DE913977C

DE913977C - Emaillierverfahren

Info

Publication number: DE913977C
Application number: DEF8047A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Joseph Sweo
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1950-01-21
Filing date: 1952-01-01
Publication date: 1954-06-24

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Emaillierverfahren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Stahloberfläche ein Emailmaterial unmittelbar aufgetragen wird, das man gewöhnlich als Emaildeckschicht bezeichnet, weil es keine wesentlichen Mengen Stoffe, wie z. B. Cobalt- und Nickeloxyde, enthält, die man bisher für ein zufriedenstellendes Haften des Emails auf dem Stahl für notwendig hielt.

Bisher verwandte man zwecks Erreichung eines sicheren Zusammenhaftens von Email und Stahl derartige Oxyde. Diese sind jedoch gewöhnlich von dunkler Farbe, so daß, wenn das Endprodukt weiß oder hellfarbig sein soll, das Aufbringen einer besonderen Deckschicht aus hellem Email notwendig war. Man hat schon verschiedene Verfahren angewendet, um das Haften der Emailschichten auf dem Stahl zu verbessern. Eines dieser Verfahren besteht in der Verwendung von Stählen besonderer Zusammensetzung. Ein anderes besteht in der sogenannten Vorver- ao nickelung, durch die eine bestimmte Menge Nickel auf der Oberfläche galvanisch abgeschieden wird.

Die Verwendung von Spezialstählen ist aus vielen Gründen, insbesondere Kostengründen, unerwünscht.

Das galvanische Verfahren zur Abscheidung des Nickels auf der Stahloberfläche zur Förderung des Zusammenhaftens zwischen Email und Stahl ist nur teilweise erfolgreich gewesen. Durch das Vorvernickelungsverfahren wurde zwar das Haftvermögen des Emails auf dem Stahl verbessert. Jedoch führt dieses Verfahren zu ungleichartigen Ergebnissen, da die Nickelabscheidungen aus den üblichen Bädern auf verschiedenen Stählen der Art und Menge nach schwanken. Wenn auch die Vorvernickelung die Bindung zwischen Email und Stahl verbesserte, so war doch diese Verbesserung nicht so groß, daß auf die

genannten Oxyde in dem Email ganz verzichtet werden konnte, so daß die Praxis in den meisten Fällen be der Herstellung von hellfarbigen Werkstücken weiterhin das Zweischichtenverfahren verwenden mußte wobei eine erste oder Grundschicht aus einem dunkelfarbigen Email und eine zweite Schicht mit der gewünschten hellen Farbe erzeugt wurde.

Das Hauptziel der Erfindung ist, ein Emaillierverfahren zu schaffen, das durch das unmittelbare Auftragen eines Deckemails auf das Werkstück gekennzeichnet ist, wobei eine Grundschicht oder die Verwendung von irgendwelchen wesentlichen Mengen von Oxyden od. dgl. in einer Grundschicht nicht erforderlich ist.

Allgemein gesagt, umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Emaillieren eines Werkstücks aus Stahl, welches folgende Verfahrensschritte umfaßt: Reinigen und Aufrauhen der Oberfläche des Werkstücks unter Erzeugung von tiefen, scharfrandigen Vertiefungen in der Oberfläche, wie sie z. B. bei Behandlung mit einer wäßrigen Salpetersäurelösung entstehen; Eintauchen des aufgerauhten Stahlwerkstücks in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes, die ein Reduktionsmittel, wie unterphosphorige Säure oder solche Salze dieser Säure enthält, deren Kation in der Spannungsreihe der Metalle über dem Zinn liegt, wobei das Nickelsalz reduziert und auf dem Werkstück ohne Ionenaustausch zwischen dem Werkstück und der Lösung Nickel abgeschieden wird; Belassung des Werkstücks in dieser Lösung, bis sich auf seiner aufgerauhten Oberfläche eine Nickelschicht von etwa 0,4 bis 2,7 g/m² gebildet hat; Waschen und Trocknen des Werkstücks; danach unmittelbares Auftragen einer Emaildeckschicht, die im wesentlichen frei von den genannten Oxyden ist, auf die Nickelschicht des Werkstücks; danach Einbrennen der aufgerauhten Emailschicht.

Aus der allgemeinen Beschreibung der Erfindung ist ersichtlich, daß das Verfahren in drei Hauptmaßnahmen geteilt werden kann, die des leichteren Verständnisses halber bei der weiteren Beschreibung der Erfindung in der Reihenfolge behandelt werden, in der sie gewöhnlich durchgeführt werden.

a) Reinigen und Aufrauhen des Metalls

Die Stahloberfläche, auf die das Email letztlich aufgetragen werden soll, muß bei der Anwendung der Erfindung zwei Haupteigenschaften besitzen. Erstens muß sie verhältnismäßig sauber, d. h. frei von allen Fremdstoffen, wie Schmutz, Fett und Metalloxyden, sein. Zweitens muß die Oberfläche des Stahls rauh genug sein, damit der höchste Grad des Festhaftens des Emails erzielt wird. Diese Vorbereitung der Stahloberfläche kann auf chemischem oder auf mechanischem Wege oder durch Kombinierung beider Wege durchgeführt werden. Wenn es erwünscht ist, die Vorbereitung der Oberfläche nur auf chemischem Wege zu bewirken, so kann dies zweckmäßig mittels Beizbädern erreicht werden, die eine verhältnismäßig rauhe Oberfläche ergeben. Für diesen Zweck geeignete Beizbäder sind z. B. Salpetersäure oder Kombinationen von Salpetersäure mit anderen Säuren oder Schwefelsäure, die auch Salpetersäure oder andere Oxydationsmittel enthält. Derartige Bäder haben zwei Haupteigenschaften. Erstens sindsie außerordentlich kräftig in ihrer Wirkung, so daß die erforderte Beizzeit verhältnismäßig kurz ist, und zweitens können sie eine tief geätzte Oberfläche erzeugen mit verhältnismäßig tiefen Ätzungen und verhältnismäßig scharfen Graten zwischen den Ätzvertiefungen. Diese besonderen, so erzeugten Oberflächen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, da gefunden wurde, daß das Zusammenhaften zwischen dem Email und dem Stahl am stärksten ist, wenn die Stahloberfläche auf diese Weise vorbereitet wird.

An Stelle der beschriebenen Bäder können mit zufriedenstellenden Ergebnissen auch Beizbäder verwendet werden, die hauptsächlich aus Salzen, welche in Gegenwart von Eisen leicht reduziert werden, z. B. aus Ferrisalzen, wie Ferrichlorid, bestehen. Da das Ferrichloridbeizverfahren, bei dem die wirksamen Bestandteile des Bades kontinuierlich durch Einführung von Chlor in das Bad regeneriert werden, in der einschlägigen Technik bekannt ist, erscheint es unnötig, das Verfahren an dieser Stelle näher zu beschreiben.

Sämtliche der angeführten Beizverfahren vermögen auf dem Werkstück eine aufgerauhte Oberfläche zu erzeugen, die durch scharf randige Vertiefungen in der Oberfläche gekennzeichnet ist. Eine derartige Oberfläche wird vorzugsweise mittels einer wäßrigen SaI-petersäure, welche etwa 1 Teil konzentrierter Salpetersäure auf je 4 Teile Wasser enthält, gewöhnlich in etwa 1 Minute bei Raumtemperatur erzeugt. Mit steigender Temperatur verringert sich die Zeitdauer entsprechend. Typische Beispiele für Oxydationsmittel enthaltende Schwefelsäurebäder, welche die Erzeugung einer durch scharf randige Vertiefungen gekennzeichneten Oberfläche bewirken, sind folgende:

1. H₂SO₄

Natriumchlorat
Wasser

2. H₅₁SO_-1

HNO₃ .
Wasser

Prozentsatz

7%

3%

90%

6°/o 3%

Der Zeitraum, währenddessen ein Werkstück in Bäder gemäß dieser beiden Beispiele eingetaucht bleiben muß, hängt nicht nur von der Temperatur des Bades ab, sondern auch von den relativen Konzentrationen der Schwefelsäure und der Oxydationsmittel. Das natriumchlorathaltige Bad ergibt gewöhnlich eine «eignete Oberfläche, wenn es bei 70⁰ 3 Minuten lang angewendet wird. Das salpetersäurehaltige Bad ergibt zufriedenstellende Ergebnisse innerhalb von etwa Minuten, wenn es bei 6o° benutzt wird.

Anstatt mit chemischen Vorbehandlungsverfahren können zufriedenstellende Ergebnisse auch durch eine einfache Behandlung mit einem Sandstrahlgebläse !halten werden, welche nicht nur die Fremdstoffe und Oxyde von dem Blech entfernt, sondern auch das Blech für die Aufnahme der Nickelschicht genügend is>5 aufrauht. Im Sinne der Erfindung können auch

chemische und physikalische Mittel zur Vorbehandlung des Bleches kombiniert werden. Hierbei kann der Bearbeitung mit Sandstrahlgebläse eine zweite Behandlung vorausgehen oder nachfolgen. Wenn die Beizbearbeitung als letzte angewendet wird, dann sollte sie vorzugsweise derart sein, daß sie die vorstehend beschriebene tiefgeätzte Oberfläche erzeugt.

b) Nickelschichtbildung

ίο Das obengenannte Vor vernickelungsverfahren auf galvanischem Wege hat sich für das erfindungsgemäße Verfahren als ungeeignet erwiesen. Es wird angenommen, daß dies nicht nur in der Ungleichmäßigkeit dieses Verfahrens und in den Schwankungen bei der Schichtbildung begründet ist, sondern auch in der Natur der Nickelabscheidung auf Grund dieses Verfahrens. Da das Verfahren ein galvanisches ist, muß ein gewisser Teil der Stahloberfläche immer der Einwirkung des Bades ausgesetzt sein, wenn der galvanische Prozeß voranschreiten soll. Die so galvanisch abgeschiedene Nickelschicht kann nicht als einheitliche oder im wesentlichen kontinuierliche Schicht angesehen werden. Sie ist im Gegenteil eine Nickelschicht, die durch Flächen unterbrochen ist, wo das Metall des Werkstücks frei liegt oder nur oberflächlich beschichtet ist.

Es wurde festgestellt, daß ein auf einer dicken Schicht reinen Nickels aufgebrachtes Email nur sehr schlecht haftet. Daraus ergibt sich, daß für ein geeignetes Haften des Emails auf dem Werkstück in der Bindefläche eine gewisse Menge Eisen in kombinierter oder elementarer Form vorhanden sein muß. Es wurde aber gefunden, daß auf einer galvanisch vernickelten Oberfläche zuviel Eisen vorhanden ist, als daß man beste Ergebnisse erzielen könnte, und es wird vermutet, daß dies der Grund für die schlechte Bindung zwischen dem Metall des Werkstücks und dem Email ist, wenn lediglich galvanisch abgeschiedenes Nickel und keine das Zusammenhaften fördernden Oxyde in dem Emailmaterial vorhanden sind.

Um ein gutes Aneinanderhaften von Email und Werkstück zu erzielen, soll die Nickelschicht im wesentlichen einheitlich sein und mindestens eine kleinere Menge Eisen in kombinierter oder freier Form an der Bindestelle enthalten. Das Verfahren zur Abscheidung von Nickel mittels Elektrolyse ist aus einigen Gründen nicht befriedigend. Es kann mit Erfolg nur bei einfachen Formen, wie glatten Blechen, verwendet werden, weil, wenn die Form des behandelten Gegenstandes wesentlich von einer ebenen Fläche abweicht, so starke Schwankungen in der Dicke des auf den verschiedenen Flächen abgeschiedenen Nickels auftreten, daß die Endergebnisse schlecht sind. Somit kann das Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel nur auf ebenen Flächen, wie unbearbeiteten Stahlblechen und -streifen, in zufriedenstellender Weise angewendet werden. Aber sogar auf solchen Flächen unterscheidet sich der Charakter der nach dem elektrolytischen Verfahren erzeugten Schicht so sehr von dem Charakter der nach dem Verfahren der chemischen Reduktion erzeugten Schicht, daß es unmöglich ist, bei dem elektrolytischen Verfahren das hohe Haftvermögen wie bei dem chemischen Verfahren zu erhalten.

Wenn ebene Stahlbleche nach dem elektrolytischen Verfahren vorbehandelt und anschließend in die verschiedenen, von der Emaillierindustrie geforderten Formen gebracht werden, wird hierdurch, besonders, wenn Polier-, Schleif- oder Schweißverfahren angewendet werden, die Schicht des abgeschiedenen Nickels entweder unterbrochen oder gänzlich zerstört, so daß das so erhaltene Werkstück wegen der ungenügenden Haftkraft an den Flächen, wo diese Arbeitsgänge durchgeführt wurden, fehlerhaft ist.

Demgegenüber betrifft die Erfindung das Beschichten des Werkstücks mit Nickel aus einem Bad, in welchem das Nickel durch chemische Reduktion erzeugt wird, ohne daß ein Ionenaustausch zwischen dem Werkstück und dem Bad erfolgt.

Wie oben angegeben, ist die Menge des abgeschiedenen Nickels kritisch für die Erzielung bester Ergebnisse. Es gibt jedoch einen Faktor, der auf die optimale Menge des Nickels einen Einfluß hat, und dies ist der Grad der Rauheit des Stahlbleches. Es zeigt sich, daß bei verschiedenen Rauheits- oder Ätzgraden des Bleches auch die abzuscheidende Nickelmenge verschieden ist. Wie oben angegeben, werden beste Ergebnisse erzielt, wenn die Vorbehandlung der Oberfläche des Werkstücks diese in einem tiefgeätzten Zustand überführt. Um bei derartigen Oberflächen beste Ergebnisse zu erhalten, beträgt die abzuscheidende Nickelmenge etwa 0,4 bis 2,7 g Nickel pro Quadratmeter Oberfläche. Eine Schicht von etwa 1,6 bis 1,9 g Nickel pro Quadratmeter Oberfläche wird im allgemeinen bevorzugt. Die Bäder, die für die chemische Reduktion des Nickels und seine Abscheidung auf dem Werkstück verwendet werden können, sind in der Literatur, z. B. in der USA,-Patentschrift 2 532 283, beschrieben. Diese Bäder können entweder alkalisch oder sauer sein. Die alkalischen Bäder sind in dem »Journal of Research«, National Bureau of Standards, Juli 1946, beschrieben.

Während die bekannten Vernickelungsbäder unterphosphorigsaures Natrium als Reduktionsmittel verwenden, wurden mit Erfolg auch andere unterphosphorigsaure Salze und unterphosphorige Säure verwendet. Da aber das Natriumsalz am billigsten und leichtesten erhältlich ist, wird es bevorzugt verwendet.

An Stelle des unterphosphorigsauren Natriums kann als Reduktionsmittel in den Bädern auch unterphosphorige Säure und solche ihrer Salze verwendet werden, deren Kation in der Spannungsreihe über dem Zinn liegt. Der Begriff soll hier nicht nur die Metalle, sondern auch das Ammoniumradikal einschließen, das in seiner chemischen Wirkung den Alkalimetallen gleicht. Wenn auch sämtliche Salze mit Kationen, die in der Spannungsreihe über dem Zinn liegen, verwendet werden können, so besitzen sie jedoch nicht iao den gleichen technischen Wert. Die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle sind für die Verwendung vorzüglich geeignet. Während Cadmium, Zink und Chrom in der Spannungsreihe über dem Zinn liegen und verwendet werden können, sind ihre unterphosphorig- 1*5 sauren Salze nicht so wirksame Reduktionsmittel wie

die unterphosphorige Säure und deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze. Es wurde gefunden, daß das unterphosphorigsaure Cadmium, Zink und Chrom so langsam wirken, daß sie sich nicht ohne weiteres für kontinuierliche industrielle Arbeitsgänge eignen. Bei der Durchführung der Nickelschichtbildung wird das gemäß Maßnahme a) vorbehandelte Blech etwa ι Minute lang bei etwa 70⁰ in das Bad eingetaucht, d. h. für eine solche Zeit, die von der Temperatur und anderen Umständen, wie z. B. der Beschaffenheit des Bades, abhängt, und eine Nickelabscheidung innerhalb der oben angegebenen Mengenverhältnisse bewirkt. Nachdem das Werkstück aus dem Nickelbad herausgenommen worden ist, wird es gewaschen, vorzugsweise in warmem Wasser, um es für die Aufnahme der Emailschicht vorzubereiten. Das Auftragen des Emails sollte innerhalb einer geeigneten Zeit nach Beendigung der Abscheidung des Nickels durchgeführt werden, damit eine saubere Oberfläche vorhanden ist, auf die das Email aufgetragen werden kann. Es muß bemerkt werden, daß die Oberfläche des Nickels sich in ihrer Beschaffenheit unmittelbar nach der Abscheidung des Nickels im wesentlichen nicht ändert.

c) Das Emaillierverfahren

Diese dritte Stufe des Verfahrens entspricht im wesentlichen dem üblichen Emaillierverfahren, das gewöhnlich bei dem Auftragen von Deckemail auf Werkstücken befolgt wird, die vorher mit einer haftenden Grundschicht versehen worden sind. Wie oben angegeben, braucht das hier verwendete Email, welches ein beliebiges übliches Deckemail für Stahlbleche sein kann, keine wesentlichen Mengen der genannten Oxyde enthalten, die die bisherigen Grundschichtemailstoffe kennzeichnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Emaillierung eines Stahlwerkstücks, bei dem eine Nickelschicht auf der Oberfläche des Werkstücks erzeugt, auf die Nickelschicht ein Deckemail aufgetragen und danach das Email auf dem Werkstück eingebrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stahlwerkstück mit gereinigter und aufgerauhter Oberfläche mit tiefen scharfrandigen Vertiefungen in dieser Oberfläche in eine wäßrige Lösung eines Nickelsalzes taucht, die als Reduktionsmittel unterphosphorige Säure oder deren Salze enthält, deren Kation in der Spannungsreihe über dem Zinn liegt, das Werkstück so lange in der Lösung beläßt, bis auf seiner aufgerauhten Oberfläche ein Nickelüberzug von etwa 0,4 bis etwa 2,7 g/m² entstanden ist und dann das Deckemail aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel das unterphosphorigsaure Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet wird.