Konzentrat, das nach Verdünnung mit Wasser und Ansäuern eine zur chemischen
Auflösung von Metallen geeignete Wasserstoffperoxydlösung liefert
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des in der schweizerischen Patentschrift Nr. 458 010 beschriebenen Verfahrens zur Auflösung von Metall.
Wässriges Wasserstoffperoxyd ist als ätzmittel für Kupfer wegen seiner verhältnismässig geringen Kosten und weil gelöstes Kupfer elektrolytisch aus den verbrauchten Peroxydätzmitteln zurückgewonnen werden kann, sehr attraktiv. Die Verwendung von Wasserstoffperoxyd bei der Metallätzung ist jedoch schwierig, vor allem, weil das geätzte Metall in Form von Ionen eine hochgradig instabilisierende und erschöpfende Wirkung auf die Ätzmittel ausübt.
In der schweizerischen Patentschrift Nr. 458 010 sind besonders wirksame Metaliätz- mittel auf der Basis von angesäuerten Wasserstoffperoxydlösungen, welche eine oder mehrere der folgenden Bestandteile enthalten: Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen, sowie Wasserstoffperoxydkonzentrate, die Phenacetin enthalten, aus welchen angesäuerte Wassers stoffperoxydätzmittel leicht durch Zugabe von Säure und Wasser gebildet werden können, beschrieben. Es wurde gefunden, dass' grössere Mengen an Phenacetin enthaltende Konzentrate dazu neigen, etwas lan Phenacetin durch Kristallisation bei länger andauernder Lagerung bei niederen Temperaturen, beispielsweise während der Wintermonate, zu verlieren.
Das kristallisierte Phenace- tin ist schwierig wieder im Konzentrat oder im erhaltenen Ätzmittel zu lösen.
Es wurde nun gefunden, dass gesättigte organische Säuren mit mindestens zwei Carboxygruppen und 4 bis 12 Kohlenstoffatomen teilweise anstelle des Phenacetins in den ätzmitteln und -konzentraten, die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 458010 beschrieben sind, praktisch ohne Verringerung der hohen Atzwirkung, die angesäuerte Wasserstoffperoxydätzmittel zeigen, welche grössere Mengen an Phenacetin enthalten, verwendet werden können. Bei der Zugabe zu angesäuerten Peroxydätzmitteln wurde gefunden, dass dibasische Säuren selbst viel weniger wirksam sind als Phenacetin, insbesondere bei Spritzätzverfahren, und für diesen Effekt kann keine sichere Erklärung gegeben werden.
Die dibasische Säuren enthaltenden Ätzmittel haben auch den Vorteil, dass sie aus Konzentraten hergestellt werden können, welche die dibasische Säure und eine Menge an Phenacetin enthalten, die unterhalb derjenigen Menge ist, bei welcher eine Kristallisation und ein Verlust an Phenacetin aus dem Konzentrat bei tiefen Temperaturen erfolgt. Es wurde auch gefunden, dass eine verbesserte Ätzkapazität erzielt wird, wenn die dibasischen Säuren mit Sulfathiazol oder Silberionen in den Ätzmitteln gemäss der schweizerischen Patentschrift Nr. 458 010 kombiniert werden, und dass weiterhin Ätzmittel, welche Phenacetin, Silberionen und dibasische Säuren enthalten, eine verbesserte Kapazität gegenüber den hochwirksamen Ätzmitteln haben, welche die gleiche Gesamtmenge an Phenacetin und Silberionen enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser und Ansäuern eine zur chemischen Auflösung von Metallen geeignete Wasserstoffperoxydlösung liefert, dadurch gekennzeichnet, dass es in wässriger Lösung (a) 20 bis 70% Wasserstoffperoxyd, (b) 200 bis 10 000 Teile pro Million einer gesättigten organischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen und 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom, das einer Carboxylgruppe benachbart ist, frei von Carboxyl- und Hydroxylsubstituenten ist, und (c) von den drei folgenden Stoffen: Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen mindestens einen enthält.
Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass der hier verwendete Ausdruck Metall sich auf ein Metall bezieht, das unter oxydierenden Bedingungen in verdünnter wässriger saurer Lösung ein lösliches Oxyd oder eine andere lösliche Verbindung bildet oder bilden kann.
Die organischen Säuren, die in den Ätzmitteln verwendet werden können, sind solche zweibasischen Säuren, wie die Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure und Glutar säure. Andere Säuren, die ebenfalls verwendbar sind, sind beispielsweise Äpfelsäure und Zitronensäure. Weinsäure dagegen gibt keine zufriedenstellenden Ergebnisse.
Salze, welche im angesäuerten Ätzmittel Säuren bilden, können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten Säuren sind unsubstituierte Säuren mit 4-9 Kohlenstoffatomen, wie Bernsteinsäure, Azelainsäure und Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure. In den angesäuerten Wasserstoffperoxydätzmitteln ist nur eine kleine Menge an dibasischer Säure erforderlich, um die gewünschte katalytische Wirkung zu erzielen. Nur 40 ppm an Säure, kombiniert mit einer oder mehreren der Komponenten Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen ergeben ein Ätzmittel mit hoher Kapazität. Eine Zunahme der Menge an Säure begünstigt die Ätzgeschwindigkeit und die Kapazität noch weiter. Eine Menge an Säure über 3000 ppm bietet jedoch keinen zusätzlichen Vorteil und ist daher unzweckmässig. Vorzugsweise beträgt die Menge an Säure 75-500 ppm.
So geringe Mengen wie 30 ppm Phenacetin oder Sulfathiazol haben bei Verwendung in Kombination mit den Säuren die gewünschte Wirkung auf die Eigenschaften der Ätzmittel, wobei vorzugsweise 75-500 ppm verwendet werden. Die Menge an freien Silberionen in Kombination mit den Säuren braucht nur 10 ppm zu betragen und beträgt vorzugsweise 50-500 ppm. Eine Bezugnahme auf katalytische Mengen bedeutet demgemäss im vorliegenden Fall das Vorhandensein von zumindest der minimalen Mengen an Phenacetin, Sulfathiazol und Silberionen, die soeben aufgeführt wurden. Vorzugsweise betragen die kombinierten Mengen man Phenacetin, Sulfathiazol, Silberionen und Säuren insgesamt 150 bis 1500 ppm. Eine besonders bevorzugte Atzmittel- lösung enthält 75-500 ppm an Säure, 75-300 ppm Phenacetin und 50-500 ppm Silberionen.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemässe Konzentrat durch einfaches Vermischen der erforderlichen Komponenten hergestellt werden. Ätzmittel, welche Phenacetin enthalten, können leicht durch Zugabe von Wasser und Säure zu wässrigen Wasserstoffperoxydkonzentraten, die 20-70 Gew.% Wasserstoffperoxyd, 200 bis 2000 ppm Phenacetin, vorzugsweise 400-1000 ppm und 200-10000 ppm Säure, vorzugsweise 600-2500 ppm, enthalten, hergestellt werden. Noch bevorzugtere Konzentrate enthalten auch 200-5000 ppm Silberionen, vorzugsweise 500-2500 ppm Silberionen. Die Silberionen werden vorzugsweise durch Zugabe von Silbernitrat in einer Menge von 300-7000 ppm, vorzugsweise etwa 750-3500 ppm, geliefert. Die bevorzugten Konzentrate enthalten 30-60 Gew.% Wasserstoffperoxyd.
Gewünschtenfalls können andere Zusätze, wie Sulfathiazol, in die aus den Konzentraten hergestellten Ätzmittel durch einfaches Mischen eingebracht werden. Die erfindungsgemässen Peroxydkonzentrate können leicht und sicher verschickt werden und haben den weiteren Vorteil, dass sie für längere Zeitspannen unter wechselnden Temperaturbedingungen, einschliesslich Wintertemperaturen, ohne praktischen Verlust an Phenacetin durch Kristallisation gelagert werden können. Wenn Phenacetin allein mit der Säure in den Ätzmitteln kombiniert wird, ist es wichtig, dass die Lösung weniger als 2 ppm Chlor- und Bromidionen, vorzugsweise weniger als 1 ppm, enthält.
Deionisiertes Wasser kann zur Herstellung solcher Ätzmittel verwendet werden, um zu gewährleisten, dass weniger als 2 ppm Chlor- und Bromidionen vorliegen. Gewünsch tenfalls kann gewöhnliches Leitungswasser verwendet werden, wenn ein zur Entfernung von Chlorid- und Bromidionen befähigtes Material ebenfalls zugesetzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kleine Menge eines wasserlöslichen Silbersalzes, vorzugsweise Silbernitrat, zugegeben, um Chlorid- und Bromidionen zu entfernen und Silberionen zur Katalysierung der Ätzung zu liefern. Das ausgefallene Silberhalogenid in der Säure-Peroxyd-Phenacetin-22itzlösung stört das Atz- verfahren nicht. Lösungen, welche die Säure, Phenace- tin und Silberionen enthalten, sind bevorzugter und zeigen ungewöhnlich grosse Ätzgeschwindigkeiten und hohe Kapazität, die bedeutend grösser sind als man sie erhält, wenn die Zusätze allein oder in binären Kombinationen verwendet werden.
So hat beispielsweise die Kombination von Säure, Phenacetin und Silberionen überraschenderweise eine bessere Ätzgeschwindigkeit und eine höhere Kapazität als ein System, das die gleiche Ges am menge an nur Phenacetin und Silberionen enthält. Bei Verwendung von Sulfathiazol wurde gefunden, dass das Vorhandensein von freien Chlorid- und Bromidionen nicht kritisch ist. Eine Erklärung dafür ist zwar nicht bekannt, doch ist ersichtlich, dass das Sulfathiazol nicht nur die Ätzkapazität der Peroxydlösungen erhöht, sondern auch den nachteiligen Wirkungen der Chlorid- und Bromidionen entgegenwirkt.
Das Vorliegen von Sulfatthiazol in den Peroxydätzmitteln hat daher den Vorteil, die Verwendung von gewöhnlichem Leitungswasser bei der Herstellung des Ätzmittels ohne besondere Behandlung, welche bei alleiniger Verwendung von Phenacetin erforderlich ist, zu ermöglichen. Bei der Verwendung von Sulfathiazol entweder in Kombination oder allein in Ätzmitteln, welche aus gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt wurden, sind im allgemeinen 150-250 ppm erforderlich, um den nachteiligen Wirkungen der freien Chlorid- und Bromidionen im Wasser entgegenzuwirken.
Die Kapazität von Sulfathiazol bei der Überwindung der nachteiligen Wirkung von Chlorid- und Bromidionen ist anscheinend nicht unbegrenzt. Lösungen, welche höhere Konzentrationen an diesen Ionen enthalten, beispielsweise über etwa 30 ppm, erfordern eine zusätzliche Behandlung, um die nachteilige Wirkung solcher Ionen auszuschalten, beispielsweise eine Deionisierung oder die Zugabe eines löslichen Silbersalzes.
Bei der Auflösung der Metalle nach diesem Verfahren kann die Wasserstoffperoxydkonzentration über einen ziemlichen weiten Bereich schwanken. Das Ätzen von Kupfer wird zweckmässig mit einem Ätzmittel durchgeführt, das eine Wasserstoffperoxydkonzen.ration von 2-12 Gew.% hat. Bei Lösungskonzentrationen von weniger als 2 Gew.% werden die Ätzgeschwindigkeften unpraktisch niedrig und die Ätzung wird unzufriedenstellend. Bei Konzentrationen über 12 Gew.% wurde gefunden, dass Kupfer geätzt werden kann, doch zersetzen die im Ätzmittel gelösten Ionen des geätzten Kupfers das Peroxyd, so dass die Ätzung bei solch hohen Konzentrationen weniger wirtschaftlich ist.
Die besten Ergebnisse werden mit Ätzmitteln erhalten, die eine Peroxydkonzentration von 2-10 Gew.% haben. Während der Ätzung wird Wasserstoffperoxyd verbraucht, wenn mehr und mehr Kupfer behandelt wird; Bei der Durchführung ist es für eine einzige Ätzlösung erforderlich, ausreichend Kupfer zu lösen, bevor sie für ein besonderes, innerhalb einer vernünftigen Zeit, beispielsweise 1-2 Stunden, zu ätzendes Werkstück erschöpft wird.
Dies erfordert im allgemeinen anfängliche Wasserstoffperoxydkonzentrationen von zumindest 4 Gew.%, und zweckmässig hat die Ätzlösung eine anfängliche W.asserstoffperoxydkonzen- tration von 5-10 Gew.%. Wasserstoffperoxydlösungen mit solchenfianfänglichen Wasserstoffperoxydkonzentra- tionen sind brauchbar zur Ätzung eines einzigen grossen
Kupferwerkstückes oder einer Reihe von Werkstücken, welche beschränkte Mengen an Kupfer enthalten. Das Ätzmittel ist dazu befähigt, wirksam bei guter Ätzge schwindigkeit nach teilweiser Erschöpfung und bei ho hen Konzentrationen von gelöstem Kupfer, die zumin dest 74,5 g Kupfer je Liter Ätzmittel und noch mehr äquivalent sind, zu arbeiten.
Auch die Säurekonzentration im Ätzmittel kann be trächtlich schwanken. Bei der Kupferätzung ist es zweck mässig, dass die Ätzlösung eine Wasserstoffionenkonzen tration von 0,45-5,5 g/l, vorzugsweise zwischen 0,65 und 4,5 g/l, hat. Unterhalb einer Wasserstoffionenkon zentration von 0,45 g/i ist die Ätzgeschwindigkeit nied ring und die Peroxydzersetzung hoch, insbesondere nach teilweiser Erschöpfung des Peroxydbades. Die obere
Grenze der Wasserstoffionenkonzentration kann von mehreren Faktoren abhängen, einschliesslich der beson deren verwendeten Säure. Eine Wasserstoffionenkonzen- tration über 5,5 g/l ist im allgemeinen weniger wirt schaftlich und neigt dazu, die Ätzgeschwindigkeit eher zu erniedrigen als zu erhöhen.
Anorganische Säuren und selbst die stärkeren organischen Säuren, wie Essigsäure, können für die Zufuhr der Wasserstoffionenkonzentra- tion in der Ätzlösung verwendet werden. Zu Beispielen der geeigneteren Säuren gehören Schwefelsäure, Salpe tersäure und Fluoborsäufe. Es wurde überraschender weise gefunden, dass sich Salpetersäure zur Ätzung von
Kupfer eignet, ohne irgendwelche merkliche Mengen an toxischen Stickoxyddämpfen freizusetzen, welche nor malerweise bei einem solchen Verfahren zu erwarten wären. Die Verwendung von merklichen Mengen an
Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure soll natürlich vermieden werden, da Chlorid- und Bromidionen eingeführt werden, welche eine verzögernde Wirkung auf die Ätzung haben und denen man daher entgegenwirken oder die man entfernen muss.
Vorzugsweise wird bei der Säure-Peroxyd-Atzung von Kupfer Schwefelsäure verwendet. Die Menge an Schwefelsäure in Wasserstoff peroxydätzmittein kann 2-23 Gew.1%, vorzugsweise 3 bis
20 Gew.%, betragen. Schwefels äurekonzentrationen über 23 Gew.% sind weniger zweckmässig, da sie gern eine weniger gleichförmige Ätzung hervorrufen. Diese Wirkung wird offenbar durch die Bildung eines Schutzüberzuges auf beträchtlichen Teilen der exponierten Kupferoberfläche hervorgerufen, die dadurch gegenüber der Ätzung resistent gemacht wird. Es wurde gefunden, dass der Einfluss der Säurekonzentration auf die Kupferätzgeschwindigkeit von Interesse und bemerkenswert ist.
Wenn die angesäuerte Wasserstoffperoxydätzlösung nur kleinere Mengen gelöstes Kupfer enthält, ist die Wirkung der Säurekonzentration auf die Ätzgeschwindigkeit vernachlässigbar, und jede Wasserstoffionenkonzentration zwischen 0,45 und 5,5 g/l kann mit wenig Veränderung in der Ätzgeschwindigkeit verwendet werden. Wenn jedoch das Peroxydbad mehr erschöpft wird und die Konzentration an gelöstem Kupfer zunimmt, nimmt der Einfluss der Säurekonzentration in ausgeprägter Weise zu.
Bei den höheren Konzentrationen an gelöstem Kupfer führen sowohl die unteren als auch die höheren Extremwerte der Säurekonzentfationen zu längeren Ätzzeiten.
Es wurde gefunden, dass die optimale Ätzgeschwindig keit bei einer mittleren Wasserstoffionenkonzentration von 0,9-1,4 g/l (etwa 4-6 Gew.% Schwefelsäure) erreicht wird. Bei der Ätzung von Kupfer mit Säure-Was- serstoffperoxyd-Ätzmittel gemäss der Erfindung werden sowohl das Wasserstoffperoxyd als auch die Säure theoretisch in einem Ausmass von 1 Mol Wasserstoffperoxyd zu 2 Äquivalenten Säure verbraucht, und die Säurekonzentration nimmt langsam mit Zunahme der Konzentration des gelösten Kupfers ab.
Da die Säurekonzentration keine wesentliche Wirkung auf die Ätzgeschwindigkeit bei niederen Konzentrationen des gelösten Kupfers hat, sei bemerkt, dass das Wasserstoffperoxydätzmittel mit Vorteil eine anfänglich hohe Wasserstoffionenkonzentration aufweisen kann, um eine zufriedenstellende Ätzgeschwindigkeit nach teilweiser Erschöpfung des 22itzmittels und einer Zunahme der Konzentration an gelöstem Kupfer zu gewährleisten. Wenn es erwünscht ist, die optimalen Ätzgeschwindigkeiten zu erzielen und geringere Säurekonzen-rationen zu verwenden, kann die Ätzlösung mit Vorteil anfänglich eine geringe oder eine mittlere Wasserstoffionenkonzentration in der Grössenordnung von 0,45-3,4 g/l (2-15 Gew.% Schwefelsäure), vorzugsweise 1,1-2,6 g/l (5-12 Gew.% Schwefelsäure), aufweisen.
Wenn dann das Peroxyd und die Säure unter gleichzeitiger Verminderung der Wasserstoffionenkonzentration verbraucht werden, wird weitere Säure zugegeben, um die Wasserstoffionenkonzentration in den optimalen Bereich von 0,9-1,4 g/i (4-6 Gew.% Schwefelsäure) zu bringen. Die Zugabe von weiterer Säure kann entweder kontinuierlich oder intermittierend und entweder sofort nach dem Beginn der Ätzung oder nachdem eine merkliche Erschöpfung der Ätzlösung eingetreten ist, erfolgen.
Wenn die anfängliche Wasserstoffionenkonzentration gering ist, beispielsweise in der Grö ssenordnung von 0,45-1,1 gitl (2-5 Gew.% Schwefelsäure) erfolgt die Zugabe von weiterer Säure vorzugsweise fast sofort nach dem Beginn der Ätzung und zweckmässig mehr oder weniger kontinuierlich, bis eine Zunahme der Wasserstoffionenkonzentration bis gut in den Bereich von 0,9-1,4 g/l erfolgt ist. Wenn die an fängliche Wasserstoffionenkonzentration grösser ist als etwa 1,1 gll, erfolgt die Zugabe von Säure zur Aufrechterhaltung der optimalen Konzentration vorzugsweise von Zeit zu Zeit, wenn die Ätzlösung in einem Ausmass erschöpft ist, dass die Wasserstoffionenkonzentration unter 1,1 g/l liegt, gewöhnlich gerade nachdem die Konzentration auf unter 0,9 g/i herabgesetzt ist.
Das Verhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Säure in der Ätzlösung ist weniger wichtig als die Konzentration der Säure. Da die chemische Reaktion, durch welche Kupfer geätzt wird, ein Mol Peroxyd und zwei Mol Säurewasserstoff verbraucht, ist ein Molverhältnis von Peroxyd zu Wasserstoffionen von 1: 2 angezeigt, d. h.
ein H2O2/H + -Verhältnis von 1: 2. Molverhältnisse von Peroxyd zu Wasserstoffionen von weniger als 1: 2 sind im allgemeinen nicht erforderlich und können dazu neigen, die Atzgeschwindigkeit zu verringern, insbesondere bei den höheren Reagenskonzentrationen. In der Praxis übersteigt die Menge an tatsächlich verbrauchtem Wasserstoffperoxyd selten etwa 75 %, so dass die Einbeziehung von gerade etwas mehr als 1,5 Mol Wasserstoffionen je Mol Peroxyd in das Ätzmittel ausreicht, um genügend Säure für die vollständige Verwertung der besonderen Ätzlösung zu liefern.
Da auch etwas Peroxyd wegen der Zersetzung nicht verwertet wird, haben die Ätzmittel, die zubereitet werden, um genügend Säure für die vollständige Verwertung von Peroxyd ohne zusätz liche Zugabe von Säure während der Ätzung zu enthalten, vorzugsweise ein anfängliches Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Wasserstoffionen von nicht weniger als 1,0:1,6 und zweckmässig im Bereich von 1,0:1,6 bis 1,0: 1,0.
Wenn später Säure zugegeben werden soll und die Ätzlösung anfänglich eine geringe oder mittlere Säurekonzentration aufweist, kann das Molverhältnis Peroxyd zu Säurewasserstoff anfänglich natürlich etwas grösser sein, vorzugsweise zwischen 1,0:0,2 bis 1,0:1,0. Wenn Wasserstoffperoxyd verbraucht und mehr Säure zugegeben wird, wird das Molverhältnis von Peroxyd zu Säure herabgesetzt und wird eventuell gleich den Molverhältnissen, die vorzugsweise in den Lösungen verwendet werden, die so zubereitet werden, dass sie die gesamte benötigte Säure enthalten.
Da die Peroxydver- wertung selten 75 % übersteigt, ist es vom praktischen Standpunkt aus zweckmässig, während der Ätzung keine Säuremenge zuzugeben, welche das Molverhältnis von Peroxyd zu Säurewasserstoff unter 1,0:1,6 herabsetzt.
Die Temperatur der angesäuerten Wasserstoffperoxydlösung ist ein wichtiger Faktor bei der Ätzung von Kupfer. Kupfer wird bei Zimmertemperatur oder darunter nicht geätzt. Die Art des Angriffe des erfindungsgemässen Ätzmittels auf Kupfer bei solchen Temperaturen besteht mehr in einer Polier-, Oxydations- oder Glänzwirkung. Um Kupfer wirksam zu ätzen, muss das Ätzmittel eine Temperatur von zumindest 400 C aufweisen, wenn es mit dem Metall in Berührung kommt.
Die Temperatur des Ätzmittels hat einen starken Einfluss auf die Ätzgeschwindigkeiten, und durch Erhöhung der Temperatur auf 50-620C ist es möglich, die Atzge- schwindigkeit auf einen deutlich grösseren Grad zu erhöhen, als die bei Verwendung von Ammoniumpersulfatätzmitteln bei den empfohlenen Optimaltemperaturen erhältliche Geschwindigkeit. Bei Temperaturen über 650 C erfolgt wenig weitere Zunahme in der iitzge- schwindigkeit, und es wurde gefunden, dass solch höhere Temperaturen unzweckmässig sind, da sie zu einer viel grösseren Geschwindigkeit der Peroxydzersetzung führen.
Wie im Falle der Säurekonzentration wurde gefunden, dass der Einfluss der Temperatur auf die Atzgeschwindigkeit am grössten nach teilweiser Erschöpfung des Ätzmittels und einer Zunahme der Konzentration des gelösten Kupfers ist. Gewünschtenfalls kann das Ätzen bei den tieferen Temperaturen, beispielsweise 40-55 C, begonnen werden und die Temperatur der Lösung dann allmählich bis zu einer höheren Temperatur von 55-620 C gesteigert werden, wenn die Lösung weiter erschöpft ist. Die Zunahme der Temperatur der Ätzlösung wird durch die Ätzreaktion selbst unterstützt, die mässig exotherm ist.
Die Zunahme der Temperatur des Ätzmittels kann mit Vorteil zur Einstellung der Ätzgeschwindigkeiten auf einen mehr oder weniger konstanten Wert benutzt werden, wenn eine Anzahl von Stücken in der gleichen Lösung geätzt werden soll, beispielsweise bei der Anwednung von automatischen Systemen, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Konzentrate können nach Verdünnen und Ansäuern für die Ätzung von Kupfer verwendet werden; sie sind hochwirksam und verringern die Ätzkosten bei der Herstellung von gedruckten Schalttafeln beträchtlich im Vergleich zu den Kosten der Ätzung mit Ammoniumpersulfat. Ausserdem kann das Verfahren neben der Ätzung von Kupfer allgemein auf andere übliche chemische Auflösungsarbeitsgänge, wie beispielsweise das chemische Fräsen, Körnen bzw Beizen, Tauchglänzen oder Polieren angewandt werden.
Bei solchen Anwendungen kann die Temperatur der Säure-Peroxydlösung gewünschtenfalls ausserhalb des vorzugsweise zur Ätzung von Kupfer verwendeten Bereiches variiert werden. So können beispielsweise Tauchglänzverfahren wirksam bei Zimmertemperatur oder etwas darüber durchgeführt werden. Die Zugabe von Phenacetin oder Sulfathiazol zu sauren Peroxydlösungen wirkt sich nicht nur günstig bei Anwesenheit von Kupfer, sondern auch von anderen Metallionen aus. So können saure Peroxydlösungen, die das Phenacetin und Sulfathiazol enthalten, bei der Auflösung von anderen Metallen, wie Eisen, Nickel, Cadmium, Zink, Germianium, Blei, Stahl, Aluminium und Legierungen, die einen grö sseren Anteil an solchen Metallen enthalten, verwendet werden. Aluminiummetall wird wirksamer gelöst, wenn die verwendete Säure Salpetersäure oder Fluoborsäure, insbesondere Fluoborsäure, ist.
Die sauren Peroxydlösungen sind jedoch weniger wirksam bei gewissen anderen Metallen, wie Gold, Zinn, Chrom, rostfreiem Stahl und Titan.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es auch auf die Ätzung von kupferbedeckten Schichtstoffen bzw. Laminaten angewendet werden kann, um das leitfähige Muster von gedruckten Schalttafeln zu erhalten. Eine solche Ätzung ist bekannt und braucht hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden. Die Schichtanordnungen, aus welchen die Schaltplatten gebildet werden, bestehen gewöhnlich aus einer dünnen Kupferfolie, die auf eine Grundfolie eines elektrisch isolierenden Materials, im typischen Fall ein Polyvinylchlorid, auflaminiert ist.
Zu anderen elektrisch isolierenden Materialien, auf welche das Kupfer aufgeschichtet werden kann, gehören keramische Materialien, Glas und die Phenol-, Epoxy-, Melamin-, Silicon- und Fiuorkohlenstoffharze. Die Dicke der Kupferfolie bei solchen Schichtstoffen kann beträchtlich schwanken, beispielsweise von 0,0064 bis 0,25 mm, beträgt jedoch gewöhnlich 0,0127 bis 0,13 mm. Es ist zweckmässig, die Dicke und Menge des Kupfers bei solchen Schichtstoffen lals Gramm Kupfer je Ouadratzenti- meter auszudrücken. So wird beispielsweise ein Schichtstoff, der eine Kupferfolie von 0,069 mm Dicke aufweist, gewöhnlich als eine 57 Gramm-Kupfertafel bezeichnet.
Das gewünschte Leitfähigkeitsmuster wird auf der Tafel mittels einer Maske oder eines beständigen Materials umgrenzt, das natürlich gegen den Angriff durch die in der Ätzstufe verwendeten chemischen Mit tel hochgradig beständig sein muss. Mehrere Arten von beständigen Materialien sind bekannt und im Handel erhältlich. Zu den Materialien, die sich für die Verwendung mit den erfindungsgemässen Peroxydätzmitteln als am zweckmässigsten erwiesen haben, gehören Advance Plating Resist R-918-43, von der Advance Process Supply Company, Meaker Etch No. 200 von der Meaker Company, Sel-Rex Corporation, Candoc ss 1105, Toluidine Red, von der Cudner & O'Connor Company.
Candoc ss 1139, Perma Peacock Blue, von der Cudner & O'Connor Company, KP Acid Resist No. 250-15 von der Kresslik Products Company, Economy White A 11632 von der Union Ink Company, Printed Circuit Resist Black, von der Union Ink Company und Kodak Photo Resist von der Eastman Kodak Company. Ein besonderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass sie sowohl auf die Tauchätzung als auch auf die Spritz ätzung angewandt werden kann. Das Bewegen des Bades oder des Werkstückes ist bei den Tauchätzverfahren zweckmässig. Bei der Tauchätzung wird ein Bad, das anfänglich 8 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthält, bevorzugt, um geringere Kosten je Gewichtseinheit an geätztem Kupfer zu erzielen. Bei der Spritzätzung wird eine Lösung bevorzugt, die anfänglich 6 Gew.% Wasserstoffperoxyd enthält.
Die aus gewöhnlichem Wasser hergestellten Peroxydlösungen, denen ein lösliches Silbersalz zugesetzt wurde, um Chlorid- und Bromidionen zu entfernen, können sowohl bei der Tauch- als auch bei der Spritzätzung verwendet werden. Bei Spritzätzverfahren enthält das Ätzmittel vorzugsweise entweder Phenacetin oder Sulfathiazol, insbesondere Phenacetin in Kombination mit einem Material, das Silberionen liefert. Die Menge an zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderlichem Silberion ist etwas grösser bei der Spritz ätzung und liegt vorzugsweise zwischen 75 und 500 ppm, insbesondere 100 und 300 ppm.
Die Kontaktzeit des Werkstückes mit dem ätzmittel hängt von mehreren Faktoren ab, einschliesslich insbesondere der Dicke oder der Menge des zu ätzenden Kupfers, der Konzentration oder dem Ausmass der Erschöpfung des Peroxyds und der Säure im Bad, der Temperatur und dem Grad und der Arbeitsweise des Bewegens. Eine dünne Kupferfolie kann bei höheren Temperaturen mit einer frisch zubereiteten Lösung bei hoher Peroxydkonzentration in nur 1/4 Minute geätzt werden. Die Ätzung von aufeinanderfolgenden Platten erfordert längere Kontaktzeiten, obwohl eine Anzahl von Kupferlaminaten von üblichem Kupfergewicht mit der Peroxydlösung über eine ziemlich konstante Zeitspanne geätzt werden kann, was ebenfalls ein erwünschtes Merkmal ist.
Kontaktzeiten von etwa 60 Minuten stellen im allgemeinen die obere Grenze dar und werden weitgehend durch kommerzielle Anforderungen vorgeschrieben. Kontaktzeiten zwischen '/ und 50 Minuten werden vorzugsweise bei der Ätzung einer Serie von Kupferlaminaten von 0,0127 bis 0,13 mm Dicke bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen angewandt. Die Ätzgeschwindigkeiten können selbstverständlich auch durch Einstellung der Badtemperatur und der Säurekonzentration, wie oben beschrieben, kontrolliert werden. So kann die Temperatur der Peroxydlö & ng langsam erhöht werden, um eine konstantere Ätzzeit bei der Behandlung einer Reihe von Kupferlaminaten zu erzielen.
Die Säurekonzentration kann kontrelliert werden, um hohe Atzgeschwindigkeiten zu erzielen, indem eine Lösung verwendet wird, die anfänglich eine geringe oder mittlere Säurekonzentra- tion hat und nach teilweiser Erschöpfung des Ätzmittels mehr Säure zugegeben wird, um die Wasserstoffionenkonzentration im optimalen Bereich von 0,9 bis 1,4 g/l zu halten. Bei der Ätzung von gedruckten Schaltpiatten ist die Unterätzung oder das Ausmass, in welchem das Ätzmittel horizontal unter das Abdeckma- terial im Vergleich zur gewünschten Wirkung vertikal gegen die darunterliegende, elektrisch isolierende Basis wirkt, eine wichtige Erwägung.
Die Unter ätzung wird im allgemeinen als Verhältnis der Dicke der Kupferfolie zu dem Ausmass des horizontalen Angriffes unter das Abdeckmaterial definiert. Für zufriedenstellende Ergebnisse ist ein besseres Verhältnis als 1:1 erwünscht. Die erfindungsgemäss verwendeten Wasserstoffperoxydätzmittel sind in dieser Hinsicht, wie gefunden wurde, sehr zufriedenstellend und zeigen Unterätzungsverhäitnisse von etwa 2.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die in den Beispielen verwendeten kupferbeschich- teten Laminate wurden von der General Electric Com- pany unter dem Handelsnamen Textolite (Nr. 11571) geliefert. In den Beispielen 1-12 wurden die Kupferschichtstoffe zu Plattenproben mit Abmessungen von 5,7 x 11,4 x 0,16 cm geschnitten. Jede Probe wies etwa 4 g Kupfer von 0,069 mm Dicke (0,062 g/cm2), aufgeschichtet auf eine Kunststoffunterlage, auf. In den Beispielen 1-12 wurde die Ätzung durch Eintauchen der Proben in 500-g-Lösungen des Ätzmittels, die in Bechern von 500 ml Grösse enthalten waren, unter Verwendung eines Wasserbades zur Kontrolle der itzbad- temperatur durchgeführt.
Die Ätzung dieser Proben ist als diejenige Ätzzeit ausgedrückt, die erforderlich war, um die Proben in Ätzmitteln mit einer bekannten Anzahl von Gramm Kupfer, gelöst in 1 1 Ätzmittel, zu ätzen. Die zu ätzende Probe wurde an einem ihrer Enden an einem hin und her gehenden Mechanismus befestigt, der dazu bestimmt war, die Proben über einen Bewegungsabstand von etwa 1,27 cm in einer Geschwindigkeit von etwa 50-60 Hüben je Minute auf und ab zu bewegen. Die 500-ml-Becher wurden mit 500 g Ätzmittel gefüllt, und die Proben wurden in das Ätzbad eingebracht und bewegt. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Ätzgeschwindigkeit wurde durch Wägung der Probe vor Eintauchen und nach Entfernen aus dem Bad berechnet.
Die Ätzzeit ist als die Zeit in Minuten ausgedrückt, die erforderlich war, um das gesamte freiliegende Kupfer vom Prüfstück zu entfernen.
Beispiele 1-8
Die Ätzgeschwindigkeiten von acht verschiedenen Ätzlösungen wurden unter Anwendung des oben dargelegten Eintauchverfahrens bestimmt. Alle Ätzbäder A-H enthielten 8 Gew.% Wasserstoffperoxyd und 17,3 Gew.% Schwefelsäure, so dass das Molverhältnis von Peroxyd zu Säure etwa 1: 0,75 betrug. Die Peroxydätzmittel wurden mit deionisiertem Wasser hergestellt und enthielten insgesamt nur 0,2 ppm freie Chlorid- und Bromidionen.
Das Bad A enthielt als Zusatz nur Adipinsäure in einer Menge von 400 ppm, während Bad B nur 400 ppm Phenacetin enthielt. Bad C enthielt eine Kombination von 240 ppm Adipinsäure und 128 ppm Phenacetin.
Das Bad D war das gleiche wie das Bad C mit der Ausnahme, dass etwa 267 ppm Silbernitrat zugesetzt wurden. Das Bad E enthielt nur 400 ppm Sulfathiazol, während Bad F eine Kombination von 240 ppm Adipinsäure und 160 ppm Sulfathiazol enthielt. Bad G enthielt als Zusatz nur Silbernitrat in einer Menge von 267 ppm.
Bad H enthielt Seine Kombination von 180 ppm Adipinsäure und 90 ppm Silbernitrat. Die Temperatur der Wasserstoffperoxydätzbäder wurde bei etwa 600 C gehalten. Die Ergebnisse der Verwendung dieser sitzbäder sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Konzentration Ätzgeschwindigkeit des Bades, Minuten g Kupfer gelöst Bad A Bad B Bad C Bad D Bad E Bad F Bad G Bad H je 1 Ätzmittel saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, saures Peroxyd, 400 ppm 400 ppm 240 ppm Adipin- 240 ppm Adipin- 400 ppm 240 ppm Adipin- 267 ppm 180 ppm Adipin Adipinsäure Phenacetin säure säure Sulfathiazol säure Silbernitrat säure, 128 ppm Phenacetin 267 ppm Silbernitrat,
160 ppm Sulfathiazol 90 ppm Silbernitrat 128 ppm Phenacetin anfängliche Geschwindigkeit 2,7 2,5 2,6 1,4 2,0 1,7 1,0 1,4 14,9 g/l 2,9 2,5 3,4 1,6 2,3 2,3 1,0 1,7 29,8 g/l 3,8 3,2 4,5 2,3 3,1 3,1 1,7 2,7 44,7 g/l 6,5 4,4 5,8 3,5 5,0 4,6 2,9 4,7 59,6 g/l 10,9 6,5 7,6 5,1 8,9 6,9 5,5 8,1 74,5 g/l 16,0 10,0 11,0 7,0 20,0 10,9 15,0 13,5 82,2 g/l - - 14,2 9,0 - - - -
Tabelle I zeigt im allgemeinen gute Atzgeschwindig- keiten für die angesäuerten Wasserstoffperoxydbäder A bis einschliesslich H, welche weniger als insgesamt 2 ppm freie Chlorid- und Bromidionen enthalten. Das Wasserstoffperoxydbad A, das Adipinsäure enthält, ist sowohl bezüglich der Ätzgeschwindigkeit als auch der Kapazität weniger wirksam als Bad B, das die gleiche Menge Phenacetin enthält.
Bad C, das die Kombination von Adipinsäure und Phenacetin in einer Gesamtmenge von 368 ppm enthält, hat etwa die gleiche hohe Kapazität wie Bad B, das 400 ppm Phenacetin enthält. Bad D zeigt, dass die Zugabe von 267 ppm Silbernitrat zu Bad C zu einer weiteren Verbesserung und insbesondere zu grossen Ätzge schwindigkeiten und einer hohen Kapazität führt. Ein Vergleich der Ätzgeschwindigkeiten und der Kapazitäten der Bäder A, E und F zeigt, dass die Kombination von Adipinsäure und Sulfathiazol in Bad F zu einer Verbesserung gegenüber den Bädern A und E führt, in welchen diese Zusätze getrennt in der gleichen Menge verwendet werden. In entsprechender Weise zeigt ein Vergleich der Bäder A, G und H, dass die Kombination von Adipinsäure und Silbernitrat zu einer Verbesserung in der Kapazität gegenüber derjenigen führt, die getrennt mit diesen Zusätzen erzielt wird.
Beispiele 9-12
Vier weitere Peroxydbäder (Bäder I-L) wurden entsprechend denjenigen der Beispiele 1-8 hergestellt mit der Ausnahme, dass gewöhnliches Leitungswasser anstelle des deionisierten Wassers verwendet wurde. Jedes Bad enthielt etwa 85S Wasserstoffperoxyd und 17,3S Schwefelsäure. Das Bad I enthielt keinen Zusatz und etwa 5-10 ppm freie Chlorid- und Bromidionen. Bad J enthielt etwa 400 ppm Adipinsäure und 267 ppm Silbernitrat. Bad K enthielt etwa 400 ppm Phenacetin und enthielt weiterhin 267 ppm Silbernitrat. Bad L enthielt 128 ppm Phenacetin, 240 ppm Adipinsäure und 267 ppm Silbernitrat. Jedes Bad wurde während der Ätzung bei einer Temperatur von etwa 600 C gehalten.
Die Ergebnisse der Verwendung der Bäder I-L sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II Konzentration Ätzgeschwindigkeit, Minuten g Kupfer gelöst Bad I Bad J Bad K Bad L, Peroxyd, je 1 Ätzmittel Peroxyd, Peroxyd, Peroxyd, 240 ppm Adipinsäure, kein Zusatz 400 ppm Adipinsäure, 400 ppm Phenacetin, 128 ppm Phenacetin
267 ppm Silbernitrat 267 ppm Silbernitrat 267 ppm Silbernitrat anfängliche Geschwindigkeit 7,0 1,2 1,0 1,4
14,9 g/l 7,1 1,4 1,5 1,6
29,8 g/l 7,5 2,7 2,5 2,4
44,7 g/l 9,4 5,2 3,7 3,8
59,6 g/l 15,0 9,2 6,1 5,6
74,5 g/l - 16,0 11,0 9,0
82,2 g/l - - 17,0 12,0
Wie die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, ätzte das Bad I, das mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt war und keinen Zusatz enthielt, mit einer Geschwindigkeit, die anfänglich gering war und sich weiter ziemlich ausgeprägt verringerte, selbst bei den geringen Konzentrationen an gelöstem Kupfer.
Bad I hatte auch eine geringe Kapazität und zeigte einen unerwünscht hohen Grad an Peroxydzersetzung bei der Analyse. Die Bäder J und K, welche Adipinsäure bzw. Phenacetin in Kombination mit Silbernitrat enthielten, zeigten eine beträchtliche Verbesserung gegenüber Bad I und liefern sowohl grosse anfängliche Ätzgeschwindigkeiten als auch hohe Kapazitäten. Das Bad L, das die Kombination von Adipinsäure, Phenacetin und Silbernitrat enthielt, hatte überraschenderweise eine höhere Kapazität als sowohl das Bad J als auch K, was die Verbesserung zeigt, die durch Verwendung der Kombination von Adipinsäure, Silberionen und Phenacetin bei Tauchverfahren mit angesäuerten Peroxydätzmitteln erhalten werden, die aus gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt sind.
Beispiele 13-24
Weitere zweibasische Säuren wurden durch eine Taucharbeitsweise ähnlich der oben dargelegten bewertet mit der Ausnahme, dass, nachdem die Ätzzeit 4 Minuten überstiegen hatte (bei einer Konzentration von etwa 44,7 g gelöstem Kupfer je Liter) zwei Platten gleichzeitig geätzt wurden, indem die Piattenproben Rücken an Rücken in das Ätzmittel eingebracht wurden. Jede der geprüften Lösungen (Bäder M mit X) enthielt 8 Gew.% Wasserstoffperoxyd und 17,5 Gew.% Schwefelsäure. Jede Lösung wurde aus gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt und enthielt 267 ppm Silber" nitrat. Die verwendete Menge an zweibasischer Säure betrug 2000 ppm, während die phenacetinenthaltenden Lösungen 100 ppm dieses Zusatzes enthielten. Während der Ätzung wurde jede der Lösungen bei einer Temperatur von 600 C gehalten.
Die in der anschliessenden Tabelle III zusammengefassten Ergebnisse geben die Endgeschwindigkeit in Minuten für jede Lösung bei einer Konzentration an gelöstem Kupfer von etwa 70,8 g/l an.
Tabelle III Bad Zusatz Atzgeschwindigkeit Bad M (nur Silbernitrat) 9,6 Bad N Phenacetin 7,0 Bad O Adipinsäure 6,5 Bad P Adipinsäure + Phenacetin 5,0 Bad Q Bernsteinsäure 9,0 Bad R Bernsteinsäure + Phenacetin 5,6 Bad S Azelainsäure 4,8 Bad T Azelainsäure + Phenacetin 4,3 Bad U Sebacinsäure 5,5 Bad V Sebacinsäure + Phenacetin 4,5 Bad W Pimelinsäure 6,4 Bad X Pimelinsäure + Phenacetin 5,2
Die Bäder M-P sind in Tabelle III zu Vergleichszwecken aufgenommen. Wie aus den Ergebnissen der Tabelle III ersichtlich ist, liefern Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Pimelinsäure angesäuerte Peroxydätzmittel von hoher Kapazität bei Kombination mit Silberionen allein oder bei weiterer Kombination mit Phenacetin.
In den folgenden Beispielen wurden kupferbeschichtete Laminate zu Plattenproben mit Abmessungen von 22,8 x 22,8 x 0,16 cm geschnitten. Jede dieser Proben wurde dann unter Verwendung einer Spritzätzvorrichtung Modell 6û0, die von der Chemout Division der Centre Circuits Company (USA) in den Handel gebracht wird, spritzgeätzt. Der Vorratsbehälter der Spritzätzvorrichtung wurde mit etwa 11,4 1 Ätzlösung gefüllt, und die Spritzätzvorrichtung so eingestellt, dass sie etwa 19 1/min auf jede Plattenprobe auftrug. Die Ätzzeit wurde mit einer Stoppuhr gemessen, und die Atzge- schwindigkeit wurde durch Wägung der Probe vor und nach der Behandlung berechnet.
Beispiele 25-28
Vier Peroxydlösungen wurden für die Prüfung nach der oben dargelegten Spritzätzarbeitsweise hergestellt.
Jede der Lösungen enthielt etwa 6 % Wasserstoffperoxyd und 13 % Schwefelsäure, so dass das Molverhältnis von Wasserstoffperoxyd zu Schwefelsäure etwa 1: 0,75 betrug. Die Lösung von Beispiel 25 enthielt keinen Zusatz und wurde mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt.
Sie enthielt insgesamt zumindest 5 ppm freie Chloridund Bromidionen. Die Lösung von Beispiel 26 enthielt ebenfalls keinen Zusatz, wurde jedoch unter Verwendung von deionisiertem Wasser hergestellt, so dass sie nur etwa 0,2 ppm Chlorid- und Bromidionen enthielt. Die Lösung von Beispiel 27 wurde aus dem gleichen Leitungswasser hergestellt wie es in Beispiel 25 verwendet wurde und enthielt etwa 300 ppm Phenacetin und 200 ppm Silbernitrat. Die Lö Lösung von Beispiel 28 wurde aus dem gleichen Leitungswasser hergestellt und enthielt 96 ppm Phenacetin, 180 ppm Adipinsäure und 200 ppm Silbernitrat. Alle Lösungen wurden während der Spritzätzung bei einer Temperatur von etwa 600 C gehalten. Die Ergebnisse der Verwendung der Lösungen von Beispiel 25-28 sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV Konzentration Ätzgeschwindigkeit, Minuten g Kupfer gelöst Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27 Beispiel 28 je 1 Ätzmittel kein Zusatz kein Zusatz 300 ppm Phenacetin, 96 ppm Phenacetin,
Leitungswasser deionisiertes Wasser 200 ppm Silbernitrat 180 ppm Adipinsäure,
200 ppm Silbernitrat anfängliche Geschwindigkeit 11 2,3 1,9 1,7
14,9 g/l 12,4 5,0 2,0 1,7
29,8 g/l 18,0 10,3 2,5 1,9
44,7 g/l - 30,0 3,2 2,6
59,6 g/l - - 6,6 4,4
67,1 g/l - - 6,3
Wie die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, ist die Peroxydlösung von Beispiel 25, die keinen Zusatz enthält und mit gewöhnlichem Leitungswasser hergestellt ist, ungeeignet zur Verwendung bei der Spritzätzung mit einer hohen anfänglichen Atzgeschwindigkeit von 11 Minuten und einer Kapazität von weniger(als 44,7 g Kupfer je Liter.
Die Lösung von Beispiel 26 zeigt, dass eine Verbesserung sowohl bezüglich der Atzgeschwindig- keit als auch der Kapazität gegenüber der Lösung von Beispiel 25 bei der Spritzätzung einfach dadurch erhalten wird, dass der Gesamtgehalt tan freiem Chlorid- und Bromidionen auf unterhalb 2 ppm verringert wird. In Beispiel 25 ergaben sich Schwierigkeiten beim Pumpen der Lösung durch die Spritzätzvorrichtung. Die Lösung von Beispiel 27 zeigt, dass die Zugabe von Phenacetin und Silbernitrat ein Ätzmittel mit hoher Kapazität und grosser Ätzgeschwindigkeit liefert trotz der Verwendung von Leitungswasser im Ätzmittel.
Die Ätzlösung von Beispiel 28 zeigt überraschenderweise, dass eine beträchtliche Verbesserung bei der Spritzätzung erzielt wird, wenn eine Kombination von Adipinsäure und Phenacetin in einer Gesamtmenge von weniger als derjenigen des Phenacetins im Ätzmittel von Beispiel 27 verwendet wird.
Concentrate which, after dilution with water and acidification, becomes a chemical
Dissolution of metals provides suitable hydrogen peroxide solution
The invention relates to a further embodiment of the method for dissolving metal described in Swiss Patent No. 458 010.
Aqueous hydrogen peroxide is very attractive as an etchant for copper because of its relatively low cost and because dissolved copper can be electrolytically recovered from the used peroxide etchants. The use of hydrogen peroxide in metal etching is difficult, however, mainly because the etched metal, in the form of ions, has a highly unstabilizing and exhausting effect on the etchant.
In Swiss patent specification No. 458 010 are particularly effective metal etchants based on acidified hydrogen peroxide solutions, which contain one or more of the following components: phenacetine, sulfathiazole and silver ions, as well as hydrogen peroxide concentrates containing phenacetin, from which acidified hydrogen peroxide etchants easily through Addition of acid and water can be formed, described. It has been found that concentrates containing larger amounts of phenacetin tend to lose some of the phenacetin as a result of crystallization during prolonged storage at low temperatures, for example during the winter months.
The crystallized phenacetine is difficult to dissolve again in the concentrate or in the etchant obtained.
It has now been found that saturated organic acids with at least two carboxy groups and 4 to 12 carbon atoms partially replace the phenacetine in the etching agents and concentrates described in Swiss Patent No. 458010, practically without reducing the high corrosive effect, the acidified hydrogen peroxide etchant show which larger amounts of phenacetin can be used. When added to acidified peroxide etchants, dibasic acids themselves have been found to be much less effective than phenacetin, particularly in spray etching processes, and no reliable explanation for this effect can be given.
The caustic agents containing dibasic acids also have the advantage that they can be prepared from concentrates which contain the dibasic acid and an amount of phenacetin which is below the amount at which crystallization and loss of phenacetin from the concentrate at low temperatures he follows. It has also been found that an improved etching capacity is achieved when the dibasic acids are combined with sulfathiazole or silver ions in the etching agents according to Swiss Patent No. 458 010, and that furthermore, etching agents containing phenacetin, silver ions and dibasic acids are improved Have capacity for the highly effective caustic agents that contain the same total amount of phenacetin and silver ions.
The present invention relates to a concentrate which, after dilution with water and acidification, provides a hydrogen peroxide solution suitable for the chemical dissolution of metals, characterized in that it contains, in aqueous solution (a) 20 to 70% hydrogen peroxide, (b) 200 to 10,000 parts per Million of a saturated organic acid with at least two carboxyl groups and 4 to 12 carbon atoms, with at least one carbon atom adjacent to a carboxyl group being free from carboxyl and hydroxyl substituents, and (c) from the following three substances: phenacetin, sulfathiazole and silver ions at least contains one.
It should be pointed out in this connection that the term metal used here refers to a metal which, under oxidizing conditions, forms or can form a soluble oxide or other soluble compound in dilute aqueous acidic solution.
The organic acids that can be used in the etchants are such dibasic acids as adipic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, pimelic acid, suberic acid and glutaric acid. Other acids that can also be used are, for example, malic acid and citric acid. Tartaric acid, on the other hand, does not give satisfactory results.
Salts which form acids in the acidified etchant can also be used. The preferred acids are unsubstituted acids having 4-9 carbon atoms, such as succinic acid, azelaic acid and pimelic acid, and especially adipic acid. Only a small amount of dibasic acid is required in the acidified hydrogen peroxide etchants to achieve the desired catalytic effect. Only 40 ppm of acid combined with one or more of the components phenacetin, sulfathiazole and silver ions result in a high capacity caustic. An increase in the amount of acid further favors the etching speed and capacity. However, an amount of acid above 3000 ppm offers no additional benefit and is therefore impractical. Preferably the amount of acid is 75-500 ppm.
Amounts as low as 30 ppm phenacetin or sulfathiazole, when used in combination with the acids, have the desired effect on the properties of the etchant, preferably 75-500 ppm. The amount of free silver ions in combination with the acids need only be 10 ppm and is preferably 50-500 ppm. A reference to catalytic amounts accordingly means in the present case the presence of at least the minimum amounts of phenacetin, sulfathiazole and silver ions which have just been listed. Preferably, the combined amounts of phenacetin, sulfathiazole, silver ions and acids total 150 to 1500 ppm. A particularly preferred caustic solution contains 75-500 ppm of acid, 75-300 ppm of phenacetin and 50-500 ppm of silver ions.
In general, the concentrate according to the invention can be prepared by simply mixing the required components. Etching agents containing phenacetin can easily be removed by adding water and acid to aqueous hydrogen peroxide concentrates containing 20-70% by weight of hydrogen peroxide, 200 to 2000 ppm phenacetin, preferably 400-1000 ppm and 200-10000 ppm acid, preferably 600-2500 ppm , contain, are produced. More preferred concentrates also contain 200-5000 ppm silver ions, preferably 500-2500 ppm silver ions. The silver ions are preferably provided by adding silver nitrate in an amount of 300-7000 ppm, preferably about 750-3500 ppm. The preferred concentrates contain 30-60% by weight hydrogen peroxide.
If desired, other additives such as sulfathiazole can be incorporated into the caustic prepared from the concentrates by simple mixing. The peroxide concentrates according to the invention can be shipped easily and safely and have the further advantage that they can be stored for longer periods of time under changing temperature conditions, including winter temperatures, without any practical loss of phenacetin through crystallization. When phenacetin alone is combined with the acid in the caustics, it is important that the solution contain less than 2 ppm chlorine and bromide ions, preferably less than 1 ppm.
Deionized water can be used to make such etchants to ensure that less than 2 ppm of chlorine and bromide ions are present. If desired, ordinary tap water can be used if a material capable of removing chloride and bromide ions is also added.
In a preferred embodiment, a small amount of a water soluble silver salt, preferably silver nitrate, is added to remove chloride and bromide ions and to provide silver ions to catalyze the etch. The precipitated silver halide in the acid-peroxide-phenacetin-solution does not interfere with the etching process. Solutions containing the acid, phenacetine and silver ions are more preferred and exhibit unusually high etching rates and high capacities which are significantly greater than would be obtained when the additives are used alone or in binary combinations.
For example, the combination of acid, phenacetin and silver ions surprisingly has a better etching rate and a higher capacity than a system which contains the same total amount of only phenacetin and silver ions. When using sulfathiazole, it has been found that the presence of free chloride and bromide ions is not critical. An explanation for this is not known, but it is clear that the sulfathiazole not only increases the etching capacity of the peroxide solutions, but also counteracts the adverse effects of the chloride and bromide ions.
The presence of sulfatothiazole in the peroxide etchants therefore has the advantage of making it possible to use ordinary tap water in the preparation of the etchant without the special treatment that is required when using phenacetin alone. When sulfathiazole is used either in combination or alone in caustics made from ordinary tap water, 150-250 ppm is generally required to counteract the adverse effects of free chloride and bromide ions in the water.
The capacity of sulfathiazole in overcoming the adverse effects of chloride and bromide ions is apparently not unlimited. Solutions which contain higher concentrations of these ions, e.g. above about 30 ppm, require additional treatment in order to eliminate the adverse effect of such ions, e.g. deionization or the addition of a soluble silver salt.
When the metals are dissolved by this process, the hydrogen peroxide concentration can vary over a fairly wide range. The etching of copper is expediently carried out with an etchant which has a hydrogen peroxide concentration of 2-12% by weight. At solution concentrations less than 2% by weight, the etching rates become impractically low and the etching becomes unsatisfactory. At concentrations above 12% by weight it has been found that copper can be etched, but the ions of the etched copper dissolved in the etchant decompose the peroxide, so that the etching is less economical at such high concentrations.
The best results are obtained with etchants which have a peroxide concentration of 2-10% by weight. During the etching, hydrogen peroxide is consumed as more and more copper is treated; In practice, a single etching solution requires sufficient copper to dissolve before it is depleted for a particular workpiece to be etched within a reasonable time, e.g., 1-2 hours.
This generally requires initial hydrogen peroxide concentrations of at least 4% by weight, and the etching solution expediently has an initial hydrogen peroxide concentration of 5-10% by weight. Hydrogen peroxide solutions with such initial hydrogen peroxide concentrations are useful for etching a single large one
Copper workpiece or a series of workpieces that contain limited amounts of copper. The etchant is able to work effectively at a good Ätzge speed after partial exhaustion and at high concentrations of dissolved copper, which are at least 74.5 g copper per liter of etchant and even more equivalent.
The acid concentration in the etchant can also fluctuate considerably. In the case of copper etching, it is useful that the etching solution has a hydrogen ion concentration of 0.45-5.5 g / l, preferably between 0.65 and 4.5 g / l. Below a hydrogen ion concentration of 0.45 g / i, the etching rate is low and the peroxide decomposition is high, especially after partial exhaustion of the peroxide bath. The upper
Hydrogen ion concentration limit may depend on several factors, including the particular acid used. A hydrogen ion concentration above 5.5 g / l is generally less economical and tends to decrease rather than increase the etching rate.
Inorganic acids and even the stronger organic acids such as acetic acid can be used to supply the hydrogen ion concentration in the etching solution. Examples of the more suitable acids include sulfuric acid, nitric acid and fluoboric acid. It was surprisingly found that nitric acid for the etching of
Copper is suitable without releasing any noticeable amounts of toxic nitrogen oxide vapors that would normally be expected in such a process. The use of noticeable amounts of
Hydrochloric acid or hydrobromic acid should of course be avoided, since chloride and bromide ions are introduced, which have a retarding effect on the etching and which must therefore be counteracted or which must be removed.
Sulfuric acid is preferably used in the acid-peroxide etching of copper. The amount of sulfuric acid in hydrogen peroxide etchant can be 2-23% by weight, preferably 3 to
20% by weight. Sulfuric acid concentrations above 23% by weight are less useful because they tend to produce a less uniform etch. This effect is apparently caused by the formation of a protective coating on considerable parts of the exposed copper surface, which is thereby made resistant to etching. The influence of the acid concentration on the copper etch rate has been found to be of interest and noteworthy.
If the acidified hydrogen peroxide etch solution contains only minor amounts of dissolved copper, the effect of the acid concentration on the etch rate is negligible and any hydrogen ion concentration between 0.45 and 5.5 g / L can be used with little change in the etch rate. However, as the peroxide bath becomes more depleted and the concentration of dissolved copper increases, the influence of the acid concentration increases markedly.
With the higher concentrations of dissolved copper, both the lower and the higher extreme values of the acid concentrations lead to longer etching times.
It has been found that the optimum Ätzgeschwindig speed at an average hydrogen ion concentration of 0.9-1.4 g / l (about 4-6 wt.% Sulfuric acid) is achieved. When copper is etched with acid-hydrogen peroxide etchant according to the invention, both the hydrogen peroxide and the acid are theoretically consumed in an amount of 1 mol of hydrogen peroxide to 2 equivalents of acid, and the acid concentration increases slowly as the concentration of the dissolved copper increases from.
Since the acid concentration has no significant effect on the etching rate at low concentrations of the dissolved copper, it should be noted that the hydrogen peroxide etchant can advantageously have an initially high hydrogen ion concentration in order to achieve a satisfactory etching rate after partial exhaustion of the agent and an increase in the concentration of dissolved copper guarantee. If it is desired to achieve the optimum etching speeds and to use lower acid concentrations, the etching solution can advantageously initially have a low or an average hydrogen ion concentration of the order of magnitude of 0.45-3.4 g / l (2-15 wt. % Sulfuric acid), preferably 1.1-2.6 g / l (5-12% by weight sulfuric acid).
When the peroxide and the acid are then consumed with a simultaneous reduction in the hydrogen ion concentration, more acid is added in order to bring the hydrogen ion concentration into the optimum range of 0.9-1.4 g / l (4-6% by weight sulfuric acid). Further acid can be added either continuously or intermittently and either immediately after the start of the etching or after the etching solution has become noticeably exhausted.
If the initial hydrogen ion concentration is low, for example in the order of magnitude of 0.45-1.1 gitl (2-5% by weight sulfuric acid), further acid is preferably added almost immediately after the start of the etching and expediently more or less continuously until the hydrogen ion concentration has increased well into the range 0.9-1.4 g / l. If the initial hydrogen ion concentration is greater than about 1.1 g / l, acid is preferably added from time to time to maintain the optimum concentration when the etching solution is exhausted to the extent that the hydrogen ion concentration is below 1.1 g / l , usually just after the concentration is reduced to below 0.9 g / l.
The ratio of hydrogen peroxide to acid in the caustic solution is less important than the concentration of the acid. Since the chemical reaction by which copper is etched consumes one mole of peroxide and two moles of acid hydrogen, a molar ratio of peroxide to hydrogen ions of 1: 2 is indicated; H.
a H2O2 / H + ratio of 1: 2. Molar ratios of peroxide to hydrogen ions less than 1: 2 are generally not required and can tend to slow the etch rate, especially at the higher reagent concentrations. In practice, the amount of hydrogen peroxide actually consumed rarely exceeds about 75%, so that the inclusion of just a little more than 1.5 moles of hydrogen ions per mole of peroxide in the etchant is sufficient to provide enough acid for the complete utilization of the particular etching solution.
Since some peroxide is also not recycled because of the decomposition, the etchants that are prepared to contain enough acid for the complete utilization of peroxide without additional addition of acid during the etch preferably have an initial molar ratio of hydrogen peroxide to hydrogen ions of not less than 1.0: 1.6 and expediently in the range from 1.0: 1.6 to 1.0: 1.0.
If acid is to be added later and the etching solution initially has a low or medium acid concentration, the molar ratio of peroxide to acid hydrogen can of course initially be somewhat greater, preferably between 1.0: 0.2 and 1.0: 1.0. As hydrogen peroxide is consumed and more acid is added, the molar ratio of peroxide to acid is decreased and eventually becomes equal to the molar ratios which are preferably used in the solutions which are prepared to contain all of the acid required.
Since the peroxide utilization seldom exceeds 75%, from a practical point of view it is advisable not to add any acid during the etching which would lower the molar ratio of peroxide to acid hydrogen below 1.0: 1.6.
The temperature of the acidified hydrogen peroxide solution is an important factor in the etching of copper. Copper is not etched at room temperature or below. The type of attack of the etchant according to the invention on copper at such temperatures consists more in a polishing, oxidizing or shining effect. In order to etch copper effectively, the etchant must have a temperature of at least 400 C when it comes into contact with the metal.
The temperature of the etchant has a strong influence on the etching speeds, and by increasing the temperature to 50-620C it is possible to increase the etching speed to a significantly higher degree than the speed obtainable when using ammonium persulfate etchants at the recommended optimum temperatures. At temperatures above 650 ° C. there is little further increase in the rate of temperature, and it has been found that such higher temperatures are impractical as they lead to a much greater rate of peroxide decomposition.
As in the case of the acid concentration, it was found that the influence of temperature on the etching rate is greatest after partial exhaustion of the etchant and an increase in the concentration of the dissolved copper. If desired, the etching can be started at the lower temperatures, for example 40-55 ° C., and the temperature of the solution can then be gradually increased to a higher temperature of 55-620 ° C. when the solution is further exhausted. The increase in the temperature of the etching solution is supported by the etching reaction itself, which is moderately exothermic.
The increase in the temperature of the etchant can be used to advantage to adjust the etching speeds to a more or less constant value when a number of pieces are to be etched in the same solution, for example when using automatic systems that are used in the manufacture of printed matter Circuits are used.
The concentrates according to the invention can be used for etching copper after dilution and acidification; they are highly effective and significantly reduce the cost of etching in the manufacture of printed circuit boards compared to the cost of etching with ammonium persulfate. In addition, in addition to etching copper, the method can generally be applied to other common chemical dissolution operations, such as chemical milling, graining or pickling, dip shining or polishing.
In such applications, the temperature of the acid-peroxide solution can, if desired, be varied outside the range preferably used for etching copper. For example, dipping processes can be carried out effectively at room temperature or slightly above. The addition of phenacetin or sulfathiazole to acidic peroxide solutions has a beneficial effect not only in the presence of copper, but also of other metal ions. Acidic peroxide solutions containing phenacetin and sulfathiazole can be used to dissolve other metals such as iron, nickel, cadmium, zinc, germianium, lead, steel, aluminum and alloys which contain a larger proportion of such metals . Aluminum metal is more effectively dissolved when the acid used is nitric acid or fluoboric acid, especially fluoboric acid.
However, the acidic peroxide solutions are less effective with certain other metals such as gold, tin, chromium, stainless steel and titanium.
A special feature of the method according to the invention is that it can also be applied to the etching of copper-covered laminates or laminates in order to obtain the conductive pattern of printed circuit boards. Such etching is known and need not be described in detail here. The layer arrangements from which the circuit boards are formed usually consist of a thin copper foil which is laminated onto a base foil of an electrically insulating material, typically a polyvinyl chloride.
Other electrically insulating materials on which the copper can be coated include ceramic materials, glass, and the phenolic, epoxy, melamine, silicone and fluorocarbon resins. The thickness of the copper foil in such laminates can vary considerably, for example from 0.0064 to 0.25 mm, but is usually 0.0127 to 0.13 mm. It is useful to express the thickness and amount of copper in such laminates as grams of copper per square centimeter. For example, a laminate comprising a copper foil 0.069 mm thick is commonly referred to as a 57 gram copper sheet.
The desired conductivity pattern is delimited on the board by means of a mask or a resistant material which, of course, must be highly resistant to attack by the chemical means used in the etching step. Several types of durable materials are known and are commercially available. Materials found most suitable for use with the peroxide etchants of this invention include Advance Plating Resist R-918-43, available from Advance Process Supply Company, Meaker Etch No. 200 from Meaker Company, Sel-Rex Corporation, Candoc ss 1105, Toluidine Red, from Cudner & O'Connor Company.
Candoc ss 1139, Perma Peacock Blue, from the Cudner & O'Connor Company, KP Acid Resist No. 250-15 from Kresslik Products Company, Economy White A 11632 from Union Ink Company, Printed Circuit Resist Black from Union Ink Company, and Kodak Photo Resist from Eastman Kodak Company. A special feature of the invention is that it can be applied to both dip etching and spray etching. Moving the bath or the workpiece is useful in the dip etching process. In the case of dip etching, a bath initially containing 8% by weight of hydrogen peroxide is preferred in order to achieve lower costs per unit weight of etched copper. For spray etching, a solution is preferred which initially contains 6% by weight hydrogen peroxide.
The peroxide solutions made from ordinary water, to which a soluble silver salt has been added to remove chloride and bromide ions, can be used for both dip and spray etching. In spray etching processes, the etchant preferably contains either phenacetin or sulfathiazole, especially phenacetin in combination with a material that provides silver ions. The amount of silver ion required to achieve optimal results is somewhat larger in the case of spray etching and is preferably between 75 and 500 ppm, in particular 100 and 300 ppm.
The contact time of the workpiece with the etchant depends on several factors, including in particular the thickness or amount of copper to be etched, the concentration or extent of depletion of the peroxide and acid in the bath, the temperature and the degree and mode of operation of the agitation . A thin copper foil can be etched in just 1/4 minute at higher temperatures with a freshly prepared solution with a high peroxide concentration. The etching of successive plates requires longer contact times, although a number of copper laminates of ordinary copper weight can be etched with the peroxide solution for a fairly constant period of time, which is also a desirable feature.
Contact times of about 60 minutes are generally the upper limit and are largely dictated by commercial requirements. Contact times between / and 50 minutes are preferably used when etching a series of copper laminates 0.0127 to 0.13 mm thick in the manufacture of printed circuit boards. The etching rates can of course also be controlled by adjusting the bath temperature and the acid concentration, as described above. For example, the temperature of the peroxide solution can be increased slowly in order to achieve a more constant etch time when treating a number of copper laminates.
The acid concentration can be controlled in order to achieve high etching speeds by using a solution which initially has a low or medium acid concentration and after partial exhaustion of the etchant, more acid is added to keep the hydrogen ion concentration in the optimal range from 0.9 to Hold 1.4 g / l. When etching printed circuit boards, the undercut or the extent to which the etchant acts horizontally under the cover material compared to the desired effect vertically against the electrically insulating base underneath is an important consideration.
The undercut is generally defined as the ratio of the thickness of the copper foil to the extent of the horizontal attack under the cover material. A ratio better than 1: 1 is desirable for satisfactory results. The hydrogen peroxide etchants used according to the invention are, as has been found, very satisfactory in this regard and show underetching ratios of about 2.
The following examples illustrate the invention without restricting it. Parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
The copper-coated laminates used in the examples were supplied by the General Electric Company under the trade name Textolite (No. 11571). In Examples 1-12, the copper laminates were cut into panel samples measuring 5.7 x 11.4 x 0.16 cm. Each sample had approximately 4 g of 0.069 mm thick (0.062 g / cm2) copper coated on a plastic backing. In Examples 1-12, the etching was carried out by immersing the samples in 500 g solutions of the etchant, which were contained in beakers of 500 ml size, using a water bath to control the temperature of the bath.
The etching of these samples is expressed as the etching time required to etch the samples in etchant with a known number of grams of copper dissolved in 1 liter of etchant. The sample to be etched was attached at one end to a reciprocating mechanism designed to move the samples up and down a distance of about 1.27 cm at a rate of about 50-60 strokes per minute . The 500 ml beakers were filled with 500 g of caustic and the samples were placed in the caustic bath and agitated. The etching time was measured with a stopwatch and the etching rate was calculated by weighing the sample before immersion and after removing it from the bath.
The etch time is expressed as the time, in minutes, required to remove all of the exposed copper from the test piece.
Examples 1-8
The etch rates of eight different etch solutions were determined using the immersion procedure outlined above. All etching baths A-H contained 8% by weight hydrogen peroxide and 17.3% by weight sulfuric acid, so that the molar ratio of peroxide to acid was about 1: 0.75. The peroxide etchants were made with deionized water and contained only 0.2 ppm total of free chloride and bromide ions.
Bath A contained only adipic acid as an additive in an amount of 400 ppm, while bath B contained only 400 ppm phenacetin. Bath C contained a combination of 240 ppm adipic acid and 128 ppm phenacetin.
Bath D was the same as Bath C except that about 267 ppm silver nitrate was added. Bath E contained only 400 ppm sulfathiazole while bath F contained a combination of 240 ppm adipic acid and 160 ppm sulfathiazole. Bad G contained only silver nitrate as an additive in an amount of 267 ppm.
Bath H contained His combination of 180 ppm adipic acid and 90 ppm silver nitrate. The temperature of the hydrogen peroxide etching baths was maintained at about 600 ° C. The results of using these Sitz baths are shown in Table I.
Table I Concentration Etching rate of the bath, minutes g of dissolved copper Bath A Bath B Bath C Bath D Bath E Bath F Bath G Bath H 1 etchant each: acidic peroxide, acidic peroxide, acidic peroxide, acidic peroxide, acidic peroxide, acidic peroxide, acidic peroxide , acid peroxide, 400 ppm 400 ppm 240 ppm adipine- 240 ppm adipine- 400 ppm 240 ppm adipine- 267 ppm 180 ppm adipine adipic acid phenacetic acid acid sulfathiazole acid silver nitrate acid, 128 ppm phenacetin 267 ppm silver nitrate,
160 ppm sulfathiazole 90 ppm silver nitrate 128 ppm phenacetin initial rate 2.7 2.5 2.6 1.4 2.0 1.7 1.0 1.4 14.9 g / l 2.9 2.5 3.4 1.6 2.3 2.3 1.0 1.7 29.8 g / l 3.8 3.2 4.5 2.3 3.1 3.1 1.7 2.7 44.7 g / l 6.5 4.4 5.8 3.5 5.0 4.6 2.9 4.7 59.6 g / l 10.9 6.5 7.6 5.1 8.9 6.9 5 .5 8.1 74.5 g / l 16.0 10.0 11.0 7.0 20.0 10.9 15.0 13.5 82.2 g / l - - 14.2 9.0 - - - -
Table I generally shows good etching speeds for the acidified hydrogen peroxide baths A up to and including H, which contain less than a total of 2 ppm of free chloride and bromide ions. Hydrogen peroxide bath A, which contains adipic acid, is less effective in both etch rate and capacity than Bath B, which contains the same amount of phenacetin.
Bath C, which contains the combination of adipic acid and phenacetin in a total of 368 ppm, has about the same high capacity as Bath B, which contains 400 ppm phenacetin. Bath D shows that adding 267 ppm of silver nitrate to bath C leads to a further improvement and, in particular, to high etching speeds and a high capacity. A comparison of the etching speeds and the capacities of baths A, E and F shows that the combination of adipic acid and sulfathiazole in bath F leads to an improvement over baths A and E, in which these additives are used separately in the same amount. Similarly, a comparison of Baths A, G and H shows that the combination of adipic acid and silver nitrate leads to an improvement in capacity over that achieved separately with these additives.
Examples 9-12
Four additional peroxide baths (Baths I-L) were prepared similar to those of Examples 1-8 except that ordinary tap water was used in place of the deionized water. Each bath contained about 85% hydrogen peroxide and 17.3% sulfuric acid. Bath I contained no additive and about 5-10 ppm free chloride and bromide ions. Bath J contained approximately 400 ppm adipic acid and 267 ppm silver nitrate. Bad K contained approximately 400 ppm phenacetin and also contained 267 ppm silver nitrate. Bath L contained 128 ppm phenacetin, 240 ppm adipic acid and 267 ppm silver nitrate. Each bath was kept at a temperature of about 600 ° C. during the etching.
The results of using Baths I-L are shown in Table II.
Table II Concentration Etching rate, minutes g of copper dissolved Bath I Bath J Bath K Bath L, peroxide, 1 etchant peroxide, peroxide, peroxide, 240 ppm adipic acid, no addition 400 ppm adipic acid, 400 ppm phenacetine, 128 ppm phenacetine
267 ppm silver nitrate 267 ppm silver nitrate 267 ppm silver nitrate initial rate 7.0 1.2 1.0 1.4
14.9 g / l 7.1 1.4 1.5 1.6
29.8 g / l 7.5 2.7 2.5 2.4
44.7 g / l 9.4 5.2 3.7 3.8
59.6 g / l 15.0 9.2 6.1 5.6
74.5 g / l - 16.0 11.0 9.0
82.2 g / l - - 17.0 12.0
As the results in Table II show, Bath I, made with ordinary tap water and containing no additive, etched at a rate that was initially slow and continued to decrease quite markedly, even at the low levels of dissolved copper.
Bad I also had low capacity and showed an undesirably high level of peroxide decomposition when analyzed. Baths J and K, which contained adipic acid and phenacetin, respectively, in combination with silver nitrate, showed a considerable improvement over Bath I and provided both high initial etch speeds and high capacities. Bath L, which contained the combination of adipic acid, phenacetin and silver nitrate, surprisingly had a higher capacity than both Bath J and K, showing the improvement obtained by using the combination of adipic acid, silver ions and phenacetin in dipping processes with acidified peroxide etchants which are made from ordinary tap water.
Examples 13-24
Additional dibasic acids were evaluated by a dipping procedure similar to that set forth above except that after the etch time exceeded 4 minutes (at a concentration of about 44.7 grams of dissolved copper per liter), two panels were etched simultaneously by backing the panel samples were introduced back into the etchant. Each of the solutions tested (baths M with X) contained 8% by weight of hydrogen peroxide and 17.5% by weight of sulfuric acid. Each solution was made from ordinary tap water and contained 267 ppm silver nitrate. The amount of dibasic acid used was 2000 ppm, while the phenacetin-containing solutions contained 100 ppm of this additive. During the etching, each of the solutions was kept at a temperature of 600 ° C.
The results summarized in the following Table III indicate the final speed in minutes for each solution at a concentration of dissolved copper of about 70.8 g / l.
Table III Bath additive etching rate bath M (only silver nitrate) 9.6 bath N phenacetin 7.0 bath O adipic acid 6.5 bath P adipic acid + phenacetin 5.0 bath Q succinic acid 9.0 bath R succinic acid + phenacetin 5.6 bath S Azelaic acid 4.8 bath T azelaic acid + phenacetin 4.3 bath U sebacic acid 5.5 bath V sebacic acid + phenacetin 4.5 bath W pimelic acid 6.4 bath X pimelic acid + phenacetin 5.2
Baths M-P are included in Table III for comparison purposes. As can be seen from the results in Table III, succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, and pimelic acid provide high capacity acidified peroxide etchants when combined with silver ions alone or when further combined with phenacetin.
In the following examples, copper clad laminates were cut into panel samples measuring 22.8 x 22.8 x 0.16 cm. Each of these samples was then spray etched using a Model 6û0 spray etcher commercially available from the Chemout Division of Center Circuits Company (USA). The spray etcher reservoir was filled with about 11.4 liters of etching solution and the spray etcher set to apply about 19 l / min to each plate sample. The etching time was measured with a stopwatch, and the etching speed was calculated by weighing the sample before and after the treatment.
Examples 25-28
Four peroxide solutions were prepared for testing using the spray etch procedure outlined above.
Each of the solutions contained about 6% hydrogen peroxide and 13% sulfuric acid, so that the molar ratio of hydrogen peroxide to sulfuric acid was about 1: 0.75. The solution of Example 25 contained no additive and was made with ordinary tap water.
It contained a total of at least 5 ppm free chloride and bromide ions. The solution of Example 26 also contained no additive, but was prepared using deionized water so that it contained only about 0.2 ppm of chloride and bromide ions. The solution of Example 27 was prepared from the same tap water as used in Example 25 and contained about 300 ppm phenacetin and 200 ppm silver nitrate. The solution of Example 28 was prepared from the same tap water and contained 96 ppm phenacetin, 180 ppm adipic acid and 200 ppm silver nitrate. All solutions were kept at a temperature of about 600 ° C. during the spray etching. The results of using the solutions of Examples 25-28 are shown in Table IV.
Table IV Concentration of etching rate, minutes g of copper dissolved Example 25 Example 26 Example 27 Example 28 1 etchant each no additive no additive 300 ppm phenacetin, 96 ppm phenacetin,
Tap water deionized water 200 ppm silver nitrate 180 ppm adipic acid,
200 ppm silver nitrate initial rate 11 2.3 1.9 1.7
14.9 g / l 12.4 5.0 2.0 1.7
29.8 g / l 18.0 10.3 2.5 1.9
44.7 g / L - 30.0 3.2 2.6
59.6 g / l - - 6.6 4.4
67.1 g / L - - 6.3
As the results in Table IV show, the peroxide solution of Example 25, which contains no additive and is made with ordinary tap water, is unsuitable for use in spray etching with a high initial etch rate of 11 minutes and a capacity of less (than 44.7 g copper per liter.
The solution of Example 26 shows that an improvement in both the etching speed and the capacity compared to the solution of Example 25 in the spray etching is obtained simply by reducing the total content of tan free chloride and bromide ions to below 2 ppm. In Example 25, there was difficulty in pumping the solution through the spray etcher. The solution of Example 27 shows that the addition of phenacetin and silver nitrate provides an etchant with high capacity and high etching rate despite the use of tap water in the etchant.
The etching solution of Example 28 surprisingly shows that a significant improvement in spray etching is achieved when a combination of adipic acid and phenacetin in a total amount less than that of the phenacetine in the etching agent of Example 27 is used.