DE2442016C3 - Wässrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung - Google Patents
Wässrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen MetallabscheidungInfo
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Description
r)0
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen
Metallabscheidung, die das Mischungsprodukt aus μ einem säurelöslichen Salz eines Edelmetalls der aus
Silber, Gold und den Platinmctallen bestehenden Gruppe, einen molaren Überschuß gegenüber dem
Edelmetallsalz eines in der Lösung löslichen Zinn(II)-salzes
und einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur 6ö Erzielung eines pH-Wertes von unter j ausreichenden
Menge enthält.
Es ist seit langem bekannt, daß eine stromlose Metallabscheidung auf Substraten, insbesondere auf
nichtleitenden Substraten, nur dann in geeigneter Dicke e>5
und mit einer ausreichenden Haftfestigkeit erzielt werden kann, wenn die Subslratoberfläche vor der
stromlosen Melailabscheidung aktiviert worden ist.
Ein generelles Verfahren zur Aktivierung einer Substratoberfläche vor der Metallbeschichtung besteht
darin, das Substrat mit zwei Lösungen in Kontakt zu bringen (sogenannte zweistufige Aktivierung). Ein
Verfahren zum Aufbringen eines Metallüberzugs unter Anwendung dieser zweistufigen Aktivierung besteht
darin, daß man das Substrat zuerst mit einer sauren wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, wie 'z. B.
Zinndichlorid, in Kontakt bringt und das Substrat dann nach dem Spülen mit Wasser mit einer zweiten
Lösung eines aktivierenden Metallsalzes, z. B. Palladiumchlorid, in verdünnter Salzsäure behandelt Das an
der Substratoberfläche adsorbierte Reduktionsmittel reduziert die Ionen des aktivierenden Metalls in situ auf
der Substratoberfläche, wodurch aktive Zentren entstehen, an denen das chemisch abgeschiedene Metall
haftet Dieses Verfahren läßt sich zwar mit Erfolg für die Beschichtung von Kunststoffen mit verschiedenen
Metallen anwenden, es hat jedoch den Nachteil, daß die auf diese Weise aufgebrachten Metallüberzüge, z. B.
Kupferüberzüge, nicht genügend fest an der Substratoberfläche haften. Dies gilt insbesondere dann, wenn
Kupfer auf Kupfer abgeschieden werden soll, wie z. B. bei der Herstellung gedruckter Schaltungen, bei denen
Kupfer sowohl auf dem Kunststoffsubitrat als auch auf einer auf diesem Kunststoffsubstrat aufgebrachten
Kupferschicht abgeschieden wird. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß bei der
zweistufigen Aktivierung das Substrat nach der Aktivierung vor Durchführung der weiteren Behandlungsstufen
auf andere Träger überführt werden muß, um eine Verunreinigung der Aklivatorlösungen durch
Einschleppen und eine rasche Zerstörung des Metallabscheidungsbades zu vermeiden. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen
treten bei der Metallabscheidung unter Anwendung einer zweistufigen Aktivierung immer
wieder Oberflächendefekte in dem Metallüberzug auf.
Ein anderes Verfahren zur Aktivierung eines Substrats vor der Metallabscheidung ist in der
US-Patentschrift 30 11920 beschrieben. Bei diesem
Verfahren wird ein Substrat mit einer koloidalen Aktivierungslösung in Kontakt gebracht die durch
Mischen eines aktivierenden Metallsalzes, eines Zinn(Il)-salzes in molarem Überschuß gegenüber dem
aktivierenden Metallsalz und einer Halogenwasserstoffsäure in saurer Lösung hergestellt wird. Bei dem
aktivierenden Mefall handelt es sich um ein Edelmetall, das aus der Gruppe Silber, Gold und der Platinmetalle
ausgewählt wird. Das im Überschuß verwendete Zinn(ll)-salz ist für die Erzielung der erforderlichen
Stabilität des Kolloids verantwortlich und verhindert dessen Ausfällung aus der Suspension. Dieser Aktivator
arbeitet bei einem pH-Wert unter 1, vorzugsweise bei 0. da das Zinn(II)-salz ab einem pH-Wert von etwa 0,9 zu
hydrolysieren beginnt und ausfällt.
Dieser kolloidale Aktivator ist zwar für die verschiedensten Anwendungszwecke sehr gut geeignet,
er hat jedoch ebenfalls einige Nachteile. In stark saurer Lösung tritt nämlich allmählich §in Verlust an
Zinn(II)-ionen auf, Vermutlich als Folge einer Luftoxydation unter Bildung von Zinn(lV)-ionen, wodurch der
Aktivator instabil wird. Ein ähnlicher Aktivator ist auch In der US-Patentschrift 36 72 938 beschrieben, der im
wesentlichen, aus den gleichen Komponenten besteht, jedoch im Gegensatz tu dem aus der US-Patentschrift
30 11 920 bekannten kolloidalen Aktivator eine echte
Aktivatorlösung darstellt. Er hat die gleichen Nachteile wie vorstehend angegeben.
Aus der US-Patentschrift 36 72 923 ist eine Aktivierungslösung
der oben angegebenen Zusammensetzung bekannt, die durch Zugabe von Hydroxyverbindungen
stabilisiert ist. Auch hierbei handelt es sich um eine nichtkolloidale Lösung. Bei einer aus der US-Patentschrift
36 98 919 bekannten Aktivierungslösung, die Pd und Sn enthält, handelt es sich dagegen um eine
kolloidale Al-tlvierungslösung mit der oben angegebenen
Zusammensetzung. Die Stabilisierung erfolgt in diesem Falle bei niedrigem pH-Wert mit Glykoläthem in
und Alkoholen. Auch bei der aus der aus der US-Patentschrift 37 67 583 bekannten Aktivierungslösung
handelt es sich um eine kolloidale Lösung, die einen Pd°-Komplex mit unbestimmtem Molekulargewicht
enthält. Diese Lösung wird durch Zusatz von Lewis-Basen
stabilisiert
Wie eine spätere Arbeit in »Plating and Surface Finishing«, OkL 1975, Seiten 958 bis 965, jedoch gezeigt
hat, handelt es sich bei allen diesen bekannten Akiivaiorinsungcn um kolloidale Lösungen, in denen die
kolloidalen Teilchen durch Ultrazentrifugkvung abgeschieden
werden können. Es konnte auch nachgewiesen werden, daß nur die abgeschiedenen kolloidalen
Teilchen eine aktivierende Wirkung auf die Substratoberfläche ausüben. Daraus ergibt sich, daß alle
bekannten Aktivierungslösungen mehr oder weniger instabil sind, insbesondere bei längerer Lagerung, und
daß die darin enthaltenen kolloidalen Teilchen aus der Lösung ausfallen, was mit einem Verlust an Wirksamkeit
einhergeht. jo
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine wäßrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der
stromlosen Metallabscheidung anzugeben, bei dem die vorstehend genannten Nachteile nicht auftreten, die
insbesondere auch über längere Zeiträume hinweg lagerbeständig ist
Diese Aufgabe wird bei einer wäßrigen Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen
Metallabs.heidung, die das Mischungsprodukt aus
einem säurelöslichen Salz eines Edelmetalls der aus -to Silber. Gold und den Platinmetallen bestehenden
Gruppe, einem molaren Überschuß gegenüber dem Edelmetallsalz eines in der Lösung löslichen Zinn(II)-saizes
und einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung eines pH-Wertes von unter 1 ausreichenden
Menge enthält dadurch gelöst daß die Lösung noch Harnstoff in einer zur Erzielung eines MolverhzJtnisses
von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure von über 1 :10 ausreichenden Menge enthält
Die beanspruchte wäßrige Aktivierungslösung weist nicht nui eine hohe Wirksamkeit auf, sondern sie ist
auch außerordentlich stabil und kann über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt werden, ohne daß
Verluste an Zinn(II)-salz und die damit einhergehenden
Wirksamkeitsverluste auftreten. v,
Beim Mischen des Zinn(ll)-salzes mit dem Edelmetallsalz
in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure und in Gegenwart von Harnstoff erhält man ein Mischlings
produkt, bei dem es sich wahrscheinlich um ein Additionsprodukt handelt, das in Lösung nur ganz fao
gering dissoziiert ist Als Folge der minimalen Dissoziation geht auch keine llalogcnwasscrstoffsäurc
durch Verdampfen verloren und die darin enthaltenen Zinn(II)-ionen sind gegen Oxydation geschützt Obgleich
das Produkt nur eine minimale Dissoziation aufweist, weist es ein*,' überraschend hohe aktivierende
Wirkung auf die Substfätobeffläche auf. Es hai ferner
den Vorteil, daß es praktisch geruchlos ist, da die darin enthaltene Halogenwasserstoffsäure nicht verdampft,
und daß es außerordentlich wirtschaftlich ist, weil praktisch keine Verluste an Zinn(fl)-salz und Halogenwasserstoffsäure
auftreten, so daß die Aktivatorlösung stets einen konstanten Genalt an Zinn(Il)-ionen und
Halogenwasserstoffsäure aufweist und nur selten ergänzt zu werden braucht Sie führt zu einer erhöhten
Haftfestigkeit des durch anschließende stromlose Beschichtung auf das Substrat aufgebrachten Metallüberzugs,
der das Substrat gleichmäßig bedeckt und sich davon nicht ablöst
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Dabei zeigt
Fig. 1 einen Vergleich zwischen der Stabilität einer
Aktivierungslösung mit dem und ohne das erfindungsgemäß verwendete Mischungsprodukt in graphischer
Form und
Fig. 2 eine graphische Darstellung des Harnstoffgehaltes
bei der Bildung des MisrHngsproduktes als Funktion der Stabilität der Aktivatorösung
Der erfindungsgemäß verwendete Aktivator besteht im wesentlichen aos solchen Stoffen in solchen Anteilen,
wie sie in den US-Patentschriften 30 11 920 und
36 72 Q38 angegeben sind. Das säurelösliche Edelmetallsalz
ist ein Salz eines der für die stromlose Metallabscheidung bekannten Metalle. Dazu gehören
die Edelmetalle Gold und Silber sowie Metalle der Platingruppe. Palladium hat sich a's das günstigste
dieser Metalle für die Aktivierung eines nichtleitenden Substrats, insbesondere eines Kunststoffsubstrats, erwiesen
und stellt daher eine bevor/ugte Ausführungsform der Erfindung dar. Silber, Gc.id und Rhodium sind
weniger bevorzugte Ausführungstorinen der Erfindung,
da bei der Herstellung des Aktivators infolge der begrenzten Löslichkeit der Silbersalze und der Instabilität
der Gold- und Rhodiumsalze in Lösung bei der Herstellung des Aktivators gewisse Schwierigkeiten
auftreten.
Das jeweils verwendete Salz des Edelmetalls ist nicht
k- itisch und man kann die Halogenide, wie sie in der
genannten US-Patentschrift 30 11 920 beschrieben sind
sowie andere Salze, z.B. das Nitrat, Sulfat u.dgl.. verwenden. Fluoride und Iodide sind weniger bevorzugt
Andere Salze als Halogenide sind ebenfalls geeignet, da Halogenidionen in die Lösung durch
Fremdhalogenidionen eingeführt werden können. Vorzugsweise wird als Salz das Halogenid verwendet und es
hat vorzugsweise das gleiche Anion wie die anderen Aktivatorkomponenten. Es sei bemerkt, daß bei
Verwendung des Halogenids etwas Halogenid in die Lösung eingeführt wird, daß jedoch wegen der geringen
Konzentration des verwendeten Edelmetallsalzes diese Menge in der Regel zu vernachlässigen ist.
Die Menge de* Edelmetallsalzes ist nicht kritisch und
richtet sich in erster Linie nach den Kosten und nach betrieblichen Erwägungen. Obwohl somit bis zu 40 bis
50 g pro Liter oder mehr des Edelmetallsalzes möglich sind, wird doch; .veckmäßig die Menge des Edelmetallsalzes
vom Kostenstandpunkt aus so gering wie möglich gehalten, ohne daß darunter die funktioneilen Eigenschaften
des Aktivators leiden. In der Regel übersteigt die Menge des Edelmetallsalzes in der Aktivatorlösung
nicht 8 g pro Liter und sie übersteigt in dem fertigen Bad nicht 2 g pro Liier; vorzugsweise liegt die Menge
zwischen 0,1 und 1 g pro Liter Lösung; bei Herstellung hochkonzentrierter Aktivatorlösungen, z. B. solchen, die
40 bis 50 g pro Liter enthalten, soll der pH-Wert der
Lösung über etwa 0,5 liegen und das Verhältnis von
Zinn(ll)-tonen zu Edelmetallionen mindestens 5:1
betragen.
Das zur Herstellung des Aktivators jeweils verwendete Zinn(ll)-salz ist ebenfalls nicht kritisch, und außer
einem Zinn(ll)-halogenid eignen sich auch andere Zinn(ll)-salze, z.B. Zinn(II)-nitfal und Zinn(II)-acetat.
Wie bei dem Salz des Edelmetalls ist das Zinn(ll)-halogenid bevorzugt, welches das gleiche Anion wie die
anderen Aktivatorbestandteile hat. Bei Verwendung eines Zinn(ll)-halogenids bildet dieses eine Quelle für
Halogenidionen in dem Aktivator.
Die Menge des verwendeten Zinn(II)-salzes ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß Zinn(Il)-ionen in der
Aktivatorzusammensetzung in einem molaren Überschuß gegenüber den Edelmetallionen vorliegen. Diesbezüglich
kann wie bei den bekannten Aktivatoren das Molverhältnis von Zinn(ll)-ionen zu Edelmetallionen
nur 2: I betragen, es variiert jedoch vorzugsweise zwischen 10:1 und 40:1 und kann bis zu 100:1
betragen.
Alle Halogenwasserstoffsäuren, außer Jodwasserstoffsäure, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke
bevorzugt. Die Ergebnisse in bezug auf Stabilität und Aktivierungswirkung sind mit Fluorwasserstoffsäure
jedoch nur mäßig. Bromwasserstoffsäure ist besser und Chlorwasserstoffsäure ergibt das beste Ergebnis. Der
hier verwendete Ausdruck Halogenwasserstoffsäure betrifft somit hauptsächlich Salzsäure, umfaßt jedoch
auch alle anderen Halogenwasserstoffsäuren außer Jodwasserstoffsäure, wobei der Tatsache Rechnung
getragen wird, daß diese anderen Säuren nur mäßige Ergebnisse liefern. Ferner besteht Klarheit darüber, daß
der Ausdruck Halogenwasserstoffsäure die Anwesenheit von Wasserstoffionen und Halogenidionen in
Lösung bedeutet, obwohl die Wasserstoffionen von J5 einer anderen Säure stammen können, die kein für die
Aktivatorzusammensetzung schädliches Anion aufweist. So können beispielsweise Schwefelsäure, Fluorborsäure
und verschiedene organische Säuren, z. B. Maleinsäure, als Quelle für Wasserstoffionen verwendet
werden, wobei sämtliche Haiogenidionen von der Fremdquelle für Halogenidionen geliefert werden.
Salpetersäure soll nicht verwendet werden, daß sie mit Harnstoff unlösliche Additionsprodukte bildet. Ebenso
sollen andere Säuren, die mit Harnstoff unlösliche Additionsprodukte liefern, vermieden werden.
Das Additionsprodukt aus dem Zinn(I I)-SaIz, der Säure und Harnstoff kann durch Mischen der Bestandteile
bei Herstellung der Aktivatorzusammensetzung nach der in der US-Patentschrift 30 11 920 beschriebenen
Methode erhalten werden oder man bildet ein Additionsprodukt aus der Halogenwasserstoffsäure und
Harnstoff und mischt dieses dann mit dem Zinn(II)-salz unter Bildung des Additionsprodukts aus den drei
Komponenten. Gegebenenfalls können jedoch alle Bestandteile in einem einzigen Behälter gemischt
werden, der auch noch die anderen Komponenten der Aktivatorzusammensetzung enthält, wobei sich wahrscheinlich
das Additionsprodukt in situ bildet. Keine besonderen Reaktionsbedingungen wie Erhitzen oder
dergleichen sind erforderlich.
Man nimmt an, daß das Additionsprodukt ein Addukt aus Harnstoff mit einem Molekül der Säure und der
Zir.n{n)-verbindung ist. Infolgedessen sind größere als
äquimolare Mengen Harnstoff gegenüber den anderen Bestandteilen bevorzugt, obwohl auch geringere als
äquimolare Mengen gewisse Vorteile ergeben. Das Verhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure
kann zwischen 1:10 und 100 ; 1 variieren, es Variiert
jedoch vorzugsweise zwischen 1 :1 und 10 :1. Lediglich
vom Volumenstandpunkt aus kann mit zunehmendem pH-Wert der Lösung mehr Harnstoff verwendet
werden und das erforderliche Säurevolumen nimmt dafür ab.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das zur Bildung des erfindungsgemäßen
Aktivators verwendete Additionsprodukt die Formel
* HjSnX3
hat, worin X das Halogenidion ist. Bei Verwendung eines Hamstoffüberschusscs, der für die erfindungsgemäßen
Zwecke bevorzugt ist, verschiebt das Harnsloffion die Reaktion der Bildung des Additionsprodukts
nach rechts, wodurch eine Dissoziation in der Aktivatorlösung vermieden wird. Infolgedessen werden
sowohl die Halogenwasserstoffsäure als auch die Zinn{II)-ionen gebunden, so daß die Halogenwasserstoffsäure
nicht raucht und die Zinn(II)-ionen nicht zu Zinn(IV)-ionen oxydiert werden.
Die Abnahme der Oxydation von Zinn(II)-ionen zu
Zinn^VJ-ionen, infolge der Wirkung von Harnstoff in
Abhängigkeit von der Zeit, wird durch Fig. 1 der Zeichnung veranschaulicht, die eine graphische Darstellung
des Zinn(II)-ionengehalts als Funktion der Zeit für eine harnstoffhaltige Zusammensetzung (Kurve A) und
eine harnstofffreie Zusammensetzung (Kurve B) zeigt. Die Zusammensetzungen der folgenden Beispiele 1 und
2 wurden zur Erstellung von F i g. 1 verwendet, wobei man durch diese Zusammensetzungen in einem offenen
Becherglas zur Beschleunigung der Oxydation Luft hindurchperlen ließ. Der Zinn(II)-gehalt wurde periodisch
bestimmt. Wie die Kurve zeigt, wird die Oxydation von Zinn(II)-ionen durch die Anwesenheit des Harnstoffs
stark verzögen. Es sei bemerkt, üau die hier
dargestellten Kurven lediglich der Erläuterung dienen und den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2
entsprechen; andere Zusammensetzungen weisen jedoch ähnliche Kurven auf.
Die Harnstoffkonzentration relativ zur Säurekonzentration ist für Zusammensetzungen mit niedrigerem
pH-Wert (pH-Wert unter etwa 0,9 für ein Chloridsystem)
wichtiger als für Zusammensetzungen mit höherem pH-Wert, da die Anfälligkeit der Zinn(II)-ionen
für eine Luftoxydation in stark saurer Lösung ausgeprägter ist F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung
den Zinn(II}-ionengehaIt eines stark sauren Aktivators (der von Beispiel 1) als Funktion des Verhältnisses von
Harnstoff zu Salzsäure. Die Messungen erfolgten, nachdem der Aktivator unter Hindurchleiten von Luft in
einem offenen Becherglas 40 Stunden lang gestanden hat Wie man sieht, ist die in der Zusammensetzung
verbliebene Zinn(II)-ionenkonzentration um so größer je größer das Verhältnis von Harnstoff zu Säure ist
Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß alle Aktivatorkomponenten — d. h. das Edelmetallsalz,
der Harnstoff, das Zinn(II)-salz und die Säure — in Form ihrer jeweiliger. Halogenide verwendet werden können,
dies jedoch nicht müssen, obwohl bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sie alle in Form ihrer
Halogenide mit einem gemeinsamen Anion, am besten dem Chlorid, vorliegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden,
wobei die Frerridhalogenidiönen in der zur Lösung der
anderen Aktivatorkomponenten dienenden sauren Lösung gelöst werden und der Harnstoff an irgendeiner ι
Stelle des Verfahrens zugesetzt wird, Eine bevorzugte
Methode zur Herstellung eines Aktivators gemäß der Erfindung besteht darin, daß man zuerst ein Aktivatofkonzentrat
unter Verwendung von vorgemischtem Harnstoff-Zinn(II)-chlorid und Salzsäure herstellt und in
dann dieses Konzentrat vor Gebrauch verdünnt. Auf diese Weise kann das Konzentrat ziemlich sauer
gemacht werden, um eine richtige Auflösung der Katalysatorkomponenten zu gewährleisten, und der
pH-Wert kann dann durch Verdünnen auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Das Konzentrat wird hergestellt, indem man zuerst das Edelmetallsalz in saurer Lösung löst, dann das
Additionsprodukt aus Zinndichlorid, Harnstoff und Säure zugibt und die Zusammensetzung altern läßt.
Während des Alterungsprozesses ändert der Aktivator seine Farbe von einem dunklen Blau bis Grün nach
Braun bis Braunschwarz, was die Bildung des Kolloids anzeigt. Nach dem Altern kann der Aktivator
gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung verdünnt werden, wodurch der pH-Wert ansteigt und die
Chloridionenkonzentration zunimmt.
In der vorstehend genannten US-Patentschrift 30 11 920 ist auch der Zusatz eines Stannats, z. B. eines
Alkalimetallstannats, zu der Aktivatorzusammensetzung beschrieben. Die Wirkung eines Stannats besteht
in der Verbesserung der Eigenschaften der Aktivatorkomponenten und in der Erzielung einer rascheren
Adsorption des Edelmetalls an dem Substrat. Die Art "und Weise, in welcher das Stannat dieses Ergebnis
erzielen läßt, ist nicht ganz klar, beruht jedoch wahrscheinlich auf der Anwesenheit von Zinn(I V)-ionen
in der Zusammensetzung. Andere Quellen für Zinn(IV)-ionen, z. B. Zinn(IV)-chlorid, Polyzinnsäureverbindungen
u. dgl, können unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse an Steiie des Stannats verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
US-Patentschrift 30 11 920 verglichen; die dortige
Zusammensetzung ist die folgende:
Palladiumchlorid
Wasser
Salzsäure (12normal)
Natriumstannat
Zinndichlorid')
i) 23,5 g Zinn pro Liter.
1 gpro Liter
600 rill
300 ml
I'/2 g
371/2 g
600 rill
300 ml
I'/2 g
371/2 g
45
Eine lgew.-%ige Palladiumchloridlösung wird durch Zugabe von 1 g Palladiumchlorid zu 100 ml 0,5normaler
Salzsäure hergestellt. Eine zweite Lösung (enthaltend 27,86 g Zinn(II)-ionen) wird der ersten zusammen mit
0,4 g Natriumstannat zugegeben. Dann gibt man 610 ml einer dritten Lösung zu, die durch Vermischen von
330 ml 12,4normaler Salzsäure mit 350 g Harnstoff erhalten wurde. Die Mischung enthält somit etwa !,4
Mol Harnstoff pro Mol Salzsäure. Die Mischung wird gerührt, mit Wasser auf 1 Liter verdünnt und etwa 24
Stunden stehen gelassen. Der erhaltene Aktivator besitzt eine dunkelbraune Farbe. Keine Salzsäuredämp- eo
fe sind wahrnehmbar.
Für Vergleichszwecke wird die Zusammensetzung des Beispiels 2 mit derjenigen des Beispiels 2 der
Die vorstehenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge miteinander gemischt, worauf
man sie 24 Stunden bei etwa 27°C stehenläßt.
200 ml jeder der obigen Lösungen werden in ein offenes Becherglas gegeben, und man läßt durch jede
Lösung Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,28 m3 pro Stunde perlen. Periodisch entnimmt man eine kleine
Probe jeder Lösung und titriert sie auf Zinn. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 der Zeichnung graphisch
dargestellt, in welcher der Zinn(ll)-gehalt in Abhängigkeit von der Zeit, wie vorstehend beschrieben,
aufgetragen ist. Wie man aus der Zeichnung sieht, hielt sich die Zusammensetzung des Beispiels 1 langer als 200
Stunden, wonach der Versuch abgebrochen wurde, während die Zusammensetzung des Beispiels 2 der
US-Patentschrift 30 11 920 innerhalb etwa 48 Stunden
instabil wurde, nachdem sich noch etwa '/2 g Zinn(ll)-ionen
in der Lösung befand.
Wie vorstehend bereits gesagt, ermöglicht die Verwendung von überschüssigen Halogenidionen die
Erzielung von Aktivatorlösungen mit stabilem pH-Wert bei niedrigerer Zinn(ll)-ionenkonzentration, als dies
bisher möglich war. Das Harnstoff-Additionsprodukt bewirkt ebenfalls eine Stabilisierung solcher Lösungen,
wie das folgende Beispiel zeigt.
a) Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederhol', wobei die Zinn(II)-chloridmenge auf 32 g pro Liter
Lüsuiig (19,2 g Zum pru Liier) herabgesetzt ¥r';rd. D:c
Titration zu Beginn ergab 19,0 g (Zinn(II)-ionen pro Liter und nach 45 min Belüftung fand man noch 11,3 g
pro Liter Lösung.
b) Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zinn(II)-chloridmenge auf 6V2 g pro
Liter (4,9 g Zinn pro Liter) herabgesetzt. Der Aktivator wurde innerhalb etwa 10 Stunden instabil und bildete
einen Niederschlag.
c) Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Zinn(II)-chloridgehalt auf etwa 3 g pro
Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt wurde. Der Aktivator wurde nach etwa 8 Stunden instabil.
d) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zinn(II)-chloridgehalt auf etwa 15 g
(9,0 g Zinn pro Liter) herabgesetzt Der Aktivator wurde innerhalb ρtwa 6 Stunden unter Bildung eines
Niederschlags instabil.
e) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zinr.(II)-chloridgehalt auf 6>/2g pro
Liter (4,9 g Zinn pro Liter) herabgesetzt Der Aktivator wurde innerhalb etwa 2 Stunden nach seiner Zubereitung
instabil.
f) Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, jedoch wurde der Zinn(II)-chloridgehaIt auf 3 g pro
Liter (1,8 g Zinn pro Liter) herabgesetzt Der Aktivator wurde sofort nach seiner Zubereitung instabil.
Es wurde gefunden, daß der Harnstoff zweckmäßig in
relativ großem molarem Überschuß gegenüber der Halogenwassersloffsäure verwendet wird. Der Grund
dafür ist wahrscheinlich der, daß dadurch eine
Dissoziation des Additionsprodukts vermieden wird. Die Vorteile werden durch das folgende Beispiel
erläutert.
6 Katalysatorzusammensetzungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels I hergestellt, wobei jedoch der
Harnstoffgehalt (und entsprechend das Verhältnis von Harnstoff zu Salzsäure) so variiert wurde, daß sich die
Wirkung des Harnstoffs auf die Stabilität der Lösung zeigte. Das Molverhältnis von Harnstoff zu Salzsäure
und die Änderung des Zinn(II)-gehalts bei Luftzutritt sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Verhältnis | ZinnUO-ionengehalt (g pro Liter) | 20 Std. | 40 Std. | 60 SId. | 140 Std. |
Harnstoff: HCI | 0 Sttl. | 12,0 | 3,5 | instabil') | instabil |
0:1 | 24,0 | 13,5 | 8,6 | 3,2 | instabil |
0,5:1 | 20,4 | 14,0 | 1U2 | 9,4 | instabil |
1:1 | 19,6 | 14,2 | 14,2 | 12,3 | 3,8 |
2:1 | 19,9 | 17,1 | 16,1 | 14,2 | 10,4 |
3:1 | 20,8 | 17,1 | 17,1 | 16,1 | 10,4 |
4:1 | 20,8 |
*) Instabil - Der Katalysator wird instabil, wenn der Zinn(ll)-gehalt unter I g pro Liter sinkt.
Zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen dem Verhältnis von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure
und dem Zinn(II)-ionengehalt, wie er sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, ist in F i g. 2 dieses
Verhältnis gegen den Zinn(II)-ionengehalt bei 40 Stunden aufgetragen. Wie aus der Zeichnung ersichtlich
ist, ist nach 40stündiger Belüftung der Lösung der Zinn(II)-ionengehalt um so größer, je höher das
Verhältnis von Harnstoff zu Salzsäure ist.
Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß man die besten Ergebnisse bei den höheren Verhältnissen von
Harnstoff zu Salzsäure erzielt, während dann, wenn der Harnstoffgehalt 3 Mol pro Mol Salzsäure übersteigt,
man keine oder nur eine geringe Verbesserung erzielt.
Beispiel 5
(1) Vorreinigung eines Kupfersubstrats
(1) Vorreinigung eines Kupfersubstrats
a) Das Substrat wird durch Eintauchen in eine heiße alkalische Reinigungslösung und Spülen in sauberem
Wasser gereinigt und
b) mit einem Ätzmittel für Kupfer, z. B. einem Kupfer(Il)-chlorid-Salzsäurebad, gebeizt und gespült.
c) Man taucht zur Entfernung von Rückständen in eine 10volumen-°/oige Salzsäure und spült
(2) Aktivierung
Das saubere Substrat wird 30 Sek. oder langer in die
Aktivatorlösung gemäß Beispiel 1 eingetaucht wodurch sowohl die Kupferoberflächen als auch die an den
Wänden de- Durchbohrungen freiliegenden Kunststoff-Oberflächen aktiviert werden, Spülung.
(3) Beschleunigung (wahlweise)
Man taucht °ine Minute oder langer in eine saure
Beschleunigungslösung, z. B. eine 10%ige Fluorborsäurelösung, ein und spült
(4) Stromlose Metallabscheidung
Die aktivierte Oberfläche wird in die Abscheidungslösung
des gewünschten Metalls, z. B. ein Kupferbad
60
65 entsprechend Beispiel 1 der US-Patentschrift 33 29 512, eingetaucht, und zwar so lange, bis sich der Metallüberzug
in der gewünschten Stärke abgeschieden hat. Dann wird gründlich gespült und getrocknet.
(5) Elektrobeschichtung
Das überzogene Substrat wird zur sicheren Reinigung des Kupferüberzugs in eine 10%ige Salzsäure getaucht,
gespült und auf dem chemisch abgeschiedenen Überzug wird in der gewünschten Stärke Kupfer abgeschieden.
Bei diesem Verfahren erzielt man auf dem Substrat sowohl auf dessen in den Durchbohrungen freiliegenden
Kunststoffoberflächen als auch auf dessen Metalloberflächen feste gleichförmige Überzüge aus leitendem
Metal! ohne dnß VCr dot* EloUtr^Kocnlii^htnrtcr Hpj*
Metallüberzug von dem Kupferüberzug entfernt zu werden braucht.
Beispiel 6
(1) Aktivierung
(1) Aktivierung
Man taucht das Substrat 30 Sekunden oder länger in die Aktivator-Zusammensetzung des Beispiels 1 und
spült.
(2) Beschleunigung
Das aktivierte Substrat wird 1 Minute oder langer in
einen alkalischen Beschleuniger, z. B. 5%iges Natriumcarbonat, eingetaucht und gespült.
(3) Metallbeschichtung
Das aktivierte Substrat wird in die gewünschte Metallabscheidungslösung, z. B. in die Zusammensetzung
des Beispiels 1 gemäß US-Patentschrift 34 24 597, so lange eingetaucht, bis sich der Metallüberzug in der
gewünschten Stärke ausgebildet hat Dann wird gründlich gespült und getrocknet
Beispiele 7 bis 11
0,25 g pro Liter Palladiumchlorid, 10 g pro Liter
Zinn(II)-chlorid und 0,5 g pro Liter Zinn(II)-chlorid sowie die anderen nachstehend angegebenen Stoffe in
den angegebenen Mengen und Wasser bis auf 1 Liter enthaltende Aktivatorlösungen werden hergestellt.
Platten aus Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gebürstet, gespült, mit einem Reinigungsmittel zur entfernung
von Fett und öl gereinigt, gespült, in eine 10vol.-%ige Salzsäurelösung getaucht, 30 Sek. direkt in die verschiedenen
Aktivatorzusammensetziingen getaucht, wieder gespült, 1 min in eine Lösung eines Beschleunigers
eingetaucht, gespült, in das chemische Metallabscheidungsbad von Beispiel 6 eingetaucht und abschließend
gespült.
Die erhaltenen Überzüge werden visuell auf ihre Vollständigkeit, Tiefe und Gleichmäßigkeit der Bedek·
kung mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen ausgewertet.
Harnstoflkonzenlratiori
(Mol)
Chlofidsalzkonzenlration
(g) HCI-Konzen-
tration
(Normalität)
Ergebnis
7
8
10
11
11
40 NaCI 40 NaCI 40 NaCi 40 NaCl 100 KCl
Es folgen Beispiele von in den Rahmen der Erfindung
fallenden Aktivatorzusammensetzungen. All diese Zusammensetzungen können ein Substrat nach dem
vorstehend beschriebenen Verfahren aktivieren:
Beispiel 12
Palladiumnitrat (g)
Zinn(II)-nitrat(g)
Fluorborsäure (48% ml)
Calciumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
Zinn(II)-nitrat(g)
Fluorborsäure (48% ml)
Calciumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
Beispiel 13
Palladiumsulfat (g)
Zinn(I I)-sulf at (g)
Schwefelsäure (ml)
Calciumbromid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
Zinn(I I)-sulf at (g)
Schwefelsäure (ml)
Calciumbromid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
Beispiel 14
Palladiumchlorid (g)
Zinn(II)-fluorborat(g)
Fluorborsäure (48% ml)
Calciumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
Zinn(II)-fluorborat(g)
Fluorborsäure (48% ml)
Calciumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
25
50 100 200 auf 1 Liter
25
20 100 200 auf 1 Liter
0,5
50
50 200 100 auf 1 Liter
ausgezeichnet ausgezeichnet
äüägcZciClmci
mäßig ausgezeichnet
Beispiel 15
Palladiumbromid(g) °>50
Zinn(ll)-bromid(g) 25
Bromwasserstoffsäure (48% ml) 100
Natriumbromid (g) 150
Harnstoff (g) 50
Wasser auf 1 Liter
Beispiel 16
Palladiumbromid (g) 0,50
Zinn(I l)-sulf at (g) 50
Fluorborsäure (48% ml) 35
Magnesiumbromid(g) 250
Harnstoff (g) 250
Wasser auf 1 Liter
Beispiel 17
Das folgende Beispiel erläutert einen Aktivator mit einer sehr niedrigen Zinn(Il)-ionenkonzentra'ion:
Palladiumchlorid (g)
Zinn(II)-chk>rid(g)
Salzsäure (37% ml)
Natriumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
Zinn(II)-chk>rid(g)
Salzsäure (37% ml)
Natriumchlorid (g)
Harnstoff (g)
Wasser
0,25 3,2 80 200 100 auf 1 Liter
so Die vorstehende Zusammensetzung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 14 hergestellt. Sie war
Stunden lang stabil.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Wäßrige Lösung für die Aktivierung von Oberflächen vor der stromlosen Metallabscheidung,
enthaltend das Mischungsprodukt aus einem säurelöslichen Salz eines Edelmetalls der aus Silber, Gold
und den Platinmetallen bestehenden Gruppe, einen molaren Überschuß gegenüber dem Edelmetallsalz
eines in der Lösung löslichen Zinn(II)-salzes und einer Halogenwasserstoffsäure in einer zur Erzielung
eines pH-Werts von unter 1 ausreichenden Menge, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung noch Harnstoff in einer zur Erzielung eines
Molverhältnisses von Harnstoff zu Halogenwasserstoffsäure von über 1:10 ausreichenden Menge
enthält
2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennze!fhnet, daß das Edelmetallsalz ein solches
der Platingruppe ist und seine Menge nicht 8 g pro Liter Lösung übersteigt
3. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Edelmetallsalzes
zwischen 0,1 und 5 g pro Liter Lösung variiert
4. Wäßrige Lösung nach Anspruch 3, dadurch r>
gekennzeichnet, daß die Halogenwasserstoffsäure Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure ist.
5. Wäßrige Lösung nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetallsalz ein
PalladiumsJz ist
6. Wäßrige Lösurg nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Edelmetallsalz Palladiumchlorid ist.
7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch Alkalistannat enthält. $5
8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Zinn(II)-salz
zu Edelmetallsalz zwischen 2 :1 und 100 :1 liegt.
9. Wäßrige Lösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 10:1
und 40 :1 variiert.
10. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Harnstoff
zu Halogenwasserstoffsäure zwischen 1:10 und 100 : 1 variiert. 4ί
11. Wäßrige Lösung nach Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 1 :1
und 10:1 variiert.
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