig nicht stabil, d.h. sie besitzen die Neigung, Kupfer verfrüht freizusetzen. Viele Verfahren wurden vorgeschlagen, um die Autozersetzung stromfreier Kupferbäder gering zu halten. Beispielsweise iet bekannt, daß die Verwendung starker, chelatbildender Mittel, beispielsweise von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) nützlich ist, um die Autozersetzungsgeschwindigkeit zu verzögern (vergl. US-Patentschrift 3 119 709). Die Chelatbildung gibt jedoch keine zufriedenstellende Stabilisierung und beeinflußt in vielen Fällen die Metallabscheidungsgescnwindigkeit nachteilig, so daß das Plattierungsverfahren technisch wertlos wird.

Zs ist ebenfalls bekannt, daß Kupfer(I)-ionen extrem aktiv sind, die Autozersetzung von stromfreien Kupferplattierungsgen zu aktivieren. Um die Kupfer(l)-ionen-Konzentration

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zu vermindern, wurde vorgeschlagen, Luft oder Sauerstoff durch die stroinfreie Plattierungslösung zu leiten (vergl. US-Patentschrift 2 938 805). Bei diesem Verfahren, das üblicherweise in der Technik verwendet wird, werden die Kupfer(l)-ionen in Kupfer(II)-ionen überführt. Verwendet man dieses Verfahren als einziges Verfahren, um das Bad zu stabilisieren, so treten zwei Hauptnachteile auf. Erstens sind die Abscheidungen, die man erhält, im Aussehen ungewöhnlich dunkel und nichtmetallisch; vermutlich ist dies durch eine äußere Schicht an Kupfer(II)-oxyd bedingt, und zweitens verflüchtigt' sich eine große Menge an Formaldehyd durch den Sauerstoff, den man durch die Lösung leitet. Daher ist die,Regulierung des chemischen Gleichgewichts schwieriger.

Die Verwendung geringer Mengen verschiedener Chemikalien, die Kupfer(I)-ionen komplex binden können, ist ebenfalls gut bekannt, um die Stabilität von stromfreien Kupferlösungen zu erhöhen. Typische Zusatzstoffe sind Cyanide, Nitrile, anorganische Sulfide und verschiedene organische zweiwertige Schwefelverbindungen (vergl. beispielsv/eise die US-Patentschrift 3 095 309 sowie 3 361 580). Im allgemeinen besitzen diese Zusatzstoffe auch verschiedene Nachteile. Oft erhöhen sie die übliche Gebrauchsdauer oder verbessern die Betriebsparameter der stromfreien Kupferlösungen nur mäßig, und wenn die Stabilität stark verbessert wird, wird im allgemeinen die Geschwindigkeit oder die Qualität der Metallabscheidung verschlechtert. Daher sind im allgemeinen bestimmte Kompromisse zwischen der Stabilität der stromfreien Plattierungslösung und der Qualität oder Quantität der Metallabscheidung erforderlich.

Erfindungsgemäß können bekannte stromfreie Kupferlösungen innerhalb eines großen Temperaturbereichs während extrem langer Zeiten stabilisiert werden, ohne daß es erforderlich ist, im Hinblick auf die Qualität, die Farbe oder die Geschwindigkeit der Metallabscheidung Verzichte einzugehen. Die

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stromfreien erfindungsgemäßen Kupferbäder können kontinuierlich in hoher Wirksamkeit verwendet werden, wobei man die Bestandteile, die durch chemische Umsetzung verbraucht werden oder die ausgeschleppt werden, ergänzt.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Bäder können außerdem wie derholten Erwärmungs- und Abkühlungsverfahren unterworfen werden, und sie arbeiten im allgemeinen' bei Zimmertemperaturen wirksam. Die entstehenden Kupferfilme sind glänzend rötlich und enthalten reines Kupfermetall. Sie sind frei von dunklen und körnigen Bereichen aus Kupferoxyden, die man häufig in bekannten Filmen antrifft.

Der erfindungsgemäße Stabilisator kann durch die folgende allgemeine Formel

R"'(X)

P - (Z) R'

angegeben werden, worin R und R¹¹¹ gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe wie eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten. Unter allen Umständen sollten die R"'-X- und R-Y-Bindungen in dem alkalischen Bad stabil sein und gegenüber Hydrolyse beständig sein. X, Y und Z können Sauerstoff und Schwefel bedeuten. Am meisten bevorzugt sind X und Y Sauerstoff. R' kann eine große Vielzahl chemischer Gruppen darstellen. Das Hauptkriterium bei der Auswahl von R¹ ist das, daß es zusammen mit Z eine saure Gruppe bildet, die in dem alkalischen Plattierungsbad langsam hydrolysiert wird, wobei, eine R(X)R(Y)P(S)-(Z)~-Gruppe gebildet wird. Irgendeine Struktur, , bei der das Kohlenstoffatom, das an Z gebunden ist, an eine andere Gruppe als an eine Alkylgruppe gebunden ist, ist geeignet. Genauer ausgedrückt, kann R¹

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Wasserstoff, eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, wobei die Substitution mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten erfolgt: einem Halogenatom (beispielsweise Chlorid, Bromid oder Jodid), einer Hydroxyl-, einer Amino- oder einer niedrigen Alkyl- oder Alkanolamine-, einer Nitro-, einer Carbalkoxy-, oder Alkylthio-, einer Alkoxy- oder einer Aryloxygruppe. Die Alkylgruppe kann 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise besitzt sie aber 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Arylgruppe kann eine Phenyl- oder Naphthy!gruppe sein. Solche Gruppen sind eine p-Nitrophenylgruppe, eine Äthylthioäthylgruppe, eine N-Methylcarbamoylmethylgruppe, eine Trichloräthylgruppe, eine 1,2-Di-(äthoxycarbonyl)-äthylthiogruppe. Jedoch können nicht mehr als eine der drei R-Gruppen Wasserstoff bedeuten.

Beispiele für Stabilisatoren sind:' Diäthyl-p-nitrophenylphosphat; Diäthyl-p-nitrophenylthionophosphat (Parathion); Dimethyl-S-2-äthylthioäthylthiolopho sphat, Monomethylamid von 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-essigsäure; Diäthylester von 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-bernsteinsäure (Malathion); Dimethyl-1-hydroxy-2,2,2-trichloräthylphosphonat und Diäthyl-2-isopropyl-4-methylpyrimid-6-yl-thionophosphat.

Am meisten bevorzugt von diesen Verbindungen sind Diäthylp-ni trophenylthionopho sphat und der Diäthylester von 0,0-Dimethyldithiophosphoryl-bernsteinsäure, die unter den Trivialnamen Parathion und Malathion bekannt sind.

Bezogen auf die Mole an verwendetem Kupfer(II)-salz,werden zu der stromfreien Plattierungslösung von 0,001 bis 0,01 Mol an organischem Phosphat-Stabilisator zugefügt. Vorzugsweise verwendet man von 0,002 bis 0,004 Mol.

Um die Stabilität des stromfreien Plattierungsbades und die Eigenschaften des plattierten Films weiter zu verbessern,

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besteht eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darin, zu der Lösung eine Verbindung der Propargyl-Art zuzufügen. Diese Verbindung kann durch die allgemeine Formel

R⁰X»-(CH₂) "- C

CH

dargestellt werden. In der obigen Formel kann X* ein zweiwertiges Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, Schwefel, eine SuIfony!gruppe, SuIfoxyd oder Imino oder ein dreiwertiges Stickstoffatom bedeuten; η bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3· Ist X zweiwertig, kann R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten. Wenn X* dreiwertigen Stickstoff bedeutet, kann R" zwei oder mehrere der zuvor erwähnten Gruppen bedeuten oder kann mit dem Kohlenstoff allein oder mit dem Kohlenstoff und Sauerstoff, die an die Stickstoffgruppe angrenzen, einen Ring bilden. Am meisten bevorzugt ist X¹ eine Stickstoffgruppe und R" und II bilden zusammen eine Phthalimid- oder eine Phthalimidoxygruppe, d.h. als Verbindung der Propargyl-Art verwendet man N-Prcpargy!phthalimid oder N-Propargyloxyphthalimid. Beispiele anderer Verbindungen, die verwendet werden können, sind: N-Propargylnaleinsäureimid} N-Propargylsuccinimid; N-Alkyl-N-propargylamide; N,N-Dialkyl-N-propargylamine; Aryl- und Alkyl-propargyläther; Aryl- und Alkyl-propargylthioäther; Aryl- und Alkyl-propargylketone und Aryl- und Alkyl-propargylsulfone.

Die Menge an Verbindung der Propargyl-Art, die verwendet wird, wird vorzugsweise auf das Kupfer(II)-salz "in"einem Liter des stromfreien Kupferplattierungsbades bezogen ausgedrückt. Im allgemeinen werden 0,001 bis 0,01 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,004 Mol verwendet.

Die erfindungsgemäßen stromfreien Kupferplattierungslösungen sind alkalische wäßrige Lösungen, die eine Quelle für

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Kupfer(II)-ionen, mindestens ein Komplexierungsmittel für Kupfer(II)-ionen und ein aktives Reduktionsmittel enthalten. Die Alkalinität kann typischerweise durch Natrium- oder Kaliumhydroxyde, Carbonate oder Phosphate oder durch andere Basen geschaffen werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Alkali eine Mischung aus Alkalinietallhydroxyd und Carbonat. Diese Mischung ist wirtschaftlich und ermöglicht eine leichte Eontrolle des pH-Wertes. Die Natriumsalze sind im allgemeinen wegen ihrer niedrigen Kosten bevorzugt.

Geeignete Quellen für Kupfer(II)-ionen sind wasserlösliche Kupfersalze wie Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-acetat. Für die vorliegende Erfindung ist Kupfer(II)-sulfat wegen seiner niedrigen Kosten und da es verfügbar ist, bevorzugt.

Geeignete Komplexierungsmittel für Kupfer(II)-ionen sind Triäthanolamin, Tetrakis-N,N,N,N-hydroxypropyläthylendiamin, Salze der Nitrilotriessigsäure, Salze von Äthylendiaminacetaten und Salze von Hydroxycarbonsäuren wie Gluconsäure, Citronensäure und Weinsäure. Mischungen von Salzen der Athylendiamintetraessigsäure und der Weinsäure sind die bevorzugten Komplexierungsmittel, da man damit optimale Badstabilität oder optimale Eigenschaften der Abscheidung zusammen mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusatzstoffen erhält.

Geeignete Reduktionsmittel sind Formaldehyd und Formaldehydquellen einschließlich wäßrigem Formaldehyd, p-Formaldehyd und deren Derivate. Wäßriger Formaldehyd ist wegen seiner niedrigen Kosten, weil er zur Verfügung steht und leicht zu verwenden ist, bevorzugt.

Der Fachmann auf diesem Gebiet kann leicht andere Zusatzstoffe wie oberflächenaktive Mittel verwenden, um die

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Wirkung der stromfreien Kupferplattierungslösung zu verbessern.

Allgemein kann die Menge an Kupfersulfat pro Liter Plattierungslösung 0,002 bis 0,15 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,04 Mol, betragen. Es sollte ausreichend Alkali vorhanden sein, um einen pH-Wert von 10,5 bis 14, vorzugsweise von 13,0 bis 13,5, zu ergeben. Die Menge an-Formaldehyd oder einem Äquivalent kann 0,06 bis 1,3 Mol, vorzugsweise 0,25 bis 0,50 Mol, betragen. Die Hole an Komplexierungsmittel sollten das 1- bis 4-fache der Mole an Kupfer, vorzugsweise das 2- bis 2,5-fache, betragen.

Wie zuvor angegeben, sind die erfindungsgemäßen stromfreien Kupferplattierungslösungen während langer Zeiten bei Zimmertemperaturen (ca. 20⁰C) stabil. Außerdem können sie Temperaturen bis zu 48,9°C (12O°F) und selbst in einigen Fällen Temperaturen bis zum Siedepunkt ohne nachteilige Wirkungen aushalten.

Die erfindungsgemäßen stromfreien Plattierungslösungen haben im allgemeinen vorzugsweise ein spezifisches Gewicht von 1,04 bis 1,05 und eine Temperatur von 23,9 bis 26,7°C (75 bis 80°F). Unter diesen Bedingungen kann man Abscheidungsgeschvindigkeiten von ungefähr 2,54 cm χ 10~ /min (ein Millionstel eines inches) erreichen. Bei höheren Temperaturer, werden die Abseheidungsgeschwindigkeiten erhöht.

In der Praxis werden die stromfreien Kupferplattierungslösungen im allgemeinen in Kunststoff- oder in Metalltanks, die mit Kunststoff beschichtet sind, bei 21 bis 37,8°C (70 "bis 100⁰F) gehalten, vorzugsweise unter mechanischem Rühren. I)-C Stücke, die plattiert werden sollen, werden gereinigt r:\a nötigenfalls gemäß dem Fachmann geläufigen Verfahren stncibilisiert. Ein Eintauchen des Objekts, das plattiert n soll, während 10 bis 30 Minuten ist im allgemeinen

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ausreichend, um die gewünschte Plattierungsdicke zu erreichen. Gewünschtenfalls kann danach eine Abscheidung einer weiteren Metallschicht durch elektrolytische Maßnahmen leicht durchgeführt werden.

Die Oberfläche, die plattiert werden soll, muß frei von Fett und anderen Verunreinigungen sein. Wird eine nichtmetallische Oberfläche plattiert, so müssen die Oberflächenbereiche, die eine Abscheidung erhalten sollen, zuerst gemäß bekannten Verfahren mit bekannten Sensibilisierungs- und Keimlösungen wie mit Zinn(Il)-chlorid (SnCIp) und anschließender Behandlung mit einer verdünnten Lösung aus Palladiumchlorid (PdCIp) behandelt werden. Wird eine Metalloberfläche wie rostfreier Stahl behandelt, so sollte er entfettet werden und dann mit Säure wie mit Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure behandelt werden, um die Oberfläche von irgendeinem Oxyd zu befreien. Erfolgt die stromfreie Abscheidung auf einem Kunststoff oder einem keramischen Körper, der mit Kupfer(I)-oxyd (Cu₂O) imprägniert ist, so wird der gereinigte Körper in das stromfreie Plattierungsbad eingetaucht und darin gehalten, bis die Abscheidung ausreichend dick ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden sieben, erfindungsgemäße stromfreie Kupferplattierungslösungen hergestellt. Die Herstellung der Lösungen erfolgte folgendermaßen: Zu ungefähr einem halben Liter Wasser fügte man in der in der Tabelle angegebenen Reihenfolge die verschiedenen angegebenen Verbindungen. Vor der Zugabe werden die Stabilisatoren mit einem Colösungsmittel wie einem Glykoläther solvatisiert, wie es dem Fachmann geläufig ist. Nachdem alle Bestandteile zugegeben wurden, wird ausreichend Wasser zugefügt, um 1 1 Lösung zu erhalten. Jede der Lösungen enthält 9,25 g CuSO^.H₂O, 16 g NaOH,

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5 g Na₂CO₃ und 30 g 37%±gen Formaldehyd.

In der folgenden Tabelle sind die anderen Bestandteile angegeben, die in den erfindungsgemäßen stromfreien Kupferplattierungslösungen vorhanden sind.

Tabelle I

Verbindung Lösungsnummer*

1 2 3 4 5-6

Rochelle-Salze, g 16,6 16,6 33,2 33,2

2H₂O, g 16,6 16,6 - - 33,2 33,2 Kalathion,g 0,005 0,005 0,0025 0,005 0,0025 0,0025 N-Propargyl-

phthalimid, g 0,005 - 0,0025 - 0,0025 -

Beschleunigte Stabilisierungsversuche wurden durchgeführt, indem man jede der obigen Lösungen in einer Glasampulle versiegelte und bei 54,4⁰C (130⁰F) während bis zu 12 Tagen aufbewahrte. In der folgenden Tabelle ist der Verlust an Kupfer(II)-ionen während verschiedener Zeiten während des Lagerns angegeben, ausgedrückt in Prozent.

	(130°F)	1	Tabelle	II	KupferCl)-ionen, %	nf	Sp	nf	6	Vergl.Probe +
	Std.	nf		Verlust an	2 3 4 5 Lösungsnummer	10	10	Il	nf	20
Zeit bei 54,4°C	It	Il		nf	-	-	Sp	Il	50
	η	Il		II	50	20	10	Sp	75
1	II	Il		Il	-	-	- "	-	—
2	II	Il	Il	-	30	15	10	100
3	η	Sp	Sp	100	100	-	-
4	η	15	-			50	■ -
5	Tage	50	15	Malathion	Sp - nf -	40
6	Wie Lösung Nr	.2 ohne	50	Spur nicht	feststellbar
72
12

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OfWGJNAX n

Aus der obigen Tabelle ist die stark verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Lösungen, verglichen mit der Vergleichsprobe, ersichtlich. Eine Lösung, die identisch ...war,,, mit Lösung Nr. 1, mit der Ausnahme, daß man auf Malathion, verzichtete, zeigte im wesentlichen die gleiche Stabilität wie die Vergleichsprobe, obgleich 0,005 g Phthalimid, vorhanden waren. Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kupferplattierungslösungen zu zeigen, wird jede der'· sieben Lösungen verwendet, um Epoxykunststoff platten zu beschichten. Die Platten werden abgerieben und entsprechend bekannten Verfahren sensibilisiert. Die sensibilisierten Platten werden dann bei 24⁰C (75⁰F) und einem pH-¥ert von 13,3 während 10 Minuten in getrennte Bechergläser eingetaucht, von denen jedes eine der obigen Lösungen enthielt. In der folgenden Tabelle sind die Dicken der stromfreien Kupferplattierungen angegeben, die man bei jeder Lösung erhielt.

	Tabelle	III
Lösung-Nr.	Dicke '10 cm;	(10~⁶ In
1	3,08	(12,1)
2	3,3	(13,1)
3	2,5	(9,9)
4	1,93	(7,6)
VJl	2,7	(10,6)
6	3,08	(12,1)
Vergl.Probe	5,2	(20,4)

Bei jedem Versuch, ausgenommen der Vergleichsprobe, enthielt das plattierte Material eine Kupferplattierung, die ungefähr 2,5 x 10 cm (10 Millionstel inch) dick war. Dies entspricht einer Plattierungsgeschwindigkeit von 2,5 x 10~ cm pro Minute (1 Millionstel inch /min). Die Kupferplattierung besitzt eine ausgezeichnete Qualität, eine rötliche Färbung und ist frei von Verunreinigungen. Man erhält eine besonders gute Qualität, wenn man einen sekundären Stabilisator zufügt.

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Während die Plattierungsgeschwindigkeit bei der Vergleichsprobe etwas schneller ist, zeigt die erhaltene Kupfer- ' plattierung keine so gute Qualität, sie enthält Zersetzungsprodukte, die als dunkle und gräuliche Bereiche im Überzug zu erkennen sind.

Der Vergleich zeigt eindeutig, daß die erfindungsgemäßen stromfreien Kupferplattierungslösungen stabil sind, Kupferbeschichtungen mit hoher Qualität ergeben und daß sie zufriedenstellende Abscheidüngsgeschwindigkeiten besitzen. Der Fachmann kann leicht erkennen, daß man für ein besonderes Plattierungsbad,ein besonderes Substrat und besondere Plattierungsbedingungen die optimale Menge an Stabilisatoren variieren kann. Durch Routineversuche kann man das beste Verhältnis von Abscheidungsgeschwindigkeit, Stabilität und Plattierungsqualität ermitteln.

Beispiel 2

Um die Verwendung anderer Stabilisatoren bei der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurden weitere Lösungen hergestellt. Diese Lösungen waren im wesentlichen gleich wie die in Beispiel 1 beschriebene Lösung Nr. 5, mit der Ausnahme, daß man als Stabilisatoren 0,005 g verschiedener Dialkylmercaptothionophosphate anstelle von Malathion verwendete. Unter Verwendung der in Beispiel 1 angegebenen Versuche erhielt man die folgenden Stabilitätsvrerte und Plattierungsgeschwindigkeiten.

Tabelle IV

Stabilisator Plattierungsdicke 2,5x % Verlust nach

1O"^bcia(Millionstel in) Std.bei 54,4°C nach 10 Minuten (150⁰F)

Dimethylmercapto-

thionophosphat 3,6 (14,1) 15

Diäthylmercapto-

thionophosphat 3,6 (14,1) 15

Di-n-propylmercapto

thionophosphat 3,8 (15,1) 15

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Bei all diesen Versuchen zeigt die Kupferbeschichtung eine ausgezeichnete Qualität, eine rötliche Farbe -und enthält keine Verunreinigungen«

Beispiel 3 .

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde eine Lösung hergestellt, die identisch war mit der Lösung Nr. 1, mit der Ausnahme, daß 0,005 g N-Propargyloxyphthalimid anstelle des N-Propargylphthalimids verwendet werden. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie bei Lösung Nr. 1 .

Die in den obigen Beispielen beschriebenen stabilisierten, stromfreien Kupferplattierungslösungen sind bei Zimmertemperatur während langer Zeiten und bei erhöhten Temperaturen bis zum 49°e (120⁰F) stabil, verglichen mit Kontrollösungen, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren nicht enthalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Alkalisches» stromfreies Kupferplattierungsbad mit einem pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 14, enthaltend. Wasser, ein in Wasser lösliches Kupfersalzj ein Koiaplexierungsmittel für Kupfer(II)-ionen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad einen priirtären Stabilisator der folgenden allgemeinen Formel

R" ^% (X) S

\ ^rc

^ P-(Z)R¹

R(X)

enthält, worin R und R^Ht gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten, X, Y und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R* zusammen mit Z eine saure Gruppe bedeutet, die in dem alkalischen Bad hydrolysiert wird.

2. Stromfreies Plattierungsbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bad ebenfalls ein sekundärer Stabilisator der allgemeinen Formel

(CH₂)_n-C

vorhanden ist, worin R^K eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, X^r eine Thio-, eine Sulfonyl-, eine SuIfoxyd-, eine Oxy-, eine Carbonyl- oder eine Iminogruppe, η 1, 2 oder 3 bedeuten, oder worin RⁿX^l ein Imid oder einen heterocyclischen Ring bedeuten, der Stickstoff und Kohlenstoff mit oder ohne Sauerstoffgruppe enthält.

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3 - Stromfrexes Kupfeiplattierungsbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X und. Y Sauerstoff und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen "bedeuten.

4. Stromfreies Eupfe:rplattierungsbad -gemäß Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet,, daß man als primären Stabilisator Malathion oder Parathion verwendet«

5. Stromfreies Kupferplattierungsbad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _T daß ZR^f eine Mercaptogruppe bedeutet.

6. StroBifreies Eupferplattierongsbad gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 und RⁿX^l eine Phthalimidgruppe bedeuten.

7. Stromfreies Kupferplattierungsbad gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad geringe Mengen an Malathion und M-Propargylphthalinid oder E-Propargyloxyphthalimid enthält.

8. StroiBfreies Eupferplattierungsbad gemäß Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,001 bis 0,01 Mol Malathion und 0,001 bis 0,01 Mol Phthalimid pro Mol Kupferion enthält.

9. Verfahren zur stromfreien Kupferplattierung durch Eintauchen einer «aufnahmefähigen Oberfläche, die plattiert werden soll, in ein wäßriges Bad, das einen pH-Wert im Bereich von 10,5 bis 14 besitzt, und Wasser, ein wasserlösliches Kupfersalz, ein Eomplexierungsmittel für Kupfer(11)-ionen und Formaldehyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ebenfalls einen primären Stabilisator'der allgemeinen Formel

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P¹CZ)R¹ R(Y)

enthält, worin R und R"¹ gleich oder verschieden sind und je eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, X, Y und Z. Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und R¹ zusammen mit Z eine saure Gruppe bedeutet, die in dem alkalischen Bad hydrolysiert wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, das in dem Bad ebenfalls ein sekundärer Stabilisator der allgemeinen Formel

R"X^f (CH₂)_n-C

enthalten ist, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe oder eine substituierte Phenyl- oder'Naphthylgruppe, X¹ eine Thio-, eine Sulfonyl-, eine SuIfoxyd-, eine Oxy-, eine Carbonyl- oder eine Iminogruppe, η 1, 2 oder 3 bedeuten, oder worin RⁿX* ein Imid oder einen heterocyclischen Ring bedeuten, der Stickstoff und Kohlenstoff mit oder ohne Sauerstoffgruppen enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Sauerstoff und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als primären Stabilisator Malathion oder Parathion verwendet.

13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ZR¹ eine Mercaptogruppe bedeutet.

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14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß η 1 und R¹¹X" eine Phthalimidgruppe bedeuten.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ebenfalls geringe Mengen an Malathion und N-Propargylphthalimid oder N-Propargyloxyphthalimid enthält.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet, daß das Bad von 0,001 bis 0,01 Mol Malathion und von 0,001 bis 0,01 Mol Phthalimid pro Mol Kupferion enthält.

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