DE2412134A1

DE2412134A1 - Mittel und verfahren zum reinigen von zinn-blei-legierungen

Info

Publication number: DE2412134A1
Application number: DE2412134A
Authority: DE
Inventors: Merton M Beckwith; Grace F Hsu
Original assignee: KENVERT INT CORP
Current assignee: KENVERT INT CORP
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-13
Publication date: 1974-10-03
Also published as: DE2412134C3; JPS49122434A; JPS5725636B2; GB1453886A; US3888778A; DE2412134B2; CA1020067A

Description

PATENTANWALTS

DR. I. MAAS

DR. Q. SPOTT

8000 Μ0.ΜΟΚΞΝ 40

SCHLEISSHSiMERSTR. 2S9

TEL. 3 59 22 01 /2 OS

KIC-31-g
tM/th

KENVERT INTERNATIONAL CORPORATION, Rockville, Connecticut / USA

Mittel und Verfahren zum Reinigen von Zinn-Blei-Legierungen.

Die Erfindung betrifft ein Mittel bzw. ein Bad und ein Verfahren sum Reinigen, Aufhellen oder Glänzendmachen von auf freie Kupfer- oder Goldoberflächen aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Blei-Legierungen,durch die eine Verunreinigung der Kupferoder Goldoberflächen vermieden wird.

Zinn-Blei-Legierungen werden häufig bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und anderen elektrischen Bestandteilen verwandet, da sie leicht gelötet werden können und den Angriffen einiger der Mittel zu widerstehen in der Lage sind, die bei der

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Herstellung der Schaltkreisplatten verwendet werden. In jüngster Zeit hat sich ein wachsendes Bedürfnis für die Bildung hellglänzender, elektrisch ausgebildeter Zinn-Blei-Abscheidungen entwickelt, die den Produkten ein gutes Aussehen und gute elektrische Eigenschaften verleihen.

Es werden viele chemische Zusammensetzungen zum litzen des Kupfersubstrats, auf das die Zlnn-Blei-Legierungen abgeschieden sind, verwendet, wobei zunehmend die Neigung dafür besteht, alkalische , aitunoniakalische Ätzmittel zu verwenden, die Chloridionen enthalten. Die Verwendung alkalischer, ammoniakalischer Ätzmittel verleiht den hellglänzenden Zinn-Blei-Legierungsabscheidungen häufig ein mattes oder dunkles Aussehen und führt zu Verfärbungen, so daß ein wachsendes Bedürfnis dafür besteht, nach dem Ätzen des Werkstücks diese Abscheidungen zu reinigen und aufzuhellen.

Normalerweise werden verschiedene Formulierungen als Reinigungsbäder für Zinn-Blei-Legierungen verwendet, die im allgemeinen eine Säure zum leichten Anätzen der Oberfläche der Zinn-Blei-Legierung unter Bildung wasserlöslicher Zinn- und Blei-Salze, sowie eine Thioharnstoffverbindung enthalten. Einige dieser Mittel enthalten zusätzlich zur Verbesserung der Reinigungswirkung Chloridionen, während andere Mittel dieser Art nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen.

Bei dem Tauchreinigen der überzüge aus Zinn-Blei-Leglerungen besteht jedoch die Neigung dafür, daß Zinn oder Blei aus dem überzug entfernt und chemisch auf die daran angrenzenden Gold- und/oder Kupfer-Oberflächen des Werkstücks abgeschieden werden und diese verunreinigen. Die Verunreinigung dieser Oberflächen durch Zinn und Blei kann einerseits die elektrischen Eigenschaften erheblich beeinträchtigen und andererseits das Aussehen des Werkstücks verschlechtern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein neues Reinigungsmittel oder Tauchbad für Zinn-Blei-Legierungen bereitzustellen, das wirksam die chemische Abscheidung von Zinn und Blei auf den angrenzenden Gold- und Kupfer-Oberflächen des Werkstücks aus-

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schließt und das eine relativ lange Lebensdauer besitzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen oder Aufhellen von überzügen aus Zinn-Blei-Legierungen, die auf Werkstücken vorliegen, die ein Kupfersubstrat oder freie Goldoberflächen aufweisen, bei dem die kupfer- oder Goldoberflächen nicht durch die aus dem Zinn-Blei-Legierungsüberzug entfernten Metalle verunreinigt werden.

Die genannte Aufgabe kann nun durch die Verwendung eines Mittels gelöst werden, das eine wässrige Lösung einer sauren Verbindung, mit der die Oberfläche der Zinn-Blei-Legierung schwach angeätzt wird, eine Thioharnstoffverbindung und eine Stabilisatorverbindung enthält, die eine Abscheidung von aus der Überzugsoberfläche entferntem Zinn und Blei verhindert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zum Reinigen von auf freie Kupfer- oder Goldoberflächen aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Blei-Leglerungen, ohne Verunreinigung der Kupferoder Goldoberflächen, welches gekennzeichnet ist durch eine wässrige Lösung, die pro Liter

(A) etwa 50 bis 250 g einer sauren Verbindung, wie Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure, Gluconsäure, die Ammonium- oder Alkalimetall-Salze dieser Säuren oder eine Mischung davon,

(B) etwa 15 bis 50 g einer Thioharnstoffverbindung, wie Thioharnstoff, mono- und di-N-substituierte Thioharnstoffe und Mischungen davon und

(C) etwa 0,5 bis 20 g eines Stabilisators, wie Trichloressigsäure, Vanadinsäure, Nitrobenzoesäure, Nitrobenzolsulfonsäure, die Ammonium- und Alkalimetall-Salze dieser Säuren oder Mischungen davon, enthält

und die einen pH-Wert von etwa 0,2 bis 3,0 aufweist.

Als gegebenenfalls zuzusetzende weitere Bestandteile kann das Mittel pro Liter 5 bis 20 g eines Chloridsalzes, wie ein Alkalimetallchlorid, Ammoniumchlorid oder eine Mischung davon und 1 bis 10 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthalten. Die be-

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vorzugten Mittel enthalten als saure Verbindung Sulfamidsäure und als Thioharnstoffverbindung Thioharnstoff. Als Stabilisator verwendet man vorzugsweise Trichloressigsäure oder das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz dieser Säure.

Die bevorzugtesten Mittel enthalten als saure Verbindung Sulfamidsäure und/oder Fluorborsäure, die in Mengen von 80 bis 150 g/l enthalten sind. Als Thioharnstoffverbindung verwendet man vorzugsweise Thioharnstoff oder Diäthy!thioharnstoff, die in Mengen von 20 bis 35 g / 1 eingesetzt werden. Als Stabilisator setzt man Trichloressigsäure, das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz dieser Säure oder Mischungen davon ein und dies in Mengen von 2 bis 15 g/l. In diesem bevorzugten Fall weist die Lösung einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,0 auf.

Das Verfahren zum Reinigen der Überzüge aus den Zinn-Blei-Legierungen besteht darin, zunächst die genannte wässrige Lösung herzustellen und damit den Überzug aus der Zinn-Blei-Legierung zu behandeln, der auf der Oberfläche eines Substrats aus Kupfer oder einer Kunferlegierung vorhanden ist. Die Behandlung mit der Lösung erfolgt während einer Zeitdauer, die dazu ausreicht, den überzug aus der Zinn-Blei-Legierung zu reinigen bzw. aufzuhellen, wonach man die Berührung des Werkstücks mit der wässrigen Lösung unterbricht und das Werkstück spült.

Wie oben bereits angegeben wird das erfindungsgemäße Verfahren überwiegend auf elektrische Teile oder andere Werkstücke angewandt, bei denen ein überzug aus einer Zinn-Blei-Legierung auf einem Teil der Substratoberfläche abgeschieden ist, wonach das Werkstück zur Entfernung von Metall aus Substratoberflächenbereichen, die an den genannten Überzug angrenzen, geätzt wird, wobei der Zinn-Bleiüberzug ein dunkles oder mattes Aussehen annimmt. Dieses durch das Ätzen herbeigeführte dunkle oder schmutzige Aussehen des Zinn-Blei-Überzugs ist dann besonders ausgeprägt, wenn das Ätzen mit Hilfe eines Chloridionen enthaltenden ammoniakalischen Ätzbades erfolgt.

Wie bereits angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungs-

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mittel oder Reinigungsbäder eine saure Verbindung zum Anätzen der Zinn-Blei-Legierung und der Ausbildung von löslichen Salzen der Legierungsmetalle, eine Thioharnstoffverbindung, die diesen Stzvorgang unterstützt und einen Stabilisator, der die chemische Abscheidung von aus dem Überzug entferntem Zinn und Blei auf die daran angrenzenden, frei zutage liegenden Goldoberflächen oder Kupfersubstratoberflächen verhindert. Die Mittel können zusätzlich Chloridionen und nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten, und die angewandten pH-Werte und Temperaturen können ebenfalls variiert werden.

Wie bereits angegeben verwendet man als saure Verbindung ein Material, das das gewünschte Anätzen der Zinn-Blei-Oberfläche bewirkt, wodurch die Reinigung oder Aufhellung herbeigeführt wird. Die Säure muß eine Verbindung sein, die mit den abgelösten Zinn- und Bleiionen ein relativ lösliches Salz bildet und muß ferner ein Material sein, das die freien Gold- oder Kuofer-Oberflachen des Substrats nicht angreift. Säuren, die sich hierfür als geeignet erwiesen haben, sind Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure und Gluconsäure. Diese Säuren können teilweise in Form der Alkalimetall- oder Ammonium-Salze zugeführt werden und in der Lösung freigesetzt werden, was insbesondere durch die Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Bereich erfolgt. Es ist ersichtlich, daß es bevorzugt ist, die sauren Verbindungen in Form der Säuren zuzuführen, um die Notwendigkeit der pH-Wert-Einstellung zu vermindern. Die bevorzugten sauren Verbindungen sind Sulfamidsäure und Fluorborsäure, die sich für die kommerzielle Anwendung als äußerst wirksam erwiesen haben, und die normalerweise in Mengen von 50 bis 250 g/l, bevorzugter in Mengen von etwa 80 bis 150 g/l vorhanden sind.

Als Thioharnstoffe kann man Thioharnstoff als solchen oder mono- oder di-N-substituierte Thioharnstoffe, wie Monoäthylthioharnstoff, Diäthylthioharnstoff, Dipropy!thioharnstoff etc., verwenden. Thioharnstoff und Diäthy!thioharnstoff sind jedoch die bevorzugten Verbindungen. Diese Verbindungen werden normalerweise in Mengen von 15 bis 50 g/l, bevorzugter in Mengen von etwa 20 bis 35 g/l eingesetzt.

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Das theoretische Verständnis für die Wirkung der Stabilisatoren ist nicht vollständig. Es scheint jedoch so zu sein, daß diese Materialien die elektrische Potentialdifferenz zwischen in Lösung befindlichem Zinn oder Blei und der Kupfer- oder Goldoberfläche vermindern, wodurch die Neigung des gelösten Zinns'oder Bleis, reduziert und chemisch auf der Kupfer- oder Gold-Oberfläche abgeschieden zu werden, vermindert wird. Die Stabilisatoren umschliessen Trichloressigsäure, Nitrobenzoesäure, Nitrobenzolsulfonsäure, Vanadinsäure, deren Alkalimetall- und Ammonium-Salze und Mischungen dieser Produkte. Die bevorzugten Stabilisatoren sind Trichloressigsäure und deren Alkalimetall- oder Ammonium-Salze sowie Mischungen dieser Verbindungen. Die Stabilisatormenge kann

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sich von Spurenmengen bis zu 20 g/l erstrecken. Für ein wirksames Mittel sind 0,5 g/l erforderlich, um den gewünschten Effekt bei einer merklichen Konzentration von Zinn oder Blei in der Lösung zu ergeben. Die bevorzugten Mittel enthalten etwa 2 bis 15 g dieser Verbindungen pro Liter, wodurch sie über im wesentlichen die gesamte Lebensdauer des Mittels hinweg wirksam bleiben.

Die Zugabe von Chloridionen hat sich zur Verbesserung der Qualität des Reinigungsmittels bzw. des Reinigungsbades als günstig erwiesen, wobei die Chloridionen in wünschenswerter Weise durch Zugabe von Alkalimetall- oder Ammonium-Chloriden zugeführt werden. Man kann jedoch auch Chlorwasserstoffsäure verwenden, insbesondere wenn der pH-Wert des Mittels eingestellt werden muß, was dann der Fall ist, wenn man die sauren Verbindungen in Form der Salze zusetzt. Die Chloridsalze sind normalerweise in Mengen von etwa 5 bis 20 g/l, vorzugsweise in Mengen von etwa 7 bis 14 g/l enthalten.

In manchen Fällen ist es erwünscht, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie die Kondensate von Polyoxyalkylenoxiden mit Alkylphenolen, zuzusetzen. Die Menge, in der diese Verbindungen verwendet werden, kann sich in Abhängigkeit von der angestrebten Oberflächenaktivität von 1 bis 10 g/l erstrecken.

Die Mittel besitzen normalerweise einen pH-Wert von 0,2 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,0. Die Temperatur, bei der sie

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verwendet werden, kann sich von 2O°C bis 9O°C erstrecken. Wegen der durch Sprühauftragung erzielten hohen Kontaktwirkung sind für die Sprühbehandlung Temperaturen von 25°C bis 40 C bevorzugt, während man vorzugsweise Temperaturen von 50 C bis 60 C anwendet, wenn man die Werkstücke in das Mittel eintaucht. Wenn man die Sprühtechnik anwendet, beträgt die Kontaktzeit zwischen dem Reinigungsmittel und dem Werkstück normalerweise etwa 2 bis 20 Sekunden, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Sekunden. Bei Anwendung des Tauchverfahrens benutzt man Behandlungszeiten von 5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Sekunden.

Nach der Behandlung mit dem Reinigungsmittel werden die Werkstücke in Wasser gespült, wobei ein Spülen durch Aufsprühen des Spülmittels bevorzugt ist.

Bei der Anwendung der Sprühtechnik ist die Konzentration des Reinigungsmittels vorzugsweise 50 bis 75% größer als sie im Optimalfall für die Tauchanwendung erforderlich ist. Zum Beispiel beträgt die Gesamtkonzentration der Bestandteile im.Fall der Sprühbehandlung etwa 180 bis 300 g/l (vorzugsweise etwa 200 bis 250 g/l), während für die Tauchbehandlung Lösungen verwendet werden, die normalerweise 100 bis 220 g/l (vorzugsweise 125 bis 175 g/l) enthalten. Da sich die Lösungen nach einiger Zeit erschöpfen, ist es erwünscht, die Volumenverluste durch Zugabe weiterer Lösung zu ergänzen. Wenn die Reinigungslösung wenigerwwirksam wird, kann man die Bestandteile in beschränkten Mengen zusetzen, um die gewünschte Reinigungswirkung aufrechtzuerhalten.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel angewandt werden, sind die Werkstücke normalerweise bereits einer Vorbehandlung unterzogen worden, durch die ein Teil der Kupferoberfläche zunächst mit einer elektrisch aufgetragenen Abscheidung aus einer Zinn-Blei-Legierung versehen worden ist. Dies kann lediglich dazu dienen, das Werkstück mit einem gut lötbaren Oberflächenbereich zu versehen und/oder eine dem Ätzvorgang widerstehende Oberfläche auszubilden. Das Werkstück wird dann zur Entfernung des Kupfers mit einem alkalischen Ätzmittel behandelt, was im allgemeinen die Bildung einer matten, dunklen Oberfläche auf der Zinn-Blei-Legierung zur Folge

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hat. Diese Wirkung ist bei ammoniakalischen, Chloridionen enthaltenden Ätzmitteln besonders deutlich. Nach dem Ätzen sollten die Werkstücke gut mit Wasser gespült werden, bevor sie mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln behandelt werden. Wie oben bereits angegeben, kann das Reinigungsmittel aufgesprüht werden, so daß die gleichen Einrichtungen, die für das Ätzen des Werkstücks angewandt werden, auch dazu benutzt werden können, den Kontakt zwischen dem Reinigungsmittel und dem Werkstück herbeizuführen.

Es versteht sich, daß die zu behandelnden Werkstücke Produkte sein müssen, bei denen eine Reinigung oder Aufhellung der Zinn-Blei-Legierung angestrebt wird, und die an diese Legierung angrenzend freie Gold- und/oder Kupferoberflächen aufweisen. Wie oben angegeben wurde, sind diese Werkstücke durch Plattieren einer Kupferschaltkreisplatte mit der Zinn-Blei-Legierung und Abätzen von bestimmten Bereichen des Kupfersubstrats mit einem amrnoniakalischen Ätzmittel gebildet worden .Sie können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Kupfersubstrat auf verschiedenen Bereichen der Oberfläche sowohl mit Gold als auch mit einer Zinn-Blei-Legierung versieht und das Kupfer mit dem alkalischen Ätzmittel aus den dazwischenliegenden Bereichen entfernt. In letzterem Fall führt das zur Entfernung des Kupfers verwendete ammoniakalische Ätzmittel zu einer unerwünschten Verfärbung der Zinn-Blei-Legierung, wobei, wenn das erfindungsgemäße stabilisierte Mittel nicht verwendet wird, das durch das Reinigungsmittel entfernte Zinn oder Blei sich sowohl auf dem Kupfer als auch auf dem Gold niederschlägt. Dies ist besonders störend, wenn die Kupferoberfläche des Werkstücks nicht vollständig abgeätzt ist, da chemisch auf der Kupferoberfläche abgeschiedenes Zinn oder Blei ein weiteres Abätzen dieses Bereiches verhindert, so daß das Werkstück abgekratzt werden muß, wenn ein weiterer Ätzvorgang durchgeführt werden soll.

Als Beispiele für erfindungsgemäße Reinigungsmittel seien die folgenden Formulierungen angegeben, wobei auch die Variationen der Zusammensetzungen aufgeführt sind, die für die Sprüh- und Tauch-Techniken verwendet werden.

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Sprühformulierung

Zeit

	Bereich	- 160	Bevorzugte	Liter	0,4 -	Menge
Sulfamidsäure	150	- 50	155	30°C
Thioharnstoff	40	- 30	45
Natriumchlorid	20	- 15	25
Ammoniumtrichloracetat	10	ad 1	13
Wasser		- 0,8
pH-Wert	0,4	- 40°C	0,8
Temperatur	20

5 bis 10 Sekunden

Tauchformulierung

Bereich Bevorzugte Menge

Sulfamidsäure Thioharnstoff Natriumchlorid Ammoniumtrichloracetat Wasser

pH-Wert

Temperatur

Zeit

95	- 110	Liter	,8	103
25	- 35	0,		30
12	- 22		17
10	- 15	30	13
	ad 1
	0,4 -
50	- 60°C	54°C
	10 -	Sekunden

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Unter Anwendung der oben angegebenen Tauchformulierung stellt man ein stabilisiertes Reinigungsbad her. Die Formulierung wird bei einer Temperatur von 54 C verwendet. Eine gedruckte Schaltkreisplatte, die auf der Kupfersubstratoberfläche aufplattierte Goldstreifen und in anderen Bereichen ein Muster aus einer Zinn-Blei-Legierung aufweist, wird mit einem alkalischen, ammoniakalisehen Ätzmittel geätzt, um die freien Kupferbereiche zu entfernen, wonach die Platte in Wasser gespült wird. Die Zinn-Blei-Abscheidung

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der geätzten Schaltkreisplatte wird dadurch dunkelgrau verfärbt.

Die Platte wird dann während 10 Sekunden in das Reinigungsbad eingetaucht, das geringe Mengen Zinn und Blei enthält, die durch die Behandlung ähnlicher Werkstücke eingeführt worden s'ind, wonach die Platte in Wasser gesspült wird. Die Zinn-Blei-Legierung besitzt nun ein helles, glänzendes Aussehen, wobei weder auf der Goldoberfläche noch auf der Kupferoberfläche irgendeine Abscheidung von Zinn oder Blei festzustellen ist.

Eine zweite Schaltkreisplatte wird in ähnlicher Weise behandelt, mit dem Unterschied, daß das Reinigungsbad kein Ammoniumtrichloracetat enthält. Das Reinigungsbad verleiht dem überzug aus der Zinn-Blei-Legierung zwar ein helles, glänzendes Aussehen, wobei sich jedoch gleichzeitig eine Abscheidung von Zinn oder Blei auf den freien Kupferoberflächen feststellen läßt.

Beispiel 2

Man stellt ein stabilisiertes Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung her:

Fluorborsäure 110 g

Thioharnstoff 40 g

Ammoniumtrichloracetat 13 g

Wasser ad 1 Liter

Man behandelt Schaltkreisplatten in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die in die nicht-stabilisierte Zusammensetzung eingetauchten Produkte auf den freien Kupferoberflächen eine Abscheidung von Zinn oder Blei zeigen, während die mit der stabilisierten Formulierung behandelten Produkte keine derartige Zinn- oder Blei-Abscheidung aufweisen.

Aus den obigen Ausführungen ist zu erkennen, daß erfindungsgemäß ein Reinigungsmittel für Zinn-Blei-Legierungen bereitgestellt wird, das irjwirksamer Weise die chemische Abscheidung von Zinn oder Blei

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auf den daran angrenzenden Gold- und Kupferoberflächen des Werkstücks vermeidet. Das Reinigungsmittel ist relativ billig und besitzt eine ansprechend lange Lebensdauer.

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Claims

Patentansprüche

4. Mittel zum Reinigen von auf freie Kupfer- oder Gold-Oberflächen "^v~^/ aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Blei-Legierungen, ohne Verunreinigung der Kupfer- oder Gold-Oberflachen, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung, die pro Liter

(Λ) etwa 50 bis 250 g einer sauren Verbindung, wie Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure, Gluconsäure, die Ammonium- oder Alkalimetall-Salze dieser Säuren oder eine Mischung davon,

(B) etwa 15 bis 50 g einer Thioharnstoffverbindung', wie Thioharnstoff, mono- und di-N-substituierte Thioharnstoffe und Mischungen davon und

(C) etwa 0,5 bis 20 g eines Stabilisators, wie Trichloressigsäure, Vanadinsäure, Nitrobenzoesäure, Nitrobenzolsulfonsäure, die Ammonium- und Alkalimetall-Salze dieser Säuren oder Mischungen davon, enthält

und die einen pH-Wert von etwa 0,2 bis 3,0 aufweist.

2. Mittel gemäß Ansoruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 5 bis 20 g eines Chloridsalzes, wie ein Alkalimetallchlorid, Ammoniumchlorid oder eine Mischung davon enthält.

3. Mittel gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als saure Verbindung Sulfamidsäure enthalten ist.

4. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 1 bis 10 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält.

5. Mittel gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß als Thioharnstoffverbindung Thioharnstoff enthalten ist.

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6. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et, daß als Stabilisator Trichloressigsäure, das Ammoniumsalz dieser Säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure oder eine Mischung dieser Verbindungen enthalten ist.

7. Mittel gemäß Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als saure Verbindung Sulfamidsäure und/oder Fluorborsäure in einer Menge· von 80 bis 150 g, als Thioharnstoffverbindung Thioharnstoff und/oder Diäthylthioharnstoff in einer Menge von 20 bis 35 g und als Stabilisator Trichloressigsäure, das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz dieser Säure oder eine Mischung davon in einer Menge von 2 bis^iö g enthalten sind und die Lösung einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,0 aufweist.

8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 20 g eines Alkalimetallchlorids, Ammoniumchlorid oder eine Mischung davon als Chloridsalz enthält.

9. Verfahren zum Reinigen von auf freie Kupfer- oder Gold-Oberflächen aufweisenden Werkstücken vorhandenen Zinn-Blei-Legierungen, ohne Verunreinigung der Kupfer- oder Gold-Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. eine wässrige Lösung herstellt, die pro Liter

(A) etwa 50 bis 250 g einer sauren Verbindung, wie Fluorborsäure, Weinsäure, Sulfamidsäure, Phenylsulfonsäure, Gluconsiiure, die Ammonium- oder Alkalimetall-Salze dieser Säuren oder eine Mischung davon,

(B) etwa 15 bis 50 g einer Thioharnstoffverbindung,wie Thioharnstoff, mono- und di-N-substituierte Thioharnstoffe und Mischungen davon und

(C) etwa 0,5 bis 20 g eines Stabilisators, wie Trichloressigsäure, Vanadinsäure, Nitrobenzoesäure, Nitrobenzolsulfonsäure,die Ammonium- und Alkalimetall-Salze dieser Säuren oder Mischungen davon

enthält

2. diese wässrige Lösung während einer Zeit, die dazu ausreicht, den Überzug aus der Zinn-Blei-Legierung zu reinigen, auf

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einen überzug aus einer Zinn- oder Blei-Legierung aufträgt, der auf der Oberfläche eines Substrats aus Kupf.er und/oder einer Kupferlegierung vorliegt und
3. das Werkstück spült.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9,da durch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Teil der Substratoberfläche elektrisch mit einem Zinn-Blei-Überzug versieht und das Metall der Substratoberfläche in den an den überzug angrenzenden Bereichen abätzt, wodurch der überzug ein dunkles Aussehen erhält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gek-ennzeichnet, daß man eine Substratoberfläche aus Kupfer verwendet und das Ätzen unter Verwendung eines ammoniakalischen, Chloridionen enthaltenden Bades erfolgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die zusätzlich 5 bis 20 g eines Chloridsalzes,wie ein Alkalimetallchlorid, Ammoniumchlorid oder eine Mischung davon erhält.

13. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die als saure Verbindung Sulfamidsäure, das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz davon oder eine Mischung dieser Verbindungen und als Stabilisator Trichloressigsäure, das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz dieser Säure oder eine Mischung dieser Verbindungen enthält.

14. Verfahren gemäß Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die als saure Verbindung Sulfamidsäure und/oder Fluorborsäure in einer Menge von 80 bis 150 g, als Thioharnstoffverbindung Thioharnstoff und/oder Diäthylthioharnstoff in einer Menge von 20 bis 35 g und als Stabilisator Trichloressigsäure, das Ammoniumsalz oder ein Alkalimetallsalz davon oder eine Mischung dieser Produkte in einer Menge von 2 bis 15g enthält und die Lösung einen pH-Wert von etwa 0,5 bis 1,0 aufweist.

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