Konzentrat, das nach Verdünnung mit Wasser und Ansäuern eine zur chemischen
Auflösung von Metallen geeignete Wasserstoffperoxydlösung liefert
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des in der schweizerischen Patentschrift Nr. 458 010 beschriebenen Verfahrens zur Auflösung von Metall.
Wässriges Wasserstoffperoxyd ist als ätzmittel für Kupfer wegen seiner verhältnismässig geringen Kosten und weil gelöstes Kupfer elektrolytisch aus den verbrauchten Peroxydätzmitteln zurückgewonnen werden kann, sehr attraktiv. Die Verwendung von Wasserstoffperoxyd bei der Metallätzung ist jedoch schwierig, vor allem, weil das geätzte Metall in Form von Ionen eine hochgradig instabilisierende und erschöpfende Wirkung auf die Ätzmittel ausübt.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 458 010 sind besonders wirksame Metaliätz- mittel auf der Basis von angesäuerten Wasserstoffperoxydlösungen, welche eine oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen, sowie Wasserstoffperoxydkonzentrate, die Phenacetin enthalten, aus welchen angesäuerte Wassers stoffperoxydätzmittel leicht durch Zugabe von Säure und Wasser gebildet werden können, beschrieben. Es wurde gefunden, dass' grössere Mengen an Phenacetin enthaltende Konzentrate dazu neigen, etwas lan Phenacetin durch Kristallisation bei länger andauernder Lagerung bei niederen Temperaturen, beispielsweise während der Wintermonate, zu verlieren.
Das kristallisierte Phenace- tin ist schwierig wieder im Konzentrat oder im erhaltenen Ätzmittel zu lösen.
Es wurde nun gefunden, dass gesättigte organische Säuren mit mindestens zwei Carboxygruppen und 4 bis 12 Kohlenstoffatomen teilweise anstelle des Phenacetins in den ätzmitteln und -konzentraten, die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 458010 beschrieben sind, praktisch ohne Verringerung der hohen Atzwirkung, die angesäuerte Wasserstoffperoxydätzmittel zeigen, welche grössere Mengen an Phenacetin enthalten, verwendet werden können. Bei der Zugabe zu angesäuerten Peroxydätzmitteln wurde gefunden, dass dibasische Säuren selbst viel weniger wirksam sind als Phenacetin, insbesondere bei Spritzätzverfahren, und für diesen Effekt kann keine sichere Erklärung gegeben werden.
Die dibasische Säuren enthaltenden Ätzmittel haben auch den Vorteil, dass sie aus Konzentraten hergestellt werden können, welche die dibasische Säure und eine Menge an Phenacetin enthalten, die unterhalb derjenigen Menge ist, bei welcher eine Kristallisation und ein Verlust an Phenacetin aus dem Konzentrat bei tiefen Temperaturen erfolgt. Es wurde auch gefunden, dass eine verbesserte Ätzkapazität erzielt wird, wenn die dibasischen Säuren mit Sulfathiazol oder Silberionen in den Ätzmitteln gemäss der schweizerischen Patentschrift Nr. 458 010 kombiniert werden, und dass weiterhin Ätzmittel, welche Phenacetin, Silberionen und dibasische Säuren enthalten, eine verbesserte Kapazität gegenüber den hochwirksamen Ätzmitteln haben, welche die gleiche Gesamtmenge an Phenacetin und Silberionen enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser und Ansäuern eine zur chemischen Auflösung von Metallen geeignete Wasserstoffperoxydlösung liefert, dadurch gekennzeichnet, dass es in wässriger Lösung (a) 20 bis 70% Wasserstoffperoxyd, (b) 200 bis 10 000 Teile pro Million einer gesättigten organischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen und 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom, das einer Carboxylgruppe benachbart ist, frei von Carboxyl- und Hydroxylsubstituenten ist, und (c) von den drei folgenden Stoffen: Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen mindestens einen enthält.
Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass der hier verwendete Ausdruck Metall sich auf ein Metall bezieht, das unter oxydierenden Bedingungen in verdünnter wässriger saurer Lösung ein lösliches Oxyd oder eine andere lösliche Verbindung bildet oder bilden kann.
Die organischen Säuren, die in den Ätzmitteln verwendet werden können, sind solche zweibasischen Säuren, wie die Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure und Glutar säure. Andere Säuren, die ebenfalls verwendbar sind, sind beispielsweise Äpfelsäure und Zitronensäure. Weinsäure dagegen gibt keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
Salze, welche im angesäuerten Ätzmittel Säuren bilden, können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Säuren sind unsubstituierte Säuren mit 4-9 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Azelainsäure und Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure. In den angesäuerten Wasserstoffperoxydätzmitteln ist nur eine kleine Menge an dibasischer Säure erforderlich, um die gewünschte katalytische Wirkung zu erzielen. Nur 40 ppm an Säure, kombiniert mit einer oder mehreren der Komponenten Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen ergeben ein Ätzmittel mit hoher Kapazität. Eine Zunahme der Menge an Säure begünstigt die Ätzgeschwindigkeit und die Kapazität noch weiter. Eine Menge an Säure über 3000 ppm bietet jedoch keinen zusätzlichen Vorteil und ist daher unzweckmässig. Vorzugsweise beträgt die Menge an Säure 75-500 ppm.
So geringe Mengen wie 30 ppm Phenacetin oder Sulfathiazol haben bei Verwendung in Kombination mit den Säuren die gewünschte Wirkung auf die Eigenschaften der Ätzmittel, wobei vorzugsweise 75-500 ppm verwendet werden. Die Menge an freien Silberionen in Kombination mit den Säuren braucht nur 10 ppm zu betragen und beträgt vorzugsweise 50-500 ppm. Eine Bezugnahme auf katalytische Mengen bedeutet demgemäss im vorliegenden Fall das Vorhandensein von zumindest der minimalen Mengen an Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen, die soeben aufgeführt wurden. Vorzugsweise betragen die kombinierten Mengen man Phenacetin, Sulfathiazol, Silberionen und Säuren insgesamt 150 bis 1500 ppm. Eine besonders bevorzugte Atzmittel- lösung enthält 75-500 ppm an Säure, 75-300 ppm Phenacetin und 50-500 ppm Silberionen.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Konzentrat durch einfaches Vermischen der erforderlichen Komponenten hergestellt werden. Ätzmittel, welche Phenacetin enthalten, können leicht durch Zugabe von Wasser und Säure zu wässrigen Wasserstoffperoxydkonzentraten, die 20-70 Gew.% Wasserstoffperoxyd, 200 bis 2000 ppm Phenacetin, vorzugsweise 400-1000 ppm und 200-10000 ppm Säure, vorzugsweise 600-2500 ppm, enthalten, hergestellt werden. Noch bevorzugtere Konzentrate enthalten auch 200-5000 ppm Silberionen, vorzugsweise 500-2500 ppm Silberionen. Die Silberionen werden vorzugsweise durch Zugabe von Silbernitrat in einer Menge von 300-7000 ppm, vorzugsweise etwa 750-3500 ppm, geliefert. Die bevorzugten Konzentrate enthalten 30-60 Gew.% Wasserstoffperoxyd.
Gewünschtenfalls können andere Zusätze, wie Sulfathiazol, in die aus den Konzentraten hergestellten Ätzmittel durch einfaches Mischen eingebracht werden. Die erfindungsgemässen Peroxydkonzentrate können leicht und sicher verschickt werden und haben den weiteren Vorteil, dass sie für längere Zeitspannen unter wechselnden Temperaturbedingungen, einschliesslich Wintertemperaturen, ohne praktischen Verlust an Phenacetin durch Kristallisation gelagert werden können. Wenn Phenacetin allein mit der Säure in den Ätzmitteln kombiniert wird, ist es wichtig, dass die Lösung weniger als 2 ppm Chlor- und Bromidionen, vorzugsweise weniger als 1 ppm, enthält.
Deionisiertes Wasser kann zur Herstellung solcher Ätzmittel verwendet werden, um zu gewährleisten, dass weniger als 2 ppm Chlor- und Bromidionen vorliegen. Gewünsch tenfalls kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, wenn ein zur Entfernung von Chlorid- und Bromidionen befähigtes Material ebenfalls zugesetzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kleine Menge eines wasserlöslichen Silbersalzes, vorzugsweise Silbernitrat, zugegeben, um Chlorid- und Bromidionen zu entfernen und Silberionen zur Katalysierung der Ätzung zu liefern. Das ausgefallene Silberhalogenid in der Säure-Peroxyd-Phenacetin-22itzlösung stört das Atz- verfahren nicht. Lösungen, welche die Säure, Phenace- tin und Silberionen enthalten, sind bevorzugter und zeigen ungewöhnlich grosse Ätzgeschwindigkeiten und hohe Kapazität, die bedeutend grösser sind als man sie erhält, wenn die Zusätze allein oder in binären Kombinationen verwendet werden.
So hat beispielsweise die Kombination von Säure, Phenacetin und Silberionen überraschenderweise eine bessere Ätzgeschwindigkeit und eine höhere Kapazität als ein System, das die gleiche Ges am menge an nur Phenacetin und Silberionen enthält. Bei Verwendung von Sulfathiazol wurde gefunden, dass das Vorhandensein von freien Chlorid- und Bromidionen nicht kritisch ist. Eine Erklärung dafür ist zwar nicht bekannt, doch ist ersichtlich, dass das Sulfathiazol nicht nur die Ätzkapazität der Peroxydlösungen erhöht, sondern auch den nachteiligen Wirkungen der Chlorid- und Bromidionen entgegenwirkt.
Das Vorliegen von Sulfatthiazol in den Peroxydätzmitteln hat daher den Vorteil, die Verwendung von gewöhnlichem Leitungswasser bei der Herstellung des Ätzmittels ohne besondere Behandlung, welche bei alleiniger Verwendung von Phenacetin erforderlich ist, zu ermöglichen. Bei der Verwendung von Sulfathiazol entweder in Kombination oder allein in Ätzmitteln, welche aus gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt wurden, sind im allgemeinen 150-250 ppm erforderlich, um den nachteiligen Wirkungen der freien Chlorid- und Bromidionen im Wasser entgegenzuwirken.
Die Kapazität von Sulfathiazol bei der Überwindung der nachteiligen Wirkung von Chlorid- und Bromidionen ist anscheinend nicht unbegrenzt. Lösungen, welche höhere Konzentrationen an diesen Ionen enthalten, beispielsweise über etwa 30 ppm, erfordern eine zusätzliche Behandlung, um die nachteilige Wirkung solcher Ionen auszuschalten, beispielsweise eine Deionisierung oder die Zugabe eines löslichen Silbersalzes.
Bei der Auflösung der Metalle nach diesem Verfahren kann die Wasserstoffperoxydkonzentration über einen ziemlichen weiten Bereich schwanken. Das Ätzen von Kupfer wird zweckmässig mit einem Ätzmittel durchgeführt, das eine Wasserstoffperoxydkonzen.ration von 2-12 Gew.% hat. Bei Lösungskonzentrationen von weniger als 2 Gew.% werden die Ätzgeschwindigkeften unpraktisch niedrig und die Ätzung wird unzufriedenstellend. Bei Konzentrationen über 12 Gew.% wurde gefunden, dass Kupfer geätzt werden kann, doch zersetzen die im Ätzmittel gelösten Ionen des geätzten Kupfers das Peroxyd, so dass die Ätzung bei solch hohen Konzentrationen weniger wirtschaftlich ist.
Die besten Ergebnisse werden mit Ätzmitteln erhalten, die eine Peroxydkonzentration von 2-10 Gew.% haben. Während der Ätzung wird Wasserstoffperoxyd verbraucht, wenn mehr und mehr Kupfer behandelt wird; Bei der Durchführung ist es für eine einzige Ätzlösung erforderlich, ausreichend Kupfer zu lösen, bevor sie für ein besonderes, innerhalb einer vernünftigen Zeit, beispielsweise 1-2 Stunden, zu ätzendes Werkstück erschöpft wird.
Dies erfordert im allgemeinen anfängliche Wasserstoffperoxydkonzentrationen von zumindest 4 Gew.%, und zweckmässig hat die Ätzlösung eine anfängliche W.asserstoffperoxydkonzen- tration von 5-10 Gew.%. Wasserstoffperoxydlösungen mit solchenfianfänglichen Wasserstoffperoxydkonzentra- tionen sind brauchbar zur Ätzung eines einzigen grossen
Kupferwerkstückes oder einer Reihe von Werkstücken, welche beschränkte Mengen an Kupfer enthalten. Das Ätzmittel ist dazu befähigt, wirksam bei guter Ätzge schwindigkeit nach teilweiser Erschöpfung und bei ho hen Konzentrationen von gelöstem Kupfer, die zumin dest 74,5 g Kupfer je Liter Ätzmittel und noch mehr äquivalent sind, zu arbeiten.
Auch die Säurekonzentration im Ätzmittel kann be trächtlich schwanken. Bei der Kupferätzung ist es zweck mässig, dass die Ätzlösung eine Wasserstoffionenkonzen tration von 0,45-5,5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,65 und 4,5 g/l, hat. Unterhalb einer Wasserstoffionenkon zentration von 0,45 g/i ist die Ätzgeschwindigkeit nied ring und die Peroxydzersetzung hoch, insbesondere nach teilweiser Erschöpfung des Peroxydbades. Die obere
Grenze der Wasserstoffionenkonzentration kann von mehreren Faktoren abhängen, einschliesslich der beson deren verwendeten Säure. Eine Wasserstoffionenkonzen- tration über 5,5 g/l ist im allgemeinen weniger wirt schaftlich und neigt dazu, die Ätzgeschwindigkeit eher zu erniedrigen als zu erhöhen.
Anorganische Säuren und selbst die stärkeren organischen Säuren, wie Essigsäure, können für die Zufuhr der Wasserstoffionenkonzentra- tion in der Ätzlösung verwendet werden. Zu Beispielen der geeigneteren Säuren gehören Schwefelsäure, Salpe tersäure und Fluoborsäufe. Es wurde überraschender weise gefunden, dass sich Salpetersäure zur Ätzung von
Kupfer eignet, ohne irgendwelche merkliche Mengen an toxischen Stickoxyddämpfen freizusetzen, welche nor malerweise bei einem solchen Verfahren zu erwarten wären. Die Verwendung von merklichen Mengen an
Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure soll natürlich vermieden werden, da Chlorid- und Bromidionen eingeführt werden, welche eine verzögernde Wirkung auf die Ätzung haben und denen man daher entgegenwirken oder die man entfernen muss.
Vorzugsweise wird bei der Säure-Peroxyd-Atzung von Kupfer Schwefelsäure verwendet. Die Menge an Schwefelsäure in Wasserstoff peroxydätzmittein kann 2-23 Gew.1%, vorzugsweise 3 bis
20 Gew.%, betragen. Schwefels äurekonzentrationen über 23 Gew.% sind weniger zweckmässig, da sie gern eine weniger gleichförmige Ätzung hervorrufen. Diese Wirkung wird offenbar durch die Bildung eines Schutzüberzuges auf beträchtlichen Teilen der exponierten Kupferoberfläche hervorgerufen, die dadurch gegenüber der Ätzung resistent gemacht wird. Es wurde gefunden, dass der Einfluss der Säurekonzentration auf die Kupferätzgeschwindigkeit von Interesse und bemerkenswert ist.
Wenn die angesäuerte Wasserstoffperoxydätzlösung nur kleinere Mengen gelöstes Kupfer enthält, ist die Wirkung der Säurekonzentration auf die Ätzgeschwindigkeit vernachlässigbar, und jede Wasserstoffionenkonzentration zwischen 0,45 und 5,5 g/l kann mit wenig Veränderung in der Ätzgeschwindigkeit verwendet werden. Wenn jedoch das Peroxydbad mehr erschöpft wird und die Konzentration an gelöstem Kupfer zunimmt, nimmt der Einfluss der Säurekonzentration in ausgeprägter Weise zu.
Bei den höheren Konzentrationen an gelöstem Kupfer führen sowohl die unteren als auch die höheren Extremwerte der Säurekonzentfationen zu längeren Ätzzeiten.
Es wurde gefunden, dass die optimale Ätzgeschwindig keit bei einer mittleren Wasserstoffionenkonzentration von 0,9-1,4 g/l (etwa 4-6 Gew.% Schwefelsäure) erreicht wird. Bei der Ätzung von Kupfer mit Säure-Was- serstoffperoxyd-Ätzmittel gemäss der Erfindung werden sowohl das Wasserstoffperoxyd als auch die Säure theoretisch in einem Ausmass von 1 Mol Wasserstoffperoxyd zu 2 Äquivalenten Säure verbraucht, und die Säurekonzentration nimmt langsam mit Zunahme der Konzentration des gelösten Kupfers ab.
Da die Säurekonzentration keine wesentliche Wirkung auf die Ätzgeschwindigkeit bei niederen Konzentrationen des gelösten Kupfers hat, sei bemerkt, dass das Wasserstoffperoxydätzmittel mit Vorteil eine anfänglich hohe Wasserstoffionenkonzentration aufweisen kann, um eine zufriedenstellende Ätzgeschwindigkeit nach teilweiser Erschöpfung des 22itzmittels und einer Zunahme der Konzentration an gelöstem Kupfer zu gewährleisten. Wenn es erwünscht ist, die optimalen Ätzgeschwindigkeiten zu erzielen und geringere Säurekonzen-rationen zu verwenden, kann die Ätzlösung mit Vorteil anfänglich eine geringe oder eine mittlere Wasserstoffionenkonzentration in der Grössenordnung von 0,45-3,4 g/l (2-15 Gew.% Schwefelsäure), vorzugsweise 1,1-2,6 g/l (5-12 Gew.% Schwefelsäure), aufweisen.
Wenn dann das Peroxyd und die Säure unter gleichzeitiger Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration verbraucht werden, wird weitere Säure zugegeben, um die Wasserstoffionenkonzentration in den optimalen Bereich von 0,9-1,4 g/i (4-6 Gew.% Schwefelsäure) zu bringen. Die Zugabe von weiterer Säure kann entweder kontinuierlich oder intermittierend und entweder sofort nach dem Beginn der Ätzung oder nachdem eine merkliche Erschöpfung der Ätzlösung eingetreten ist, erfolgen.
Wenn die anfängliche Wasserstoffionenkonzentration gering ist, beispielsweise in der Grö ssenordnung von 0,45-1,1 gitl (2-5 Gew.% Schwefelsäure) erfolgt die Zugabe von weiterer Säure vorzugsweise fast sofort nach dem Beginn der Ätzung und zweckmässig mehr oder weniger kontinuierlich, bis eine Zunahme der Wasserstoffionenkonzentration bis gut in den Bereich von 0,9-1,4 g/l erfolgt ist. Wenn die an fängliche Wasserstoffionenkonzentration grösser ist als etwa 1,1 gll, erfolgt die Zugabe von Säure zur Aufrechterhaltung der optimalen Konzentration vorzugsweise von Zeit zu Zeit, wenn die Ätzlösung in einem Ausmass erschöpft ist, dass die Wasserstoffionenkonzentration unter 1,1 g/l liegt, gewöhnlich gerade nachdem die Konzentration auf unter 0,9 g/i herabgesetzt ist.
Das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Säure in der Ätzlösung ist weniger wichtig als die Konzentration der Säure. Da die chemische Reaktion, durch welche Kupfer geätzt wird, ein Mol Peroxyd und zwei Mol Säurewasserstoff verbraucht, ist ein Molverhältnis von Peroxyd zu Wasserstoffionen von 1: 2 angezeigt, d. h.
ein H2O2/H + -Verhältnis von 1: 2. Molverhältnisse von Peroxyd zu Wasserstoffionen von weniger als 1: 2 sind im allgemeinen nicht erforderlich und können dazu neigen, die Atzgeschwindigkeit zu verringern, insbesondere bei den höheren Reagenskonzentrationen. In der Praxis übersteigt die Menge an tatsächlich verbrauchtem Wasserstoffperoxyd selten etwa 75 %, so dass die Einbeziehung von gerade etwas mehr als 1,5 Mol Wasserstoffionen je Mol Peroxyd in das Ätzmittel ausreicht, um genügend Säure für die vollständige Verwertung der besonderen Ätzlösung zu liefern.
Da auch etwas Peroxyd wegen der Zersetzung nicht verwertet wird, haben die Ätzmittel, die zubereitet werden, um genügend Säure für die vollständige Verwertung von Peroxyd ohne zusätz liche Zugabe von Säure während der Ätzung zu enthalten, vorzugsweise ein anfängliches Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasserstoffionen von nicht weniger als 1,0:1,6 und zweckmässig im Bereich von 1,0:1,6 bis 1,0: 1,0.
Wenn später Säure zugegeben werden soll und die Ätzlösung anfänglich eine geringe oder mittlere Säurekonzentration aufweist, kann das Molverhältnis Peroxyd zu Säurewasserstoff anfänglich natürlich etwas grösser sein, vorzugsweise zwischen 1,0:0,2 bis 1,0:1,0. Wenn Wasserstoffperoxyd verbraucht und mehr Säure zugegeben wird, wird das Molverhältnis von Peroxyd zu Säure herabgesetzt und wird eventuell gleich den Molverhältnissen, die vorzugsweise in den Lösungen verwendet werden, die so zubereitet werden, dass sie die gesamte benötigte Säure enthalten.
Da die Peroxydver- wertung selten 75 % übersteigt, ist es vom praktischen Standpunkt aus zweckmässig, während der Ätzung keine Säuremenge zuzugeben, welche das Molverhältnis von Peroxyd zu Säurewasserstoff unter 1,0:1,6 herabsetzt.
Die Temperatur der angesäuerten Wasserstoffperoxydlösung ist ein wichtiger Faktor bei der Ätzung von Kupfer. Kupfer wird bei Zimmertemperatur oder darunter nicht geätzt. Die Art des Angriffe des erfindungsgemässen Ätzmittels auf Kupfer bei solchen Temperaturen besteht mehr in einer Polier-, Oxydations- oder Glänzwirkung. Um Kupfer wirksam zu ätzen, muss das Ätzmittel eine Temperatur von zumindest 400 C aufweisen, wenn es mit dem Metall in Berührung kommt.
Die Temperatur des Ätzmittels hat einen starken Einfluss auf die Ätzgeschwindigkeiten, und durch Erhöhung der Temperatur auf 50-620C ist es möglich, die Atzge- schwindigkeit auf einen deutlich grösseren Grad zu erhöhen, als die bei Verwendung von Ammoniumpersulfatätzmitteln bei den empfohlenen Optimaltemperaturen erhältliche Geschwindigkeit. Bei Temperaturen über 650 C erfolgt wenig weitere Zunahme in der iitzge- schwindigkeit, und es wurde gefunden, dass solch höhere Temperaturen unzweckmässig sind, da sie zu einer viel grösseren Geschwindigkeit der Peroxydzersetzung führen.
Wie im Falle der Säurekonzentration wurde gefunden, dass der Einfluss der Temperatur auf die Atzgeschwindigkeit am grössten nach teilweiser Erschöpfung des Ätzmittels und einer Zunahme der Konzentration des gelösten Kupfers ist. Gewünschtenfalls kann das Ätzen bei den tieferen Temperaturen, beispielsweise 40-55 C, begonnen werden und die Temperatur der Lösung dann allmählich bis zu einer höheren Temperatur von 55-620 C gesteigert werden, wenn die Lösung weiter erschöpft ist. Die Zunahme der Temperatur der Ätzlösung wird durch die Ätzreaktion selbst unterstützt, die mässig exotherm ist.
Die Zunahme der Temperatur des Ätzmittels kann mit Vorteil zur Einstellung der Ätzgeschwindigkeiten auf einen mehr oder weniger konstanten Wert benutzt werden, wenn eine Anzahl von Stücken in der gleichen Lösung geätzt werden soll, beispielsweise bei der Anwednung von automatischen Systemen, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Konzentrate können nach Verdünnen und Ansäuern für die Ätzung von Kupfer verwendet werden; sie sind hochwirksam und verringern die Ätzkosten bei der Herstellung von gedruckten Schalttafeln beträchtlich im Vergleich zu den Kosten der Ätzung mit Ammoniumpersulfat. Ausserdem kann das Verfahren neben der Ätzung von Kupfer allgemein auf andere übliche chemische Auflösungsarbeitsgänge, wie beispielsweise das chemische Fräsen, Körnen bzw Beizen, Tauchglänzen oder Polieren angewandt werden.
Bei solchen Anwendungen kann die Temperatur der Säure-Peroxydlösung gewünschtenfalls ausserhalb des vorzugsweise zur Ätzung von Kupfer verwendeten Bereiches variiert werden. So können beispielsweise Tauchglänzverfahren wirksam bei Zimmertemperatur oder etwas darüber durchgeführt werden. Die Zugabe von Phenacetin oder Sulfathiazol zu sauren Peroxydlösungen wirkt sich nicht nur günstig bei Anwesenheit von Kupfer, sondern auch von anderen Metallionen aus. So können saure Peroxydlösungen, die das Phenacetin und Sulfathiazol enthalten, bei der Auflösung von anderen Metallen, wie Eisen, Nickel, Cadmium, Zink, Germianium, Blei, Stahl, Aluminium und Legierungen, die einen grö sseren Anteil an solchen Metallen enthalten, verwendet werden. Aluminiummetall wird wirksamer gelöst, wenn die verwendete Säure Salpetersäure oder Fluoborsäure, insbesondere Fluoborsäure, ist.
Die sauren Peroxydlösungen sind jedoch weniger wirksam bei gewissen anderen Metallen, wie Gold, Zinn, Chrom, rostfreiem Stahl und Titan.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es auch auf die Ätzung von kupferbedeckten Schichtstoffen bzw. Laminaten angewendet werden kann, um das leitfähige Muster von gedruckten Schalttafeln zu erhalten. Eine solche Ätzung ist bekannt und braucht hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Die Schichtanordnungen, aus welchen die Schaltplatten gebildet werden, bestehen gewöhnlich aus einer dünnen Kupferfolie, die auf eine Grundfolie eines elektrisch isolierenden Materials, im typischen Fall ein Polyvinylchlorid, auflaminiert ist.
Zu anderen elektrisch isolierenden Materialien, auf welche das Kupfer aufgeschichtet werden kann, gehören keramische Materialien, Glas und die Phenol-, Epoxy-, Melamin-, Silicon- und Fiuorkohlenstoffharze. Die Dicke der Kupferfolie bei solchen Schichtstoffen kann beträchtlich schwanken, beispielsweise von 0,0064 bis 0,25 mm, beträgt jedoch gewöhnlich 0,0127 bis 0,13 mm. Es ist zweckmässig, die Dicke und Menge des Kupfers bei solchen Schichtstoffen lals Gramm Kupfer je Ouadratzenti- meter auszudrücken. So wird beispielsweise ein Schichtstoff, der eine Kupferfolie von 0,069 mm Dicke aufweist, gewöhnlich als eine 57 Gramm-Kupfertafel bezeichnet.
Das gewünschte Leitfähigkeitsmuster wird auf der Tafel mittels einer Maske oder eines beständigen Materials umgrenzt, das natürlich gegen den Angriff durch die in der Ätzstufe verwendeten chemischen Mit tel hochgradig beständig sein muss. Mehrere Arten von beständigen Materialien sind bekannt und im Handel erhältlich. Zu den Materialien, die sich für die Verwendung mit den erfindungsgemässen Peroxydätzmitteln als am zweckmässigsten erwiesen haben, gehören Advance Plating Resist R-918-43, von der Advance Process Supply Company, Meaker Etch No. 200 von der Meaker Company, Sel-Rex Corporation, Candoc ss 1105, Toluidine Red, von der Cudner & O'Connor Company.
Candoc ss 1139, Perma Peacock Blue, von der Cudner & O'Connor Company, KP Acid Resist No. 250-15 von der Kresslik Products Company, Economy White A 11632 von der Union Ink Company, Printed Circuit Resist Black, von der Union Ink Company und Kodak Photo Resist von der Eastman Kodak Company. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass sie sowohl auf die Tauchätzung als auch auf die Spritz ätzung angewandt werden kann. Das Bewegen des Bades oder des Werkstückes ist bei den Tauchätzverfahren zweckmässig. Bei der Tauchätzung wird ein Bad, das anfänglich 8 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthält, bevorzugt, um geringere Kosten je Gewichtseinheit an geätztem Kupfer zu erzielen. Bei der Spritzätzung wird eine Lösung bevorzugt, die anfänglich 6 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthält.
Die aus gewöhnlichem Wasser hergestellten Peroxydlösungen, denen ein lösliches Silbersalz zugesetzt wurde, um Chlorid- und Bromidionen zu entfernen, können sowohl bei der Tauch- als auch bei der Spritzätzung verwendet werden. Bei Spritzätzverfahren enthält das Ätzmittel vorzugsweise entweder Phenacetin oder Sulfathiazol, insbesondere Phenacetin in Kombination mit einem Material, das Silberionen liefert. Die Menge an zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlichem Silberion ist etwas grösser bei der Spritz ätzung und liegt vorzugsweise zwischen 75 und 500 ppm, insbesondere 100 und 300 ppm.
Die Kontaktzeit des Werkstückes mit dem ätzmittel hängt von mehreren Faktoren ab, einschliesslich insbesondere der Dicke oder der Menge des zu ätzenden Kupfers, der Konzentration oder dem Ausmass der Erschöpfung des Peroxyds und der Säure im Bad, der Temperatur und dem Grad und der Arbeitsweise des Bewegens. Eine dünne Kupferfolie kann bei höheren Temperaturen mit einer frisch zubereiteten Lösung bei hoher Peroxydkonzentration in nur 1/4 Minute geätzt werden. Die Ätzung von aufeinanderfolgenden Platten erfordert längere Kontaktzeiten, obwohl eine Anzahl von Kupferlaminaten von üblichem Kupfergewicht mit der Peroxydlösung über eine ziemlich konstante Zeitspanne geätzt werden kann, was ebenfalls ein erwünschtes Merkmal ist.
Kontaktzeiten von etwa 60 Minuten stellen im allgemeinen die obere Grenze dar und werden weitgehend durch kommerzielle Anforderungen vorgeschrieben. Kontaktzeiten zwischen '/ und 50 Minuten werden vorzugsweise bei der Ätzung einer Serie von Kupferlaminaten von 0,0127 bis 0,13 mm Dicke bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen angewandt. Die Ätzgeschwindigkeiten können selbstverständlich auch durch Einstellung der Badtemperatur und der Säurekonzentration, wie oben beschrieben, kontrolliert werden. So kann die Temperatur der Peroxydlö & ng langsam erhöht werden, um eine konstantere Ätzzeit bei der Behandlung einer Reihe von Kupferlaminaten zu erzielen.
Die Säurekonzentration kann kontrelliert werden, um hohe Atzgeschwindigkeiten zu erzielen, indem eine Lösung verwendet wird, die anfänglich eine geringe oder mittlere Säurekonzentra- tion hat und nach teilweiser Erschöpfung des Ätzmittels mehr Säure zugegeben wird, um die Wasserstoffionenkonzentration im optimalen Bereich von 0,9 bis 1,4 g/l zu halten. Bei der Ätzung von gedruckten Schaltpiatten ist die Unterätzung oder das Ausmass, in welchem das Ätzmittel horizontal unter das Abdeckma- terial im Vergleich zur gewünschten Wirkung vertikal gegen die darunterliegende, elektrisch isolierende Basis wirkt, eine wichtige Erwägung.
Die Unter ätzung wird im allgemeinen als Verhältnis der Dicke der Kupferfolie zu dem Ausmass des horizontalen Angriffes unter das Abdeckmaterial definiert. Für zufriedenstellende Ergebnisse ist ein besseres Verhältnis als 1:1 erwünscht. Die erfindungsgemäss verwendeten Wasserstoffperoxydätzmittel sind in dieser Hinsicht, wie gefunden wurde, sehr zufriedenstellend und zeigen Unterätzungsverhäitnisse von etwa 2.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die in den Beispielen verwendeten kupferbeschich- teten Laminate wurden von der General Electric Com- pany unter dem Handelsnamen Textolite (Nr. 11571) geliefert. In den Beispielen 1-12 wurden die Kupferschichtstoffe zu Plattenproben mit Abmessungen von 5,7 x 11,4 x 0,16 cm geschnitten. Jede Probe wies etwa 4 g Kupfer von 0,069 mm Dicke (0,062 g/cm2), aufgeschichtet auf eine Kunststoffunterlage, auf. In den Beispielen 1-12 wurde die Ätzung durch Eintauchen der Proben in 500-g-Lösungen des Ätzmittels, die in Bechern von 500 ml Grösse enthalten waren, unter Verwendung eines Wasserbades zur Kontrolle der itzbad- temperatur durchgeführt.
Die Ätzung dieser Proben ist als diejenige Ätzzeit ausgedrückt, die erforderlich war, um die Proben in Ätzmitteln mit einer bekannten Anzahl von Gramm Kupfer, gelöst in 1 1 Ätzmittel, zu ätzen. Die zu ätzende Probe wurde an einem ihrer Enden an einem hin und her gehenden Mechanismus befestigt, der dazu bestimmt war, die Proben über einen Bewegungsabstand von etwa 1,27 cm in einer Geschwindigkeit von etwa 50-60 Hüben je Minute auf und ab zu bewegen. Die 500-ml-Becher wurden mit 500 g Ätzmittel gefüllt, und die Proben wurden in das Ätzbad eingebracht und bewegt. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Ätzgeschwindigkeit wurde durch Wägung der Probe vor Eintauchen und nach Entfernen aus dem Bad berechnet.
Die Ätzzeit ist als die Zeit in Minuten ausgedrückt, die erforderlich war, um das gesamte freiliegende Kupfer vom Prüfstück zu entfernen.
Beispiele 1-8
Die Ätzgeschwindigkeiten von acht verschiedenen Ätzlösungen wurden unter Anwendung des oben dargelegten Eintauchverfahrens bestimmt. Alle Ätzbäder A-H enthielten 8 Gew.% Wasserstoffperoxyd und 17,3 Gew.% Schwefelsäure, so dass das Molverhältnis von Peroxyd zu Säure etwa 1: 0,75 betrug. Die Peroxydätzmittel wurden mit deionisiertem Wasser hergestellt und enthielten insgesamt nur 0,2 ppm freie Chlorid- und Bromidionen.
Das Bad A enthielt als Zusatz nur Adipinsäure in einer Menge von 400 ppm, während Bad B nur 400 ppm Phenacetin enthielt. Bad C enthielt eine Kombination von 240 ppm Adipinsäure und 128 ppm Phenacetin.
Das Bad D war das gleiche wie das Bad C mit der Ausnahme, dass etwa 267 ppm Silbernitrat zugesetzt wurden. Das Bad E enthielt nur 400 ppm Sulfathiazol, während Bad F eine Kombination von 240 ppm Adipinsäure und 160 ppm Sulfathiazol enthielt. Bad G enthielt als Zusatz nur Silbernitrat in einer Menge von 267 ppm.
Bad H enthielt Seine Kombination von 180 ppm Adipinsäure und 90 ppm Silbernitrat. Die Temperatur der Wasserstoffperoxydätzbäder wurde bei etwa 600 C gehalten. Die Ergebnisse der Verwendung dieser sitzbäder sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Konzentration Ätzgeschwindigkeit des Bades, Minuten g Kupfer gelöst Bad A Bad B Bad C Bad D Bad E Bad F Bad G Bad H je 1 Ätzmittel saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, 400 ppm 400 ppm 240 ppm Adipin- 240 ppm Adipin- 400 ppm 240 ppm Adipin- 267 ppm 180 ppm Adipin Adipinsäure Phenacetin säure säure Sulfathiazol säure Silbernitrat säure, 128 ppm Phenacetin 267 ppm Silbernitrat,
160 ppm Sulfathiazol 90 ppm Silbernitrat 128 ppm Phenacetin anfängliche Geschwindigkeit 2,7 2,5 2,6 1,4 2,0 1,7 1,0 1,4 14,9 g/l 2,9 2,5 3,4 1,6 2,3 2,3 1,0 1,7 29,8 g/l 3,8 3,2 4,5 2,3 3,1 3,1 1,7 2,7 44,7 g/l 6,5 4,4 5,8 3,5 5,0 4,6 2,9 4,7 59,6 g/l 10,9 6,5 7,6 5,1 8,9 6,9 5,5 8,1 74,5 g/l 16,0 10,0 11,0 7,0 20,0 10,9 15,0 13,5 82,2 g/l - - 14,2 9,0 - - - -
Tabelle I zeigt im allgemeinen gute Atzgeschwindig- keiten für die angesäuerten Wasserstoffperoxydbäder A bis einschliesslich H, welche weniger als insgesamt 2 ppm freie Chlorid- und Bromidionen enthalten. Das Wasserstoffperoxydbad A, das Adipinsäure enthält, ist sowohl bezüglich der Ätzgeschwindigkeit als auch der Kapazität weniger wirksam als Bad B, das die gleiche Menge Phenacetin enthält.
Bad C, das die Kombination von Adipinsäure und Phenacetin in einer Gesamtmenge von 368 ppm enthält, hat etwa die gleiche hohe Kapazität wie Bad B, das 400 ppm Phenacetin enthält. Bad D zeigt, dass die Zugabe von 267 ppm Silbernitrat zu Bad C zu einer weiteren Verbesserung und insbesondere zu grossen Ätzge schwindigkeiten und einer hohen Kapazität führt. Ein Vergleich der Ätzgeschwindigkeiten und der Kapazitäten der Bäder A, E und F zeigt, dass die Kombination von Adipinsäure und Sulfathiazol in Bad F zu einer Verbesserung gegenüber den Bädern A und E führt, in welchen diese Zusätze getrennt in der gleichen Menge verwendet werden. In entsprechender Weise zeigt ein Vergleich der Bäder A, G und H, dass die Kombination von Adipinsäure und Silbernitrat zu einer Verbesserung in der Kapazität gegenüber derjenigen führt, die getrennt mit diesen Zusätzen erzielt wird.
Beispiele 9-12
Vier weitere Peroxydbäder (Bäder I-L) wurden entsprechend denjenigen der Beispiele 1-8 hergestellt mit der Ausnahme, dass gewöhnliches Leitungswasser anstelle des deionisierten Wassers verwendet wurde. Jedes Bad enthielt etwa 85S Wasserstoffperoxyd und 17,3S Schwefelsäure. Das Bad I enthielt keinen Zusatz und etwa 5-10 ppm freie Chlorid- und Bromidionen. Bad J enthielt etwa 400 ppm Adipinsäure und 267 ppm Silbernitrat. Bad K enthielt etwa 400 ppm Phenacetin und enthielt weiterhin 267 ppm Silbernitrat. Bad L enthielt 128 ppm Phenacetin, 240 ppm Adipinsäure und 267 ppm Silbernitrat. Jedes Bad wurde während der Ätzung bei einer Temperatur von etwa 600 C gehalten.
Die Ergebnisse der Verwendung der Bäder I-L sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II Konzentration Ätzgeschwindigkeit, Minuten g Kupfer gelöst Bad I Bad J Bad K Bad L, Peroxyd, je 1 Ätzmittel Peroxyd, Peroxyd, Peroxyd, 240 ppm Adipinsäure, kein Zusatz 400 ppm Adipinsäure, 400 ppm Phenacetin, 128 ppm Phenacetin
267 ppm Silbernitrat 267 ppm Silbernitrat 267 ppm Silbernitrat anfängliche Geschwindigkeit 7,0 1,2 1,0 1,4
14,9 g/l 7,1 1,4 1,5 1,6
29,8 g/l 7,5 2,7 2,5 2,4
44,7 g/l 9,4 5,2 3,7 3,8
59,6 g/l 15,0 9,2 6,1 5,6
74,5 g/l - 16,0 11,0 9,0
82,2 g/l - - 17,0 12,0
Wie die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, ätzte das Bad I, das mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt war und keinen Zusatz enthielt, mit einer Geschwindigkeit, die anfänglich gering war und sich weiter ziemlich ausgeprägt verringerte, selbst bei den geringen Konzentrationen an gelöstem Kupfer.
Bad I hatte auch eine geringe Kapazität und zeigte einen unerwünscht hohen Grad an Peroxydzersetzung bei der Analyse. Die Bäder J und K, welche Adipinsäure bzw. Phenacetin in Kombination mit Silbernitrat enthielten, zeigten eine beträchtliche Verbesserung gegenüber Bad I und liefern sowohl grosse anfängliche Ätzgeschwindigkeiten als auch hohe Kapazitäten. Das Bad L, das die Kombination von Adipinsäure, Phenacetin und Silbernitrat enthielt, hatte überraschenderweise eine höhere Kapazität als sowohl das Bad J als auch K, was die Verbesserung zeigt, die durch Verwendung der Kombination von Adipinsäure, Silberionen und Phenacetin bei Tauchverfahren mit angesäuerten Peroxydätzmitteln erhalten werden, die aus gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt sind.
Beispiele 13-24
Weitere zweibasische Säuren wurden durch eine Taucharbeitsweise ähnlich der oben dargelegten bewertet mit der Ausnahme, dass, nachdem die Ätzzeit 4 Minuten überstiegen hatte (bei einer Konzentration von etwa 44,7 g gelöstem Kupfer je Liter) zwei Platten gleichzeitig geätzt wurden, indem die Piattenproben Rücken an Rücken in das Ätzmittel eingebracht wurden. Jede der geprüften Lösungen (Bäder M mit X) enthielt 8 Gew.% Wasserstoffperoxyd und 17,5 Gew.% Schwefelsäure. Jede Lösung wurde aus gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt und enthielt 267 ppm Silber" nitrat. Die verwendete Menge an zweibasischer Säure betrug 2000 ppm, während die phenacetinenthaltenden Lösungen 100 ppm dieses Zusatzes enthielten. Während der Ätzung wurde jede der Lösungen bei einer Temperatur von 600 C gehalten.
Die in der anschliessenden Tabelle III zusammengefassten Ergebnisse geben die Endgeschwindigkeit in Minuten für jede Lösung bei einer Konzentration an gelöstem Kupfer von etwa 70,8 g/l an.
Tabelle III Bad Zusatz Atzgeschwindigkeit Bad M (nur Silbernitrat) 9,6 Bad N Phenacetin 7,0 Bad O Adipinsäure 6,5 Bad P Adipinsäure + Phenacetin 5,0 Bad Q Bernsteinsäure 9,0 Bad R Bernsteinsäure + Phenacetin 5,6 Bad S Azelainsäure 4,8 Bad T Azelainsäure + Phenacetin 4,3 Bad U Sebacinsäure 5,5 Bad V Sebacinsäure + Phenacetin 4,5 Bad W Pimelinsäure 6,4 Bad X Pimelinsäure + Phenacetin 5,2
Die Bäder M-P sind in Tabelle III zu Vergleichszwecken aufgenommen. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist, liefern Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Pimelinsäure angesäuerte Peroxydätzmittel von hoher Kapazität bei Kombination mit Silberionen allein oder bei weiterer Kombination mit Phenacetin.
In den folgenden Beispielen wurden kupferbeschichtete Laminate zu Plattenproben mit Abmessungen von 22,8 x 22,8 x 0,16 cm geschnitten. Jede dieser Proben wurde dann unter Verwendung einer Spritzätzvorrichtung Modell 6û0, die von der Chemout Division der Centre Circuits Company (USA) in den Handel gebracht wird, spritzgeätzt. Der Vorratsbehälter der Spritzätzvorrichtung wurde mit etwa 11,4 1 Ätzlösung gefüllt, und die Spritzätzvorrichtung so eingestellt, dass sie etwa 19 1/min auf jede Plattenprobe auftrug. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Atzge- schwindigkeit wurde durch Wägung der Probe vor und nach der Behandlung berechnet.
Beispiele 25-28
Vier Peroxydlösungen wurden für die Prüfung nach der oben dargelegten Spritzätzarbeitsweise hergestellt.
Jede der Lösungen enthielt etwa 6 % Wasserstoffperoxyd und 13 % Schwefelsäure, so dass das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Schwefelsäure etwa 1: 0,75 betrug. Die Lösung von Beispiel 25 enthielt keinen Zusatz und wurde mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt.
Sie enthielt insgesamt zumindest 5 ppm freie Chloridund Bromidionen. Die Lösung von Beispiel 26 enthielt ebenfalls keinen Zusatz, wurde jedoch unter Verwendung von deionisiertem Wasser hergestellt, so dass sie nur etwa 0,2 ppm Chlorid- und Bromidionen enthielt. Die Lösung von Beispiel 27 wurde aus dem gleichen Leitungswasser hergestellt wie es in Beispiel 25 verwendet wurde und enthielt etwa 300 ppm Phenacetin und 200 ppm Silbernitrat. Die Lö Lösung von Beispiel 28 wurde aus dem gleichen Leitungswasser hergestellt und enthielt 96 ppm Phenacetin, 180 ppm Adipinsäure und 200 ppm Silbernitrat. Alle Lösungen wurden während der Spritzätzung bei einer Temperatur von etwa 600 C gehalten. Die Ergebnisse der Verwendung der Lösungen von Beispiel 25-28 sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV Konzentration Ätzgeschwindigkeit, Minuten g Kupfer gelöst Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27 Beispiel 28 je 1 Ätzmittel kein Zusatz kein Zusatz 300 ppm Phenacetin, 96 ppm Phenacetin,
Leitungswasser deionisiertes Wasser 200 ppm Silbernitrat 180 ppm Adipinsäure,
200 ppm Silbernitrat anfängliche Geschwindigkeit 11 2,3 1,9 1,7
14,9 g/l 12,4 5,0 2,0 1,7
29,8 g/l 18,0 10,3 2,5 1,9
44,7 g/l - 30,0 3,2 2,6
59,6 g/l - - 6,6 4,4
67,1 g/l - - 6,3
Wie die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, ist die Peroxydlösung von Beispiel 25, die keinen Zusatz enthält und mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt ist, ungeeignet zur Verwendung bei der Spritzätzung mit einer hohen anfänglichen Atzgeschwindigkeit von 11 Minuten und einer Kapazität von weniger(als 44,7 g Kupfer je Liter.
Die Lösung von Beispiel 26 zeigt, dass eine Verbesserung sowohl bezüglich der Atzgeschwindig- keit als auch der Kapazität gegenüber der Lösung von Beispiel 25 bei der Spritzätzung einfach dadurch erhalten wird, dass der Gesamtgehalt tan freiem Chlorid- und Bromidionen auf unterhalb 2 ppm verringert wird. In Beispiel 25 ergaben sich Schwierigkeiten beim Pumpen der Lösung durch die Spritzätzvorrichtung. Die Lösung von Beispiel 27 zeigt, dass die Zugabe von Phenacetin und Silbernitrat ein Ätzmittel mit hoher Kapazität und grosser Ätzgeschwindigkeit liefert trotz der Verwendung von Leitungswasser im Ätzmittel.
Die Ätzlösung von Beispiel 28 zeigt überraschenderweise, dass eine beträchtliche Verbesserung bei der Spritzätzung erzielt wird, wenn eine Kombination von Adipinsäure und Phenacetin in einer Gesamtmenge von weniger als derjenigen des Phenacetins im Ätzmittel von Beispiel 27 verwendet wird.