DE3242899A1

DE3242899A1 - Chemische entmetallisierungszusammensetzung zur entfernung von zinn und zinn-blei-legierungen vin einem metallisierten substrat und ein verfahren zur entfernung von loten aus zinn oder zinn-blei-legierungen von einem metallisierten substrat mit dieser zusammensetzung

Info

Publication number: DE3242899A1
Application number: DE19823242899
Authority: DE
Inventors: Jan Jacque Marie 5491 St. Oedenrode Hendriks; Gerardus Antonius 5453 Langenboom Somers
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-11-24
Filing date: 1982-11-20
Publication date: 1983-06-01
Also published as: JPS5896878A; IT1197435B; CH654597A5; IT8249544A0; FR2516930A1; SE8206447D0; BR8206783A; SE8206447L; AU557227B2; BE895126A; DK521882A; ES517620A0; JPS6043436B2; CA1196560A; HK57988A; NL8204579A; US4410396A; ES8404421A1; FR2516930B1; AU9086482A

Description

32A2899

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Entmetallisierungszusammensetzung und ein Verfahren zur Entmetallisierung, genauer gesagt, eine verbesserte Entmetallisierungszusammensetzung und ein Verfahren zur Entfernung von Zinn und Zinn-Blei-Legierungen, wie Loten, von einem anderen Metallsubstrat, wie einem Kupfersubstrat.

Wasserstoffperoxid enthaltende Lösungen sind zur Verwendung in verschiedenen Verfahren, die die Lösung von Metallen und Metalloxiden einschließen, vorgeschlagen worden. Beispiele für solche Verfahren sind Beizen, Ätzen, Reinigen, chemisch Glanzbilden oder Polieren und dergleichen.

Typische Offenbarungen sind zu finden

für Beizlösungen in der GB-PA 2 014 552 A

in der GB-PS 1 4 99 918 und der äquivalenten US-PS 4 022 703

für Ätz lösungen in der GB-PS 1 474 294

gerichtet auf eine Lösung von Wasserstoffperoxid und
einer Mineralsäure mit einem Saccharin-Stabilisator
gerichtet auf eine Lösung von Wasserstoffperoxid und
Schwefelsäure mit
einem 8-Hydroxichinolin-Stabilisator gerichtet auf Wasserstoffperoxid in einer wässrigen Fluoridlö-

• · t> 4 · Mb Jfm, «■ λ λ α &

__ £_ sung mit Tetrazol als

einem Inhibitor

in der GB-PS 1 295 954 - gerichtet auf eine alka

lische Lösung von Wasserstoffperoxid, die einen Metallionen-Komplexbildner und einen Stabilisator enthält

in der GB-PS 962 335 - gerichtet auf eine Lösung

von Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid

für einen Me- in der GB-PS 1 407 269 - gerichtet auf die Ver-

tallreiniger Wendung von Eisensulfate

Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure, Schwefelsäure und einem Hydrogenfluorid

für eine ehe- .in der GB-PS 1 209 016 - gerichtet auf die Vermische Bleich- wendung von Wasserstoffoder Polier- peroxid, Ammoniumhydrolösung genfluorid, Oxalsäure

und SuIfaminsäure

in der GB-PS 1 056 670 - gerichtet auf die Verwendung von Hydrogenperoxid und Fluorwasserstoffsäure«

In vielen der vorstehend genannten Schriften wird die Notwendigkeit eines Stabilisators für Wasserstoffperoxid erkannt« Äußer

/s

in diesen Schriften wird in anderen Offenbarungen der Bedarf an Stabilisator in Wasserstoffperoxid-Lösungen anerkannt. Typische Offenbarungen hierfür sind die FR-PS 998 486, gerichtet auf die Verwendung von Oxichinolin-Verbindungen, wie das Sulfat, und die US-PS 3 053 632, gerichtet auf die Verwendung von 2-alkylsubstituierten 8-Hydroxichinoiinen.

Mit dem Wachsen der Industrie für gedruckte Schaltungen in den letzten Jahren ist ein zunehmender Bedarf an Zusammensetzungen entstanden, welche Lot von anderen Metallsubstraten, wie Kupfersubstraten entfernen. Bei der Herstellung von Montageplatten mit gedruckten Schaltungen werden häufig Zinn- oder Zinn-Blei-Legierungs-Lote für Kupferkomponenten, wie den Anschlußlappen (terminal tabs) aufgebracht. Es ist dann notwendig, das Lot vom Kupfersubstrat zu entfernen, so daß es mit einem Edelmetall wie Gold überzogen werden kann. Außerdem kommt häufig eine Fehllötung vor, was notwendig macht, das ungeeignet aufgebrachte Lot vom Kupfersubstrat zu entfernen, um die verkupferten gedruckten Schaltungen erneut löten zu können. Im Hinblick auf die hohen Produktionsgeschwindigkeiten bei Montageplatten mit gedruckten Schaltungen ist eine sehr schnelle Entfernung des Lotes wesentlich. Jedoch darf bei dem Entfernen das Kupfersubstrat nicht.merklich angegriffen werden.

Versuche der Verwendung der verschiedenen, auf Wasserstoffperoxid basierenden Metallbehandlungszusammensetzungen zur Entfernung von Lötmittel, wie vorn beschrieben, waren allgemein nicht erfolgreich. Wenn die Zusammensetzungen angewendet wurden um Zinn- oder Zinn-Blei-Legierungs-Lote von Kupfersubstraten zu entfernen, waren die

-■·

Entmetallisierungsgeschwindigkeiten zu gering und/oder .der Angriff des Kupfers war zu groß.

Demzufolge sind Versuche unternommen worden, um auf Wasserstoffperoxid basierende Lösungen zu entwickeln, die besonders auf die Entfernung von Lot abgestimmt sind. So sind z. B. Entmetallisierungszusammensetzungen zur Entfernung von Lot in folgenden Schriften offenbart:

US-PS 3 841 905 - die Zusammensetzung enthält Wasserstoffperoxid

und Ammoniumhydrogenfluorid

US-PS 3 926 699., Reissue 29181 - eine auf Wasserstoffperoxid und

Ammoniumhydrogenfluorid basierende Zusammensetzung, die als einen Stabilisator eine Kombination von Dequest und Triisopropanolamin enthält«

GB-PS 976 167 - eine Zusammensetzung von Wasserstoffperoxid und

Fluoborsäure

GB-PA 2 074 103 Α-die Zusammensetzung ist aus Wasserstoffperoxid,

Ammoniumhydrogenfluorid, Trichloressigsäure und Polyacrylamid aufgebaut ·

GB-PS 1 446 816 sowie die äquivalente US-PS 3 986 970

- eine Zusammensetzung, die Wasserstoffperoxid, eine Säure, eine Quelle für Fluorionen und einen Stabilisator für das Wasserstoffperoxid enthält» Unter den geeigneten Stabilisatoren ist in dieser Patentschrift auch 8-Oxichinolin offenbart»

Obwohl diese Zusammensetzungen mit unterschiedlichem Erfolg eingesetzt worden sind, waren sie allgemein nicht in der Lage Lot schnell

- AL·.

zu entfernen ohne das Kupfersubstrat anzugreifen, was aber heute von den Herstellern von Montageplatten mit gedruckten Schaltungen verlangt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Entmetallisierungszusammensetzung zur Entfernung von Lot aus Zinn oder Zinn-Blei-Legierung zu schaffen. Sie soll Lot sehr schnell entfernen ohne das Metallsubstrat, wie Kupfer anzugreifen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zum Entfernen von Zinn oder Zinn-Blei-Legierungs-Lot mit dieser Zusammensetzung angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch die Zusammensetzung des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruchs 12 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

In Lösung der vorgenannten Aufgabe ist gefunden worden, daß eine Lotentfernungszusammensetzung mit signifikant erhöhten Entmetallisierungsgeschwindigkeiten und vermindertem Angriff des Substrats mit Wasserstoffperoxid, Ammoniumfluorid oder -hydrogenfluorid, einer Säure und einer 8-HydroxichinolinVerbindung unter Verwendung dieser Komponenten in- bestimmten spezifischen Mengen und Aufrechterhaltung bestimmter spezifischer Verhältnisse, in denen diese Komponenten zueinander vorliegen, erhalten werden kann. Die verbesserte Entmetallisierungszusammensetzung nach der Erfindung zur Entfernung

.../11

von Lot ist eine wäßrige Lösung, die Wasserstoffperoxid (Komponente A) in einer molaren Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10, Ammoniumfluorid oder Ammoniumhydrogenfluorid (Komponente B) in einer molaren Konzentration von etwa 0,4 ois etwa 10, eine anorganische Säure (Komponente C) in einer Menge, die mindestens ausreicht, den pH-Wert der Lösung an der zu entmetallisierenden Oberfläche unter dem Wert zu halten, bei welchem Schmutzflockenbildung stattfindet, und als Metall-Komplexbildner (Komponente D) eine 8-Hydroxichinolinverbindung in einer molaren Konzentration von mindestens etwa 0,005 enthält. Außerdem ist in der Zusammensetzung nach der Erfindung das Molverhältnis von Wasserstoff ionen zu Komponente D mindestens 100:1, und zweckmäßig ist es, wenn das Molverhältnis von Komponente A zu Komponente B höchstens 1:1, z.B. höchstens 0,91:1 ist«, Das Molverhältnis von Ammonium-Fluorid oder -hydrogenfluorid (Komponente B) zu Metallkomplexbildner (Komponente D) ist mindestens 125:1 und das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid (Komponente A) und Metallkomplexbildner (Komponente D) mindestens 50:1. Wenn diese Zusammensetzung verwendet wird, entweder als Spray oder im Tauchverfahren, und insbesondere wenn sie Schwefelsäure als eine bevorzugte Säure in einer Menge enthält, die ausreicht den pH des Bades auf einem etwa 5,3 nicht überschreitenden Wert zu halten, und wenn das Gewichtsverhältnis von Ammonium-Hydrogenfluorid oder -fluorid

..../1Ia

(berechnet als Anunonium-Hydrogenfluorid) zu Wasserstoffperoxid über etwa 1,25:1 liegt, dann wird eine sehr schnelle Entfernung von Zinn oder Zinn-Blei-Loten von Metallsubstraten wie Kupfer erreicht, ohne daß das Kupfersubstrat merklich angegriffen wird.

Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung.

Die Erfindung ist darauf gerichtet, eine chemische Entmetallisierungslösung mit hoher Kapazität für Zinn und Zinn-Blei-Legierungen zu schaffen, so daß Lote von Kupfersubstraten schnell unter Bedingungen der Anwendung als Spray oder unter den Bedingungen des Tauchens entfernt werden können. Bei diesen Anwendungsbedingungen ist es auch zweckmäßig, daß die Lösung eine hohe Entmetallisierungsgeschwindigkeit hat. Wasserstoffperoxid wurde wegen seiner hohen Wasserlöslichkeit als Oxidationsmittel gewählt, was

.../12

eine Lösung mit hoher Entmetaliisierungskapazität gibt. Eine hohe Entmetallisierungsrate wird durch Verwendung von Wasserstoffperoxid in Verbindung mit Ammonium-Hydrogenfluorid oder -fluorid erreicht, wobei das Hydrogenfluorid bevorzugt wird» Diese Kombination resultiert jedoch in einer oberflächlichen Lösung des Kupfers'ibstrats und die so in der Entme ta 11 is ie rungs lösung in Lösung gebrachten Kupferionen haben eine katalytisch^ Wirkung auf die.Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Zinn- und Blei-Ionen haben einen geringen Einfluß auf die Zersetzung. Es ist daher umfangreiche Forschungsarbeit durchgeführt worden, um zu versuchen, ein geeignetes Stabilisierungsmittel zu finden, das die Zersetzung von Wasserstoffperoxid verhindert oder einen Komplexbildner zu finden, der die gelösten Kupferionen komplex bindet und ihre katalytische Wirkung auf die Zersetzung des Wasserstoffperoxids verhindert. Verschiedene chemische Verbindungen wurden in einem Bad, das-Zinn-, Blei- und Kupfer-Ionen enthält, untersucht und es wurde gefunden, daß 8-Hydroxichinolin ein Beispiel einer Klasse von Verbindungen ist, welche die Zersetzung von Wasserstoffperoxid sehr wirksam inhibiert. Es wurde gefunden, daß in Anwesenheit solcher Verbindungen wie 8-Hydroxichinolin, die Kupferionen fest komplex gebunden werden, insbesondere wenn das Molverhältnis von 8-Hydroxichinolin zu Kupfer höher als 1 war.

Das resultierende Gemisch von Wasserstoffperoxid, Ammoniumhydrogenfluorid und der 8-Hydroxichinolin-Verbindung gab eine geeignet hohe Entmetallisierungskapazität für Zinn und Zinn-Blei-Legierungen und eine ausreichend gute Entmetallisierungsrate, aber unerwarteterweise bildete sich ein grüner Niederschlag, der als Kupfer-8-Hydroxichinolin-Komplex (Kupferoxinat) angesehen wurde und der

..,/13

sich als Schmutzflocken auf dem Substrat zeigte. Es wurde gefunden, daß dieser Komplex unter einem pH-Wert von 5,3 löslich war und überraschenderweise konnte das Problem der Schmutzflockenbildung durch Erhöhung der Azidität der Lösung beseitigt werden, wie durch Zugabe von Schwefelsäure, während der Aziditätsanstieg die Rate der Entfernung von Kupfer von der verkupferten Montageplatte mit gedruckter Schaltung nicht erhöht wurde.

So ist erfindungsgemäß eine chemische Entmetallisierungslösung, die für die Entfernung von Zinn und Zinn-Blei-Legierungen von metallisierten, z. B. verkupferten Substraten, so daß sie die Substrate wiederverwendbar zurückläßt, geeignet ist, eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einer molaren Konzentration von 0,1 bis 10, Ammonium-Hydrogenfluorid oder -fluorid in einer molaren Konzentration von 0,4 bis 10, einer Säure zur Herabsetzung des pH-Wertes des Bades unter 5,3 und eines Metall- (z. B. Kupfer) Komplexbildners in einer molaren Konzentration von mindestens 0,005. Dieser Metallkomplexbildner ist 8-Hydroxichino1in oder ein 8-Hydroxichino1inderivat (wie hierin definiert) oder ein substituiertes 8-Hydroxichino1in.

Wasserstoffperoxid liegt vorzugsweise in einer molaren Konzentration von 1-6, z. B. 2 bis 5 vor. Das Ammonium-Hydrogenfluorid oder -fluorid ist vorzugsweise in einem molaren Überschuß von 0,5 anwesend, z. B. in einer molaren Konzentration von 2 bis 7 oder 3 bis 6. Die Säure liegt vorzugsweise in einer molaren Konzentration im Bereich von 0,1 bis 4 vor; sie kann z. B. Schwefelsäure sein, die vorzugsweise in einer molaren Konzentration von

.../14

1 bis 2 verwendet wird. Der. Metall-Komplexbildner wird Vorzugs™ weise bis zu einer molaren Konzentration von 0,2 z„ B. im Bereich einer molaren Konzentration von 0,01 bis 0,1, oder noch bevorzugter von 0,01 bis 0,05 verwendet. Ein besonders bevorzugter Kupfer-Komplexbildner ist 8-Hydroxichinolin. Substituiertes Chinolin, in welchem der Substituent ein Alkyl- oder Aryl-Rest an einem der C-Atome des Chinolinmoleküls ist, ist ebenfalls wirksam.

Vorstehend ist hingewiesen worden auf das Entfernen von Zinn- oder Zinn-Blei-Loten von verkupferten Montageplatten mit gedruckten Schaltungen, um sie wiederverwendbar zu machen. Aber die erfindungsgemäße Entmetallxsierungszusammensetzung kann daneben auch für andere Entmeta11isierungszwecke mit Vorteil angewendet werden» Ein besonderes Beispiel ist: Anschlußlappen an Montageplatten mit gedruckten Schaltungen können mit Lot gespratzt oder beschichtet werden und dies kann ein Entmetallisieren vor dem Beschichten der Anschlußlappen mit einem Edelmetall, wie Gold erforderlich machen, um sicherzustellen, daß sie effektive Kontakte für die gedruckte Grundplatte in dem elektronischen Gerät, in dem die Platte verwendet werden soll, liefern. Wenn hierbei der Edelmetallüberzug wirksam sein soll, ist es höchst zweckmäßig, daß keine merkliche Entfernung des Kupfers stattfindet, während eine vollständige oder weitgehend vollständige Entfernung von Zinn oder Lot erreicht wird.

Ammonxumhydrogenfluorid ist die bevorzugte im Handel erhältliche Quelle für Fluorwasserstoffsäure, aber andere reaktive Zusammensetzungen von Ammoniak mit Fluorwasserstoff oder Salze davon, wie Ammoniumfluorid haben sich ebenfalls als wirksam erwiesen

,/15

und ihre Verwendung wird gleichermaßen im Rahmen der Erfindung in Betracht gezogen. Es scheint, daß die Fluorwasserstoffsäure die aktive Komponente ist und das Ammoniak eine gewisse inhibierende Funktion auf die Fluorwasserstoffsäure ausübt, indem es den Angriff des Kupfers herabsetzt oder verhindert. Andere Ammoniak/Fluorwasserstoffsäure-Salze oder Gemische zusätzlich zu Ammoniumfluorid, die verwendet werden können, schließen Gemische von Ammoniumhalogenideη mit Fluorwasserstoffsäure ein.

Das Wasserstoffperoxid ist auch nur ein, Beispiel für eine gebräuchliche Sauerstoffquelle, die zufriedenstellend die Reaktion der Säure mit dem Lot unterstützt. Obwohl es das bevorzugte im Handel erhältliche Material ist, können auch andere geeignete Sauerstoffquellen verwendet werden; Beispiele dafür sind tert.-Butyl-hydroperoxid und Natriumoder Ammonium-perborat.

Soweit es die Säure zur Herabsetzung des pH-Wertes■betrifft, ist Schwefelsäure' besonders brauchbar und bevorzugt, aber andere wirksame Säuren sollten nicht ausgeschlossen werden. Es ist jedoch anzunehmen, daß Salzsäure möglicherweise das Kupfersubstrat angreift und vorsichtshalber sollte die Verwendung von Salzsäure vermieden werden.

Verschiedene Derivate von 8-Hydroxychinolin sind ebenfalls

.../16

wirksam, einschließlich das neutrale Sulfat von 8-Hydroxichinolin (C₉ Hg NOH)₂* H₂SO₄) (auch als Ortho-Hydroxichinolin bekannt), das 8-Hydroxichinolinderivat von Phthalysulphathiazol, 5-Sulfo-6-methyl-8-oxichinolin und 8-Hydroxichinolin-Salicylat.

Dies sind die Verbindungen, die unter den Begriff "8-Hydroxichinolinderivat" (wie hierin definiert) fallen.

Besonders bevorzugte Entmetaliisierungszusammensetzungen enthalten 1 bis 4 00, z.B. 10 bis 200 oder 50 bis 180, insbesondere 70 bis 100 g/l 100 %igen Wasserstoffperoxids, mindestens 1, a.B. 2 bis 30, insbesondere 2,5 bis 6 g/l des 8-Hydroxichinolin-Stabilisators, 5 bis 350, z.B. 50 bis 200, insbesondere 80 bis 170 g/l Schwefelsäure und 20 bis 600, z.B. 200 bis 400, insbesondere 250 bis 350 g/l Ammoniumhydrogenfluorid.

Zusätzlich zur Verwendung der vorstehend beschriebenen Komponenten in Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche ist es auch wichtig, daß bestimmte Verhältnisse der verschiedenen Komponenten zueinander in den Entmetaliisierungs lösungen aufrechterhalten werden. So sollte das Mol-Verhältnis von der Ammonium-Hydrogenfluorid oder -Fluöridverbindung zum Metall-Komplexbildner mindestens etwa 125 : 1 betragen und vorzugsweise im Bereich von 125 bis etwa 265 ; 1 liegen,

.../17

• to-

Außerdem sollte das Mol-Verhältnis von dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid zum Metall-Komplexbildner mindestens etwa 50 : 1 sein und vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 115 : 1 liegen.

Es ist ferner gefunden worden, daß es sehr zweckmäßig ist, wenn das Gewichtsverhältnis von Ammoniumhydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid (berechnet als Ammoniumhydrogenfluorid) zu Wasserstoffperoxid über etwa 1,25 : 1 liegt. Vorzugsweise ist dieses Gewichtsverhältnis mindestens etwa 1,5 : 1 und insbesondere liegt es im Bereich von etwa 1,8 bis etwa 5 (oder noch darüber) : 1.

Die Schwefelsäure, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wie vorstehend angegeben, verwendet wird, wird zweckmäßigerweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht einen Bad-pH-Wert zu geben, der unter 5,3 liegt, aber nicht so niedrig ist, daß ein merkbarer Angriff des Kupfersubstrats durch die Zusammensetzungslösung stattfindet. Besonders bevorzugt ist eine Menge Schwefelsäure von etwa 75 bis etwa 185 g/l in der Lösung. Wenn das Bad zu wenig Säure enthält, kann die Abscheidung von grünem Kupfer-Oxinat und/oder Schmutzflocken auftreten, während ein übermäßiger Angriff des Kupfers aus der Verwendung eines Überschusses an Säure resultieren kann.

.../18

Es ist gefunden worden, daß Gewichtsverhältnisse von Schwefelsäure zu Metal!-Komplexbildner, die mindestens etwa 35:1 sind, besonders vorteilhafte Ergebnisse bringen. Am meisten bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Me ta 11-Komplexbildner, im Bereich von etwa 35 bis etwa 95 si.

Besondere Ausführungsformen der Erfindung

Die„Erfindung kann auf verschiedene Weise in die Praxis übertragen werden. Es wird eine Anzahl von Ausführungsformen beschrieben und die Erfindung an folgenden spezifischen Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Formulierung zur Entfernung von Lot (60 % Zinn/4 0% Blei) von einer Kupferschicht auf einer Giasfaser-Kunststoffplatte mit gedruckter Schaltung als Substrat aus den nachstehend aufgeführten Komponenten hergestellt:

Bestandteil Menge

Wasserstoffperoxid 2,33 Mol (80 g/l)

(100 %)

Ammoniumhydrogenfluorid 5,25 Mol (3 00 g/l)

Schwefelsäure 1,4 Mol (138 g/l)

8-Hydroxichinolin 0,021 Mol (3,0 g/l)

Wasser auf 1 Liter

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Die Komponenten dieser Zusammensetzung wurden in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt und eine Harzplatte (Montageplatte) mit gedruckter Schaltung, die eine 4 0 yum dicke Kupferschicht mit einer 20 /um dicken Lot-(Lötmittel) Schicht trug, wurde mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung besprüht mit einer Benetzungsgeschwindig-

3 2

keit von etwa 25 cm /cm mit lotbedeckter Oberfläche pro Minute bei einer Temperatur von 25°C. Benetzungsgeschwindigkeit bedeutet die Menge verspühter Flüssigkeit, die tatsächlich mit der zu entmetallisierenden Oberfläche in Kontakt ist. Die Zusammensetzung hatte einen pH-Wert von 4,0. Das Lot wurde im wesentlichen innerhalb einer Minute entfernt ohne die Kupferschicht merklich anzugreifen und ohne meßbare Verringerung der Dicke der Kupferschicht. Diese Angriffsgeschwindigkeit verminderte sich'wesentlich bis 10 cm Lösung zur Entmeta11isierung von 32 cm der Leiterplatte eingesetzt wurden. Die Analyse der Entmetallisierungszusammensetzung

in diesem Zustand, d.h. nach dem Entmetallisieren von 3200 cm Leiterplatte mit einem Liter Lösung zeigte, daß das Bad 32 g/l Zinn, 21 g/l Blei (wovon der größere Anteil als Sulfat von Fluorid niedergeschlagen war) und 1/3 g/l Kupfer enthielt.

Erfindungsgemäß ist sicherzustellen, daß der pH-Wert der zu entmetallisierenden Fläche unter dem Wert bleibt, bei dem Schmutzflockenbildung eintritt (5,3 im Fall von Kupfer). So verursacht die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bei

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der Entreeta11is ierungsreaktion, daß der pH-Wert während des Entmetallisierens dazu tendiert, gegenüber dem Wert der Vorratslösung zu steigen, und daher muß sichergestellt werden, daß der pH-Wert der Vorrats lösung auf einem solchen Pegel ist, daß bei Benutzung der Lösung der pH-Wert an der Oberfläche nicht über den kritischen Wert steigt. Es ist gefunden worden, daß für Kupfer ein Anfangs-pH-Wert von nicht über, 4,0 ein wirksames System gibt, in welchem Schmutzflockenbildung vermieden wird.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad einer Zusammensetzung und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, ausgenommen, daß die molare Wasserstoffperoxid-Konzentration 1, die molare Schwefelsäure-Konzentration 1, und die molare 8-Hyä.roxichinolin-Konzentration 0,02 betrug. Das Bad wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet und es wurden ähnliche Resultate erhalten.

Beispiel 3

Ein Bad ähnlich dem des Beispiels 1 wurde auf die gleiche Weise hergestellt, ausgenommen, daß die molare Wasserstoffperoxid-Konzentration 4,5 (153 g/l), die molare Schwefelsäure-Konzentration 2 (196 g/l), die molare 8-Hydroxichinolin-Konzentration 0,04 (5,84 g/l) und die molare Ammoniumhydrogenfluorid-Konzentration 5 (285 g/l) betrug. Das Bad

.«./21

wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet und es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Die Beizwirkung einer chemischen Entmetaliisierungslösung nach der Erfindung wurde mit einer Losung verglichen, die der-in der GB-PS 1 4 99 918 offenbarten entsprach und nachstehende Zusammensetzung hatte.

Lösung A

Bestandteil Menge

Wasserstoffperoxid 0,58 Mol (20 g/l)

Schwefelsäure 0,92 Mol (90 g/l)

8-Hydroxichinolin ■ 0,0007 Mol (0,1 g/l)

Wasser auf 1 Liter

Eine mit Kupfer beschichtete Montageplatte mit gedruckter Schaltung (beschichtete Leiterplatte) wurde in die Lösung des Beispiels 1 eine Minute getaucht und mit einer gleichen Platte verglichen, die eine Minute in die Lösung A getaucht wurde. In beiden Fällen wurde mäßiges magnetisches Rühren angewendet. Nach dieser Behandlung war das Aussehen der beiden Platten ähnlich, indem die Kupferflächen sauber waren und leicht geätzt/angegriffen/gebeizt waren. Es wurde jedoch

.../22

gefunden, daß während die Lösung A Kupfer mit einer Geschwindigkeit von mehr als O,9yum/Min. entfernte, die Lösung des Beispiels 1 das Kupfer in einer Geschwindigkeit von nur 0,09 ^um/Min, entfernte.

. Beispiel 5

Die Lot-Entfernungseigenschaften einer chemischen Entmeta1Iisierungslösung nach der Erfindung wurden verglichen mit denen der in Beispiel 4 angegebenen Lösung A* Eine Kunstharzplatte mit gedruckter Schaltung, die eine Kupferschicht einer Dicke von 4 0yum und darauf eine 20 yum dicke Lotschicht trug, wurde in Lösung A getaucht. Unter mäßigem magnetischem Rühren wurde keine merkliche Entfernung des Lotes festgestellt. Dann wurde eine Leiterplätte einer Sprühbehandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen, ausgenommen, daß die Lösung A anstelle der Lösung des Beispiels 1 verwendet wurde. Es wurde eine Entmetallisierungsgeschwindigkeit von 0,7^um pro Minute festgestellt, während die Entmetallisierungsgeschwindigkeit bei Verwendung der Lösung des Beispiels' 1 14 yum/Min .-■ betrug.

Um die Funktion der erfindungsgemäßen Entmeta11isierungslösung noch weiter zu zeigen, wurden die in Tabelle 1 angegebenen Lösungen hergestellt. In dieser Tabelle ist die Komponente A H₃O₂, die Komponente B NH₄HF₂ (wenn nicht anders angegeben), die Komponente C H₂SO₄ und die Komponente D 8-Hydroxichinolin.

	Nr	g/i	A	2	Tabelle 1	5^X	C	D
	Il	. 6	2	B	5	50	10
Bestandteil	Il	7	80	300	50	10
Beispiel	Il	δ	80	300^X	13 8	3
Il	Il	9	34	300	138	3
Il	Il	10	153	285	98	3
H	Il	11	80	196^XX	164	5,84
Il	Il	12	80	196^XX	138	3
Il		13		184	3
Il
Il

NH₄HF₂ war durch NaF ersetzt
^xx NH₄HF₂ war durch NH₄F ersetzt

In den vorstehenden Beispielen entsprach das Beispiel 6 dem Beispiel 12 der GB-PS 1 446 816. Außerdem wurde in Beispiel infolge der Unlöslichkeit des Natriumfluorids in dieser Konzentration keine brauchbare Lösung erhalten.

Jede der Formulierungen der Beispiele 6 bis 8 und 10 bis 13 wurden auf Geschwindigkeit des Entfernens von 60/40 Zinn/Blei-Lot getestet^und zwar unter Verwendung der Platten wie im Beispiel 5/ durch Besprühen wie im Beispiel 1 und durch Tauchen wie in Beispiel 5 beschrieben. Außerdem wurden diese Formulierungen hinsichtlich Angriff des Kupfersubstrats getestet, und zwar unter Verwendung von verkupferten Platten,

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wie in Beispiel 4 beschrieben. Der Test wurde ausgeführt durch Eintauchen, wie in Beispiel 4 beschrieben, 'und durch Besprühen, wobei die Testplatten durch einen Sprühkegel eines Durchmessers von 3 cm geschwungen wurden. Abschließend wurden die Formulierungen dieser Beispiele auf Wiederabscheidung von Lot auf dem Kupfersubstrat nach dem Entmetallisieren getestet, unter Anwendung sowohl des Tauchens als auch des Sprühens wie in Beispiel 5, aber unter Benutzung von Platten, die etwas dünnere Lotschichten hatten als die im Beispiel 5. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle für den Sprühtest und in Tabelle 3 für den Tauchtest wiedergegeben.

Tabelle II

Geschwindigkeit des Angriff des Aussehen der Entfernens des Lots Kupfers Kupferoberfläche (1)

Eigenschaft /um/Min. /um/Min.

Beispiel

6 1,3 0,19 A

7 0,8 0,39 A

8 19,3 0,58 B

10 16,4 0,09 B

11 16,5 1,17 B

Bemerkungen zu Tabelle II

(1) A: graue Schmutzflocken, B: keine Schmutzflocken, C: grünes Kupferoxinat

.../25

- 2S- -

Tabelle III

Eigenschaft

Geschwindigkeit des Entfernens des Lots

/im/Min.

Angriff des Kupfers

/im/Min.

Aussehen der Kupferoberfläche (1)

Beispiel

0,62 0,62 11,4 10,0 12,9 11,1 7,1

0,035	A
0,10	A
1,579	A
0,33	C
1,43	B
1,09	B C
5,8	B

Bemerkungen zu Tabelle III

(1) A: graue Schmutzflocken, B: keine Schmutzflocken, C: grünes Kupferoxinat

Weitere Entmetallisierungslösungen wurden gemäß Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge des Aitimoniumhydrogenf luor ids in der Lösung variiert wurde. Diese Lösungen wurden dann auf Geschwindigkeit der Entfernung des Lots und des Angriffs des Kupfers durch Sprühen gemäß den vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen getestet. Die Zusammensetzungen der verwendeten Formulierungen und die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

.../26

-- T6- -

Tabelle IV

	Menge NH₄HF₂	Geschwindigkeit der Entfernung des Lots	Angriff des Kupfers
Eigenschaft	g/i	/um/Min.	/um/Min.
Beispiel
14.	25	2,4	1,0
15	50	3,0	0,6
16	100	2,8	0,5
17	150	10,9	0,4
18	200	10,5	0,4
19	250	12,7	0,4
20	300	19,5	0,4
21	400	26,8	0,3

Bei keinem der vorstehenden Beispiele 14 bis 21 wurde irgendwelcheSchmutzflockenbildung an der Kupferfläche nach dem Entmetallisieren festgestellt.

Claims

31 258-21

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HAUCK, SCHMITT».ÜRAi\LKS, tvivJMBRT, DÖRING

HAMBURG MÜNCHEN DÜSSELDORF

PATENTANWALT«-· NEURR WALI. 41 . 20OO HAMHUHn

Occidental Chemical Corporation 21441 Hoover Road Warren, Michigan 4 8089/USA

Dlpl.-Phyn. W. SCHMITZ - DlpL-Inf?. E. GHAALFS Neuer WoIl 41 · 2000 Hamburg Telefon + Telecopier (04O) 36 67 555 Telex 02 U 7GO inpat d

Dipl.-Intf. H. HAUCK - Iiipl.-Intf. W. WBHNKHT MozarlHtrnfSe 'JIi · 80OO München Telefon + Telecopier.(08O) 53 02 3« Telex Oft 216 553 piinfu ti

Dr.-Ing. W. DÖIUNG

K.-WUhelm-Hintf 41 · 4000 Düsseldorf

Telefon (OS11) 57 50 27

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT / PLEASK REPLY TO:

Hamburg, ig, November 1982

Chemische Entmetallisierungszusammensetzung zur Entfernung von Zinn und Zinn-Blei-Legierungen von einem metallisierten Substrat und ein Verfahren zur Entfernung von Loten aus Zinn oder Zinn-Blei-Legierungen von einem metallisierten Substrat mit dieser Zusammensetzung

Ansprüche

/ 1, Chemische Entmetallisierungszusammensetzung zur Entfernung von Zinn und Zinn-Blei-Legierungen von einem metallisierten Substrat, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung, die

A. Wasserstoffperoxid in einer molaren Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10,

B. Ammoniumhydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid in einer molaren Konzentration von etwa 0,4 bis etwa 10,

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C. eine Säure in einer Menge, die den pH-Wert der Lösung an der zu entmetallisierenden Oberfläche unter dem Wert hält, bei welchem Schmutzflockenbildung stattfindet oder Verbindungen des Metalls der metallisierten Oberfläche und dem Metall-Komplexbildner auf der metallisierten Oberfläche abgeschieden werden, und

D. eine 8-Hydroxichinolin-Verbindung als Metal!-Komplexbildner in einer molaren Konzentration von mindestens 0,005 enthält,

wobei das Mol-Verhältnis von Wasserstoffionen zur Komponente D mindestens 100:1 ist.

2« Chemische Entmetallisierungszusammensetzung zur Entfernung von Zinn und Zinn-Blei-Legierungen von einem metallisierten Substrat, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung, die

A. Wasserstoffperoxid in einer molaren Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10,

B. Ammoniumhydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid in einer molaren Konzentration von etwa 0,4 bis etwa 10,

C. eine Säure in einer Menge, die den pH-Wert der Lösung an der zu entmetallisierenden Oberfläche unter dem Wert hält, bei welchem Schmutzflockenbildung stattfindet oder Verbindungen des Metalls der metallisierten Oberfläche und dem Metall-Komplexbildner auf der metallisierten Oberfläche abgeschieden werden, und

D. eine 8-Hydroxichinolin-Verbindung als Meta11-Komplex-

Bildner in einer molaren Konzentration von mindestens 0,005 enthält,

wobei das Mo!-Verhältnis von Wasserstoffionen zu Komponente D mindestens 100:1 und das Molverhältnis von Komponente A zuKomponente B höchstens 1:1, z.B. höchstens 0,91:1 ist.

ο Chemische Entmetaliisierungszusammensetzung zur Entfernung von Zinn und Zinn-Blei-Legierungen von einem' metallisierten Substrat, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung, die

A. Wasserstoffperoxid in einer molaren Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10,

B. Aitimoniumhydrogenf luorid oder Ammoniumf luorid in einer molaren Konzentration von etwa 0,4 bis etwa 10,

C. eine Säure in einer Menge, die den pH-Wert der Lösung an der zu entmetallisierenden Oberfläche unter dem Wert hält, bei welchem Schmutzflockenbildung stattfindet oder Verbindungen des Metalls der metallisierten Oberfläche und dem Metall-Komplexbildner auf der metallisierten Oberfläche abgeschieden werden, und

D. eine 8-Hydroxichinolin-Verbindung als Metal!-Komplexbildner in einer molaren Konzentration von mindestens 0,005 enthält,

wobei das Mol-Verhältnis von Komponente B zu Komponente D mindestens 125:1 und das Molverhältnis von Komponente A zu Komponente D mindestens 50:1 beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet/ daß die Komponente B Ammoniumhydrogenfluorid, die Komponente C Schwefelsäure und die Komponente D 8-Hydroxichinolin ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis von Komponente B zu Komponente D im Bereich von etwa 125 bis 265:1 und das Mol-Verhältnis von Komponente A zu Komponente D im Bereich von etwa 50 bis 115:1 liegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente A über etwa 1,25:1 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente A im Bereich von etwa 1,8 bis 5,0:1 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D über etwa 35:1 liegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D im Bereich von etwa 35 bis 95:1 liegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A in einer molaren Konzentration von etwa 1 bis etwa 6, Komponente B in einer molaren Konzentration von etwa 2 bis etwa 7, Komponente C in einer molaren Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 4 und Komponente D in einer molaren Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,1 vorliegen.

Ll. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A in einer Menge von etwa 50 bis etwa 180 g/l, Komponente B in einer Menge von etwa 250 bis 350 g/l, Komponente C in einer Menge von etwa 80 bis 170 g/l und Komponente D in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 6 g/l vorliegen.

L2„ Verfahren zur Entfernung von Loten aus Zinn oder Zinn-Blei-Legierungen von einem metallisierten Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Lot überzogene Substrat mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eine Zeit in Kontakt bringt, die ausreicht, im wesentlichen alles Lot zu entfernen ohne das Substrat.merklich anzugreifen.

L3o Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung in Kontakt bringt, die als Komponente B Ammoniumhydrogenfluorid, als Komponente C Schwefelsäure und als Komponente D 8-Hydroxichinolin enthält.

.ο./5a

14. Verfahren nach Anspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit einer Lösung in Kontakt bringt, in der das Mol-Verhältnis von Komponente B zu Komponente D im Bereich von etwa 125 bis 265:1 und das Molverhältnis von Komponente A zu Komponente D im.Bereich von etwa 50 bis 115:1 liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das • Substrat mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, in der das GewichtsVerhältnis von Komponente B zu Komponente A über etwa 1,25:1 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, in der das Gewichtsverhältnis von Komponente B zu Komponente A im Bereich von etwa 1,8 bis 5,0:1 liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, in der das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D über etwa 35:1 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, in der das Gewichtsverhältnis von Komponente C zu Komponente D im Bereich von etwa 3 5 bis 95:1 liegt.

.../5b

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Lösung behandelt wird, in der Komponente A in einer molaren Konzentration von etwa 1 bis etwa 6, Komponente B in einer molaren Konzentration von etwa 2 bis etwa 7, Komponente C in einer molaren Konzentration von etwa 0/1 bis etwa 4 und Komponente D in einer molaren Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 0,1 vorliegen.

2Oo Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, in der Komponente A in einer Menge von etwa 50 bis etwa 180 g/l, Komponente B in einer Menge von etwa 250 bis etwa 350 g/l, Komponente C in einer Menge von etwa 80 bis etwa 170 g/l, und Komponente D in einer Menge von etwa 2,5 bis etwa 6 g/l vorliegen.