DE3941524C2

DE3941524C2 - Zusammensetzung zur Entfernung einer Schicht eines Metalls aus der Gruppe Zinn, Blei und Zinn/Bleilegierung von einem Kupfersubstrat und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE3941524C2
Application number: DE3941524A
Authority: DE
Inventors: Brian Jackson; Gary Barnett
Original assignee: Imasa Ltd
Current assignee: Imasa Ltd
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2009-12-16
Also published as: JPH02217431A; IT8948665A1; GB8928313D0; DE3941524A1; IT1238351B; GB2229194A; GB8829253D0; US4964920A; IT8948665A0; GB2229194B; FR2640647A1

Description

Solch ein Einschrittverfahren und eine Zusammensetzung hierfür sind in der EP-A-0 257 792 offenbart. Da nach wird eine Zusammensetzung bestehend aus einer wäßri gen Lösung von Salpetersäure, Eisennitrat und Sulfaminsäure eingesetzt, um Lötmittel und Zinn-Kupferlegierungsfilme von einem Kupfersubstrat in einem einzigen Schritt zu ent fernen. Bei Verwendung dieser Zusammensetzung dient die Sulfaminsäure zur Verhinderung des Angriffes der anderen Komponenten auf das Kupfersubstrat, nachdem der Lötmittel- und der Zinn-Kupferlegierungsfilm entfernt worden sind. Dennoch kann es bis zu einem gewissen Grad zu einem An griff auf das Kupfersubstrat kommen.

Aus der US-PS 43 06 933 ist eine Zusammensetzung für den gleichen Zweck bekannt, die Anthranilsäure enthält. Diese Zusammensetzung enthält als Wirksubstanzen im übrigen Ammoniumfluorid und Wasserstoffperoxid. Sie weist einen basischen pH-Wert auf.

Aus der EP 0 072 456, der DE-OS 23 64 162 und der US-PS 43 02 246 ist der Einsatz von Tensiden in Verbindung mit Zusammensetzungen der vorstehend beschriebenen Art bekannt.

In Pat.-Abstr. of Japan, C-210, Vol. 8/No. 34 (JP 58-197 277 A) ist eine Zusammensetzung zum Ablösen von Metall (beispielsweise Zinn) auf der Basis von H₂O₂, einer organischen Säure bis 300 g/l unter Zugabe einer aromatischen Aminverbindung (z. B. Aminobenzoesäure) in Mengen von bis 100 g/l bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art zu schaffen, mit der die Metallschicht besonders schonend vom Kupfersubstrat gelöst werden kann.

Diese Aufgabe wird durch eine Zusammensetzung der angegebenen Art gelöst, die weiterhin Anthranilsäure enthält.

Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen 2 bis 9 hervor.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach den Patentansprüchen 10 bis 12.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung dient zum Ablösen von Zinn, Blei oder Zinn-Bleilegierungsniederschlägen von den Oberflächen von Kupfer oder Kupferlegierungssubstraten, auf denen diese Niederschläge zuvor z. B. durch galvanische Abscheidung gebildet wurden. Eine spezielle Verwendung der Erfindung, auf die diese jedoch nicht beschränkt ist, besteht in dem Ablösen eines Lötmittelfilmes von einem Kupfersubstrat auf einer Leiterplatte und zusätzlich, wo dieser existiert, in der Entfernung eines intermetallischen Zinn-Kupfer-Legie rungsfilmes an der Grenze Lötmittel-Kupfersubstrat. Die Erfindung soll im folgenden unter Bezug auf ihre Verwen dung zur Ablösung von Lötmittelfilmen beschrieben wer den.

In der Zusammensetzung ist Salpetersäure in einer ausreichenden Menge enthalten, um das Lötmittel aufzulösen. Im Handel ist Salpetersäure als 69%ige (Gew.-%) wäßrige Lösung mit einer spezifischen Dichte von 1.42 erhältlich. Zum besseren Verständnis sei darauf hingewiesen, daß alle im folgenden hierin für Sal petersäure angegebenen Volumenkonzentrationen sich auf 69 Gew.-% Volumenkonzentrationen einer wäßrigen Lösung von Salpetersäure beziehen. Typischerweise beträgt der An teil der Salpetersäure, wie er in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorgesehen wird, nicht weniger als 100 ml/l, da niedrigere Konzentrationen das Lötmittel mit ei ner Geschwindigkeit entfernen, die für kommerzielle Zwecke zu niedrig ist. Die obere Grenze für die Salpetersäurekon zentration in der Zusammensetzung beträgt typischerweise um 300 ml/l, da bei höheren Konzentrationen der geringfü gige Anstieg der erzielten Lötmittelentfernungsgeschwin digkeit durch andere Erwägungen zunichte gemacht wird, wie die Kosten und das gesteigerte Risiko in Verbindung mit der Benutzung einer korrodierenden Substanz. Vorzugsweise beträgt die Konzentration von Salpetersäure in der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 150 bis 250 ml/l, gemessen als 69%ige wäßrige Salpetersäurelösung, wobei ganz besonders eine Konzentration oberhalb von 200 ml/l vorgezogen wird.

Eisen-(III)-Nitrat läßt sich im Handel in der Form des Hydrates Fe(NO₃)₃ · 9H₂O erwerben. Alle im folgenden angegebenen Eisen- (III)-Nitratkonzentrationen sind Konzentrationen des Nonahy drates. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist Eisen- (III)-Nitrat in einem Anteil enthalten, der ausreicht, die Zinn-Kupferlegierungsschicht aufzulösen, die sich auf dem Kup fersubstrat der Leiterplatte befindet. Typischerweise wird das Eisen-(III)-Nitrat-Nonahydrat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit einer Konzentration von 30 bis 140 g/l eingesetzt, da bei Konzentrationen unterhalb von etwa 30 g/l die Ablösungsgeschwindigkeit des Zinn-Kupferlegie rungsfilms von dem Kupfersubstrat zu langsam für kommer zielle Zwecke wird. Zusätzlich lassen sich keine sinnvollen Vorteile erzielen, wenn man eine Konzentration von Eisen-(III)-Nitrat einsetzt, die höher als etwa 140 g/l ist.

Vorzugsweise beträgt die Eisen-(III)-Nitratkonzentration in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zwischen 50 und 100 g/l; es wurde festgestellt, daß sich innerhalb dieses Be reiches ein gutes Gleichgewicht zwischen einem hohen An griffsgrad auf den Zinn-Kupferlegierungsfilm und einem ge ringen Angriffsgrad auf das Kupfersubstrat einstellte. Am meisten vorzuziehen ist, wenn die Konzentration an Eisen- (III)-Nitrat in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung etwa 80 g/l beträgt.

Lötmittel, die sich durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ablösen lassen, umfassen zahlreiche Zinn-Bleilegierungslötmittel, im wesentlichen reine Blei lötmittel und auch im wesentlichen reine Zinnlötmittel. Solche Lötmittel werden üblicherweise zur Bildung von Wi derstandsfilmen auf Kupfersubstraten von Leiterplatten verwendet. Die Entfernung des Lötmittels durch die Salpe tersäure in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bewirkt eine Reaktion zwischen der Salpetersäure und den Metallen Zinn und Blei des Lötmittels. Nach Auflösung des Lötmit telfilms durch die Salpetersäure wird der freigelegte in termetallische Zinn-Kupferlegierungsfilm angegriffen und durch das Eisennitrat in der Zusammensetzung entfernt, wo durch die Oberfläche des Kupfersubstrates freigelegt wird. Selbstverständlich ist diese Kupferfläche empfindlich ge genüber einem chemischen Angriff durch sowohl die Salpe tersäure als auch das Eisen-(III)-Nitrat in der Zusammensetzung. Jedoch durch Einfügen von Anthranilsäure (d. h. o-Amino benzoesäure) in die Zusammensetzung läßt sich das chemi sche Angriffsvermögen auf die freigelegte Kupferfläche reduzieren.

Anthranilsäure sollte in der erfindungsgemäßen Zusammen setzung mit einem solchen Anteil enthalten sein, daß jedes Ätzen der blanken Kupferfläche verhindert wird. Typischerweise liegt Anthranilsäure in der erfindungsgemäßen Zusammen setzung in einer Konzentration in einem Bereich von 1 bis 30 g/l, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 20 g/l, vor. Es wurde festgestellt, daß sich ein guter inhibierender Effekt mit einer Anthranilsäurekonzentration von 10 g/l erzielen läßt.

Die Zusammensetzung kann weitere Materialien ent halten, die nicht we sentlich die Aktivität verringern. So ist es z. B. möglich, einen oder mehrere übliche Inhibitoren, die ein Anlaufen verhindern, wie z. B. Benzotriazole oder Tolyltriazole ein zuarbeiten, um eine saubere und strahlende Oberflächenbe schaffenheit der Fläche des freigelegten Kupfersubstrates nach dem Ablösen zu erzielen. Es ist weiterhin möglich, ein Tensid oder eine benetzende Substanz vorzusehen, um die Benetzungseigenschaft der Zusammensetzung zu erhöhen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß sich unerwartete Vorteile erzielen lassen, wenn ein Anteil von jeweils zwei unterschiedlichen Tensiden in der Zusammensetzung vorgesehen wird. Hierbei läßt sich kein signifikant anderes Resultat erzielen, wenn entweder nur ein Anteil von Kokosamin oder nur einer eines nichtionischen ethoxylierten Fettalkoholes in die erfin dungsgemäße Zusammensetzung eingefügt wird. Wenn jedoch beide Tensidtypen eingearbeitet sind, wird die schließlich erreichte Kupferoberfläche nach dem Ablösen klar und glänzend und die Inhibition des chemischen Angriffes auf die Kupferfläche durch die Salpetersäure/das Eisen-(III)-Nitrat in der Zusammensetzung ver bessert. Keiner dieser Vorteile wurde erzielt, wenn nur eine der oberflächenaktiven Substanzen in der Ablöse zusammensetzung anwesend war.

Ein geeignetes Kokosamintensid und ein geeignetes nichtionisches polyethoxyliertes Fettalko holtensid sind im Handel erhältlich. Typischer weise wird das Kokosamintensid bei einer Konzentration in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 g/l, vorzugsweise von 0,2 bis 0,75 g/l, eingesetzt. Das Fellalkohol-Tensid wird generell bei Konzentrationen in einem Bereich von 0,1 bis 5,0 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 g/l, eingesetzt. Vorzugsweise wird jedes der beiden Tenside der wäßrigen Lösung von Salpetersäure, Eisen-(III)-Nitrat und Anthranilsäure einzeln in Form einer Methanollösung zugesetzt.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführung hat die erfin dungsgemäße Zusammensetzung die folgende Formulierung:

hydratisiertes Eisen-(III)-Nitrat\|80 g/l
Anthranilsäure	10 g/l
Salpetersäure (69%)	200 ml/l
nichtionisches polyethoxyliertes Fettalkoholtensid	0,64 g/l
Kokosamintensid	0,37 g/l
Wasser	auf 1 Liter auffüllen

Es wurde weiterhin festgestellt, daß sich gute Resulta te mit einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymertensid und/oder mit einem Phosphatester erzielen lassen. Vorzugsweise ist sowohl der Phosphatester als auch das Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer anwesend.

Eine geeignete Mischung von Phosphatester und Ethylenoxid/ Propylenoxid-Copolymer wird typischerweise in einer Konzentration in einem Bereich von 0,5 bis 10 g/l, vorzugsweise von 1 bis 5 g/l, eingesetzt. Da diese Mischung wasserlöslicher als die oben angegebenen Tenside ist, muß sie nicht in Methanol aufgelöst werden, sondern kann direkt der wäßrigen Zusammensetzung zuge setzt werden.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung folgende Formulierung:

hydratisiertes Eisen-(III)-Nitrat (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O)\|140 g/l
Anthranilsäure	10 g/l
Salpetersäure (69%)	300 ml/l
Mischung von Phosphatester und Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer	3 g/l
Wasser	auf 1 Liter auffüllen

In einer typischen handelsüblichen Vorrichtung wurden die mit der Ablösezusammensetzung zu behandelnden Leiterplat ten mit der Ablösezusammensetzung in Kontakt gebracht, z. B. durch Eintauchen oder Besprühen. Der Kontakt wurde über einen Zeitraum aufrechterhalten, der eine vollstän dige Entfernung des Lötmittelfilmes und des intermetalli schen Zinn-Kupferlegierungsfilmes erlaubte. Die Ablöselö sung, die, um wirksam zu sein, zur Zeit der Benutzung nicht aufgeheizt werden mußte, hatte typischerweise eine Tem peratur in einem Bereich von 10 bis 50°C, noch typischer von 20 bis 25°C. Die Kontaktzeit zwischen der Ablö se-Lösung und der zu behandelnden Leiterplatte hängt lo gischerweise von der Dicke des zu entfernenden Lötmittel filmes und Zinn-Kupferlegierungsfilmes ab. Generell be trug die Kontaktzeit zwischen etwa 0,5 und 3 Minuten, noch üblicher war eine Zeit von etwa 1 Minute.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Lösung mit folgender Rezeptur zube reitet:

Salpetersäure (69%)
300 ml/l
hydratisiertes Eisen-(III)-Nitrat (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O)	140 g/l
Anthranilsäure	30 g/l

Die Lösung wurde bei Raumtemperatur an einer 60/40 Zinn/ Bleianode für 1 Minute getestet, um die Zinn/Bleiablöse geschwindigkeit zu bestimmen, und wurde weiterhin auf ein gereinigtes Kupferplättchen über einen Zeitraum von 4 Mi nuten aufgebracht, um die Kupferätzgeschwindigkeit zu er mitteln. Die Ergebnisse waren folgendermaßen:

Zinn/Bleiablösegeschwindigkeit

Kupferätzgeschwindigkeit

12 µm/min

0,9 µm/4 min

Nach der Kupferätzung war die Oberfläche des Kupfersub strates stumpf und dunkel.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde vorbereitet:

Salpetersäure (69%)
300 ml/l
hydratisiertes Eisen-(III)-Nitrat (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O)	140 g/l
Anthranilsäure	10 g/l
nichtionisches polyethoxyliertes Fettalkoholtensid	0,64 g/l
Kokosamintensid	0,37 g/l

Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 getestet, um die Zinn/ Bleiablösegeschwindigkeit und die Kupferätzgeschwindigkeit zu be stimmen. Die Ergebnisse waren folgendermaßen:

Zinn/Bleiablösegeschwindigkeit

Kupferätzgeschwindigkeit

6,6 µm/min

0,35 µm/4 min

Nach der Kupferätzung war die Oberfläche des Kupfersub strates klar und glänzend.

Beispiel 3

Es wurden wäßrige Lösungen mit folgenden Rezepturen vor bereitet.

A. (vergleichend).

Salpetersäure (69%)
300 ml/l
Hydratisiertes Eisen-(III)-Nitrat	140 g/l
Sulfaminsäure	50 g/l

B. (vergleichend).
Wie die oben beschriebene Lösung A, jedoch mit weiterhin 0,35 g/l Benzotriazol

C. Salpetersäure (69%)
200 ml/l
Hydratisiertes Eisen-(III)-Nitrat	80 g/l
Anthranilsäure	10 g/l

D. Wie die oben beschriebene Lösung C mit jedoch weiterhin

Kokosamintensid\|0,37 g/l
nichtionisches polyethoxyliertes Fettalkoholtensid	0,64 g/l

Jede der Lösungen A-D wurde wie in dem oben angegebenen Bei spiel 1 getestet. Die Ergebnisse waren folgendermaßen:

Beispiel 4

Eine Reihe von wäßrigen Lösungen mit 200 ml/l Salpeter säure (69%), 10 g/l Anthranilsäure, 0,37 g/l Kokosamintensid, 0,64 g/l nichtionischem polyethoxyliertem Fettalkoholtensid und wechselnden Konzentrationen an hydratisiertem Eisen-(III)-Nitrat wurden vorbereitet und wie in Beispiel 1 getestet. Es wurde die Geschwindigkeit der Zinn-Bleiablösung und die Geschwindigkeit der Kupferätzung für jede getestete Behandlungslösung ermittelt. Die Er gebnisse zeigt Tabelle 1.

Tabelle 1

Beispiel 5

Eine Reihe von wäßrigen Lösungen mit 80 g/l Fe(NO₃)₃×9H₂O, 200 ml/l Salpetersäure (69%), 0,37 g/l Kokosamintensid, 0,64 g/l nichtionischem polyethoxyliertem Fettalkoholtensid und wechselnden Konzentrationen von Anthranilsäure wurden vorbereitet und wie in Beispiel 1 getestet. Die Geschwindigkeit der Zinn/Bleiablösung und die Geschwindigkeit der Kupferätzung wurden für jede der untersuchten Behandlungslösungen ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 6

Eine Reihe von wäßrigen Lösungen mit 80 g/l Fe(NO₃)₃×9H₂O, 10 g/l Anthranilsäure, 0,37 g/l Kokosamintensid, 0,64 g/l nichtionischem polyethoxyliertem Fettalkoholtensid und wechselnden Konzentrationen von Sal petersäure wurden vorbereitet und wie in Beispiel 1 ge testet. Die Geschwindigkeit der Zinn/Bleiablösung und die Geschwindigkeit der Kupferätzung wurden für jede geteste te Behandlungslösung ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Ta belle 3.

Tabelle 3

Beispiel 7

Es wurde eine wäßrige Lösung mit folgender Rezeptur vorbe reitet:

Salpetersäure (69%)
300 ml/l
Eisen-(III)-Nitrat (Fe(NO₃)₃ · 9H₂O)	140 g/l
Anthranilsäure	10 g/l
Mischung aus Phosphatester und Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymer	3 g/l

Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 getestet, um die Zinn/ Bleiablösungsgeschwindigkeit und die Kupferätzungsge schwindigkeit zu bestimmen. Die Resultate waren folgender maßen:

Zinn/Bleiablösegeschwindigkeit

Kupferätzgeschwindigkeit

8,5 µm/min

0,35 µm/4 min

Claims

1. Zusammensetzung zur Entfernung einer Schicht eines Me talls aus der Gruppe Zinn, Blei und Zinn/Bleilegierung von einem Kupfersubstrat, die eine wäßrige Lösung von Salpetersäure und Eisen-(III)-Nitrat enthält, dadurch gekenn zeichnet, daß die Lösung weiterhin Anthranilsäure ent hält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die wäßrige Lösung 100 bis 300 ml/l an Salpetersäure, gemessen als 69%ige (Gew.-%) wäßrige Salpetersäurelösung, zwischen 30 und 140 g/l an Eisen-(III)-Nitrat (in Form von Fe(NO₃)₃ · 9H₂O) und zwischen 1 bis 30 g/l an Anthra nilsäure enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die wäßrige Lösung etwa 200 ml/l Salpetersäure, etwa 80 g/l Eisen- (III)-Nitrat und etwa 10 g/l Anthranilsäure enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die wäßrige Lösung etwa 300 ml/l an Salpetersäure, etwa 140 g/l Eisen-(III)-Nitrat und etwa 10 g/l Anthranilsäure enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit weiterhin einem Tensid.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Tensid zwischen 0,1 bis 5,0 g/l an Kokosamin und zwischen 0,1 bis 5,0 g/l eines nichtionischen ethoxylierten Fett alkoholtensides enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Tensid etwa 0,37 g/l an Kokosamin und etwa 0,64 g/l eines nichtionischen ethoxylierten Fettalkoholtensides enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Tensid einen Phosphatester und/oder ein Ethylenoxid/Propylen oxidcopolymer enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8 mit etwa 3 g/l eines Gemisches aus Phosphatester und Ethylenoxid/Propylenoxid- Copolymer.

10. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Ablösung einer Schicht eines Metalles aus der Gruppe Zinn, Blei, Zinn-Bleilegierung und Zinn-Kupferlegierung von der Oberfläche eines Kupfer substrates durch Aufbringung der Zusammensetzung auf die zu behandelnde Schicht.

11. Verwendung nach Anspruch 10 zur Ablösung einer Lötmit telschicht und einer Schicht einer Zinn-Kupferlegie rung, die unter der Lötmittelschicht liegt, von dem Kupfersubstrat einer Leiterplatte.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 oder 11 durch Aufbringung der Zusammensetzung durch Sprühen.