DE2947306C2 - - Google Patents
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
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Description
Die Erfindung betrifft die stromlose Abscheidung von
Kupfer und bildet eine Verbesserung der DE-OS 29 20 766. Besonders
betrifft die Erfindung die stromlose Abscheidung von
Kupfer unter Verwendung eines formaldehydfreien Reduktionsmittels,
um in einem Bad gelöste Kupferionen in Gegenwart
von Nickel und/oder Kobaltionen zu metallischem Kupfer zu
reduzieren und so auf einem vom Bad berührten, entsprechend
vorbereiteten Substrat kontinuierlich Metallabscheidungen
oder -filme einer gewünschten Dicke zu erhalten, die größer
als die bisher erhältliche Grenzdicke ist. Mit "kontinuierlichem
Beschichten" ist hier ein Verfahren gemeint, bei dem
die Überzugsdicke zeitlich mit einer im wesentlichen gleichbleibenden
Geschwindigkeit zunimmt, die ähnlich der anfänglichen
Abscheidungsgeschwindigkeit ist.
Die technische Literatur zeigt, daß Hypophosphit-
Mittel als Reduktionsmittel zwar bei der stromlosen Abscheidung
von Nickel wirksam sind und allgemein verwendet werden,
jedoch findet sich im Stand der Technik kein Hinweis darauf,
daß das Hypophosphit von Nickelbädern statt Formaldehyd in
Kupferbädern verwendet werden könnten.
In früheren Patentschriften,
z. B. US-PS 37 54 940, welche sowohl stromlos
arbeitende Bäder zur Abscheidung von Nickel als auch solche
zur Abscheidung von Kupfer angeben, werden demgemäß
in den Beispielen der Badzusammensetzung stets für die Kupferbäder
Reduktionsmittel vom Typ Formaldehyd und im Gegensatz
dazu für die Nickelbäder Hypophosphite verwendet.
Eine neuere Patentschrift, US-PS 40 36 651, lehrt den
Zusatz von Natriumhypophosphit als "Abscheidungsgeschwindigkeitsregler"
in einem stromlos arbeitenden alkalischen Kupferbad
vom Formaldehyd-Typ. Die Patentschrift sagt ausdrücklich,
"obgleich Natriumhypophosphit selbst ein Reduktionsmittel
in Bädern zur stromlosen Abscheidung von Nickel,
Kobalt, Palladium und Silber ist, ist es kein befriedigendes
Reduktionsmittel (d. h., es reduziert nicht Cu++ → Cu⁰),
wenn es für sich allein in alkalischen Bädern zur stromlosen
Abscheidung von Kupfer verwendet wird". Bei der Diskussion
der angegebenen Bäder stellt diese Patentschrift fest,
daß das Natriumhypophosphit in der Abscheidungsreaktion
nicht verbraucht wird, sondern anscheinend als ein Katalysator
für die Reduktion durch Formaldehyd wirkt.
Die US-PS 37 16 462 gibt an, daß ein Kupferüberzug
auf einem Körper aus Zink oder einer Zinklegierung aus einem
stromlos arbeitenden Bad erhalten werden kann,
welches
im wesentlichen aus einem löslichen Kupfersalz, z. B. Kupfersulfat,
einem Komplexbildner, z. B. Zitronensäure, und
einem Reduktionsmittel, z. B. Natriumhypophosphit, besteht.
Die Patentschrift stellt jedoch fest: "Bisher wurde es als
schwierig und unpraktisch angesehen, Kupfer auf Zink oder
seinen Legierungen stromlos abzuscheiden", eine Ansicht,
welche im Gegensatz steht zu dem allgemein anerkannten
Fachwissen, wonach ein Grundmetall, wie Zink oder Stahl,
durch Eintauchen in eine kupferhaltige Lösung beschichtet
werden kann. Außerdem ist diese Patentschrift beschränkt
auf das Beschichten von Zink, während man unter "stromloser
Abscheidung" allgemein das Aufbringen eines haftenden Metallüberzugs
auf einem nicht leitenden Substrat versteht.
Weiterhin scheint das in den Bädern dieser Patentschrift
vorhandene Hypophosphit keine echte Aufgabe bei dem dort
beschriebenen Verfahren zu erfüllen und dafür nicht besonders
brauchbar zu sein.
Aus der DD-PS 1 09 669 sind stromlos arbeitende Verfahren
zur Abscheidung von Nickel-Kupfer-Phosphorschichten
aus wäßrigen hypophosphithaltigen Lösungen im alkalischen
Bereich bekannt. Es handelt sich also nicht um die
stromlose Abscheidung von im wesentlichen aus Kupfer bestehenden
Überzügen, und tatsächlich enthalten diese bekannten
Bäder die Nickelsalze stets in einer Menge, die
gleich oder wesentlich größer ist als die Menge der Kupfersalze.
Die bei früheren bekannten, stromlos arbeitenden Bädern
für solche Abscheidungen auftretenden Schwierigkeiten,
besonders Instabilität des Bades, sollen gemäß dieser Patentschrift
durch geeignete Wahl der Komplexbildner behoben
werden, wobei jedoch ein großer Überschuß Nickel gegenüber
Kupfer beibehalten wird.
In der eingangs erwähnten DE-OS 29 20 766 ist angegeben,
daß formaldehydfreie Reduktionsmittel in technischen
Anlagen als ein Reduktionsmittel für Kupferionen zur stromlosen
Kupferabscheidung brauchbar sind, wenn man bestimmte
Grenzen einhält, um auf geeignet vorbereiteten Substraten
und besonders auf katalysierten, nicht leitenden Substraten
eine elektrisch leitende metallische Grundschicht oder
Film abzuscheiden. Ein solches als besonders brauchbar beschriebenes
Reduktionsmittel ist Hypophosphit. Die stromlose
Kupferabscheidung aus einem solchen Bad endet allerdings
ziemlich rasch bei Erreichen einer bestimmten Schichtdicke
der Kupferschicht.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,ein
formaldehydfreies Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer
zu schaffen, welches die Nachteile von alkalischen Bädern
mit einem Reduktionsmittel vom Formaldehyd-Typ zur stromlosen
Kupferabscheidung nicht aufweist, sondern stabiler
und einfacher und innerhalb eines weiteren Bereichs von
Betriebsbedingungen anwendbar ist und nur auf vorbestimmten
Bereichen der Oberfläche des Substrats gut leitende
und gut haftende Kupferabscheidung liefert, wobei außerdem
Abscheidungen von verschiedenen Dicken erhältlich sein sollen,
welche größer sind als bisher mit formaldehydfreien
Kupferbädern erhältlich waren. Das neue Bad soll also die
Möglichkeit des "kontinuierlichen stromlosen Beschichtens",
d. h., die Abscheidung von metallischem Kupfer mit einer im
wesentlichen gleichbleibenden Geschwindigkeit ähnlich der
anfänglichen Abscheidungsgeschwindigkeit bei Verwendung eines
formaldehydfreien Bades zur stromlosen Kupferabscheidung,
bieten.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch
1 angegebene Bad. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den
Unteransprüchen angegeben. Ein weiterer Anspruch betrifft
die Verwendung der erfindungsgemäßen Bäder.
Das erfindungsgemäße Bad ist eine Weiterentwicklung
der formaldehydfreien Bäder zur stromlosen Abscheidung eines
Kupferüberzugs mit Hypophosphit als Reduktionsmittel,
wie in der erwähnten DE-OS 29 20 766 beschrieben, und bietet
neben deren Vorteilen noch den überraschenden wesentlichen
Vorteil, daß beim Abscheiden eine gleichbleibende Abscheidungsgeschwindigkeit
während längerer Eintauchzeiten
erhalten wird, so daß nicht nur Abscheidungen von begrenzter
Dicke erzeugt werden.
Die Erfindung beruht also auf der überraschenden Erkenntnis,
daß Nickel- oder Kobaltionen in einem derartigen
Bad als autokatalytisches Mittel synergistisch wirken, um
"kontinuierliches Beschichten" zu ermöglichen. Damit können
also Abscheidungen von größerer Dicke erhalten werden,
und das Bad kann technisch mit einer größeren Breite und
Verschiedenheit der Benutzungsbedingungen angewandt werden.
Zu den komplexbildenden Mitteln oder Mischungen solcher
Mittel, welche mit Vorteil für die Erfindung verwandt
werden können, gehören solche, welche die gemeinsame Abscheidung
von Nickel oder Kobalt zusammen mit dem Kupfer
ermöglichen. Es wird theoretisch angenommen, daß Komplexbildner
diese Bedingung erfüllen, wenn die Stabilitätskonstanten
von Nickel und/oder Kobalt in einem solchen Bad im
wesentlichen die gleichen sind wie die Stabilitätskonstante
des Kupfers, um den gleichen kinetischen Antrieb zu erhalten.
Es wird auch angenommen, ohne daß die erfindungsgemäße Lehre
an diese Theorie gebunden ist, daß das Reduktionspotential
sowohl für das die Autokatalyse befördernde Metall als auch
für das Kupfer im Bad im wesentlichen gleich sein sollte,
so daß eine gemeinsame Abscheidung bewirkt wird.
Obgleich man annehmen kann, daß verschiedene Komplexbildner
oder Mischungen von solchen diese gewünschten Bedingungen
erfüllen, gehören zu besonderen Beispielen solcher
Mittel die verschiedenen Hydroxysäuren und deren Metallsalze,
wie die Tartrate, Gluconate, Glycerate, Lactate u. dgl. Außerdem
arbeiten auch andere mit Erfolg unter geregelten Bedingungen.
Hierzu gehören Komplexbildner vom Amintyp, wie N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
(HEEDTA), Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), und
Alkalisalze dieser Säuren. Das Metallbadsystem kann wahlweise
als Zusätze ungesättigte organische Verbindungen enthalten,
wie Butindiol oder Butendiol, Natriumalkylsulfonat
und Polymerisate, wie ein Polyoxyethylenoxid
und ein Block-Copolymer
von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen.
Das stromlos arbeitende Kupferbad, welches Kobalt und/oder
Nickelionen enthält, wird alkalisch gehalten.
Der pH-Wert sollte für beste Ergebnisse im allgemeinen
wenigstens 7 oder darüber und vorzugsweise im Bereich von
11 bis 14 gehalten werden, da bei niedrigeren pH-Werten das
System dazu neigt, nicht kontinuierlich zu arbeiten, d. h. nur
bis zu einer begrenzten Schichtdicke abzuscheiden.
Wie im einzelnen unten folgend erläutert,
können die Badeigenschaften und Verfahrensparameter
wie Badstabilität, Geschwindigkeit und Reinheit der Abscheidung
mit Vorteil durch entsprechende Wahl der oben angegebenen
Badbestandteile und Regelung ihrer Mengen relativ
zueinander festgelegt werden.
Erfindungsgemäße Lösungen zur stromlosen Kupferabscheidung
enthalten die üblichen Hauptgruppen von Bestandteilen üblicher
Bäder zur stromlosen Kupferabscheidung, wie ein Lösungsmittel,
gewöhnlich Wasser, und eine Quelle von Kupfer-(II)-Ionen,
und außerdem ein Komplexbildungsmittel,
eine lösliche Quelle von
Hypophosphit und eine Quelle von Nickel- und/oder Kobalt-
Ionen sowie, falls erforderlich, ein Mittel zur pH-Einstellung.
Als Quellen von Kupfer, Nickel und Kobalt in den erfindungsgemäßen
Abscheidungslösungen können irgendwelche der normalerweise
verwendeten löslichen Salze dieser Metalle dienen. Gewöhnlich
werden Chloride und Sulfate wegen ihrer Verfügbarkeit
bevorzugt, jedoch können auch andere organische oder anorganische
Anionen verwendet werden.
Da der richtige pH-Wert des Abscheidungsbades wichtig ist, um
kontinuierliche Abscheidung zu erhalten, kann
eine pH-Regelung erforderlich sein, um eine alkalische Bedingung
aufrechtzuerhalten. Wenn eine Einstellung erforderlich
ist, können weitere übliche Säuren oder Basen verwendet werden.
Da eine dauernde Freisetzung von Säure bei der Abscheidung
den pH-Wert des Bades mit der Zeit herabsetzt, wird
eine gewisse Regulierung bei längerem Gebrauch erforderlich
sein, besonders, um den pH im bevorzugten Bereich 11 bis 14
zu halten. Normalerweise wird ein Ätzalkali, wie Natriumhydroxid,
zugesetzt. Es können auch Puffer als Hilfsmittel
zur Aufrechterhaltung des gewählten pH-Bereiches verwendet
werden.
Eine befriedigende kontinuierliche Abscheidung gemäß der Erfindung
wird erhalten, indem man ein Substrat mit genügend
vorbereiteter Oberfläche verwendet. Das heißt, bei einem
nichtleitenden Substrat wird die Oberfläche zweckmäßigerweise
mittels bekannter Palladium-Zinn-Katalysatoren katalysiert.
Der Mechanismus der kontinuierlichen Reduktion von Kupferionen
zu Kupfermetall in Gegenwart von Kobalt- und/oder Nickelionen
im erfindungsgemäßen System ist nicht bekannt. Als
Hypothese kann jedoch angenommen werden, daß der Edelmetallkatalysator,
wie Palladium, auf der Oberfläche des Substrats
die Reaktion durch Bildung stark reduzierender Radikale oder
Radikalionen aus dem Hypophosphit-Reduktionsmittel einleitet.
Diese stark reduzierenden Spezies an der Oberfläche des Katalysators
bewirken dann durch Elektronentransferreaktion die
Reduktion der Kupferionen zu Kupfermetall. Es wird angenommen,
daß neben der Reduktion von Kupfer zum Metall auch kleine
Mengen der in Lösung vorhandenen Kobalt- oder Nickelionen reduziert
und in kleinen Mengen in der Kupferabscheidung entweder
als metallisches Nickel oder Kobalt oder als eine Kupfer-
Kobalt- oder Kupfer-Nickel-Legierung eingeschlossen werden.
Untersuchungen des abgeschiedenen Metalls zeigten die Anwesenheit
kleiner Mengen des Kobalts oder Nickels in der Kupferabscheidung.
Es wird angenommen, daß mit fortschreitender Abscheidung
der Edelmetallkatalysator Palladium schließlich abgedeckt
wird und daß die Einschlüsse von Kobalt- oder Nickelmetall
oder Kobalt-Kupfer- oder Nickel-Kupfer-Legierung weiter
mit dem Hypophosphit-Reduktionsmittel reagieren, um die
reduzierenden Radikale oder Radikalionen zu erzeugen, die zur
Fortsetzung des stromlosen Abscheidungsvorgangs erforderlich
sind.
Natriumhypophosphit ist die am leichtesten verfügbare Form
von Hypophosphit und wird daher bevorzugt. Auch Hypophosphorsäure
ist verfügbar und kann zusammen mit pH-Reglern verwendet
werden, um ein Bad dieses Materials herzustellen. Die
optimale Konzentration ist die, welche ausreicht, um einen
genügenden Kupferfilm innerhalb einer angemessenen Zeit zu
liefern.
Der Typ des verwendeten Komplexbildners beeinflußt in gewissem
Ausmaß die Abscheidungsgeschwindigkeit,
sowie die Kontinuität und den Typ der erhaltenen
Abscheidung. So sind bei Verwendung von Kobalt als
Autokatalysepromotor-Ion in dem Hypophosphit als Reduktionsmittel
enthaltenden Kupferbad Komplexbildner wie Tartrate,
Gluconate und Trihydroxy-Glutarsäure zum kontinuierlichen Abscheiden
dünner Filme vorteilhaft.
Bei Verwendung der Alkylamin-Komplexbildner, wie N-Hydroxyethylethylen
diamintriessigsäure (HEEDTA), Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), arbeitet
ein Nickel- oder Kobaltionen enthaltendes Kupferbadsystem
kontinuierlich, wenn die Menge des zugesetzten Komplexbildners
nicht ausreicht, um alle vorhandenen Nickel- oder
Kobaltionen zu binden. Das heißt, ein gewisse Menge Nickel-
und Kobaltionen müssen für eine gemeinsame Abscheidung mit
Kupfer freibleiben.
Nickel und Kobalt scheiden sich nicht mit
ab, wenn der Komplexbildner zu stark ist, das heißt, die
Stabilisierung der höheren Oxidationsstufe bewirkt.
Außer den erwähnten Komplexbildnern können auch mit Erfolg
ungesättigte organische Verbindungen, Polymeren und Kombinationen
derselben zugesetzt werden. Diese wahlweise zugesetzten
Zusätze, wie Butindiol oder Butendiol, Natriumalkylsulfonat
und Polymerisate, wie ein Polyoxyethylenoxid und
ein Block-Copolymerisat von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen
sind mit dem erfindungsgemäßen System verträglich und wirken
hier in der gleichen Weise, wie es für übliche
Systeme bekannt ist. Es wurde beobachtet, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit
von Kupfer aus den erfindungsgemäßen
stromlos arbeitenden Lösungen im wesentlichen linear ist.
Beispielsweise schreitet das Beschichten noch nach Minuten
voran, was darauf schließen läßt, daß sich der Abscheidungsvorgang
sogar noch länger fortsetzen wird, da zu dieser Zeit
das Palladium auf der katalysierten Oberfläche mit Sicherheit
schon von der Abscheidung bedeckt wurde und nicht mehr als
der aktive Katalysator für den kontinuierlichen Beschichtungsvorgang
wirkt. Obgleich dieses System anscheinend passiv gegenüber
reinem Kupfer ist, kann diese Passivität auf verschiedene
Weise überwunden werden, indem man die Oberfläche
zur Beseitigung der anfänglichen Passivität in geeigneter
Weise katalysiert,worauf dann das stromlose Beschichten erfolgt.
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Bedingungen für
die Ausführung der Erfindung.
In diesen Beispielen wurde unter Verwendung des in der US-PS
36 20 933 beschriebenen Verfahrens
ein Werkstück aus einem Kunststoffsubstrat
hergestellt, das ursprünglich in Form eines
Laminat-Rohlings aus einem glasfaserverstärkten Epoxyharz-
Substrat, das mit Aluminiumfolie beschichtet ist, vorliegt.
Das Werkstück wird in ein Chlorwasserstoffsäurebad
gegeben, um den Aluminiumüberzug aufzulösen, wodurch
die Kunstharzoberfläche zur Aufnahme einer stromlosen Beschichtung
aktiviert zurückbleibt. Nach gründlichem Spülen
wird das Werkstück katalysiert. Das kann mittels eines Einstufen-
Verfahrens unter Verwendung eines im Handel verfügbaren
gemischten Palladium-Zinn-Katalysators erfolgen. Solche
Katalysatoren und die Art ihrer Verwendung sind in der
US-PS 33 52 518 beschrieben. Nach dem Spülen wird das katalysierte
Werkstück zunächst in eine sogenannte "Beschleunigungslösung"
gebracht, um die Menge des auf der Oberfläche
zurückgehaltenen restlichen Zinns zu verringern oder zu beseitigen,
da Zinn die Kupferabscheidung behindert. Wiederum
können viele Typen von Beschleunigungsbädern verwendet werden,
beispielsweise das in der erwähnten US-PS 33 52 518 erwähnte
Bad. Solche Beschleunigungsbäder bestehen im allgemeinen
aus einer Säurelösung. Auch alkalische Beschleuniger,
wie Natriumhydroxidlösung, sind mit Erfolg verwendet worden.
Das Werkstück ist dann nach weiterem Spülen bereit zum Beschichten
mit Kupfer.
Das katalysierte Werkstück wird dann unter Anwendung eines
halbadditiven Verfahrens in einem Kupferbad, das die folgenden
Bestandteile enthält, mit Kupfer beschichtet:
CuCl₂ · 2 H₂O
KNa-Tartrat · 4 H₂O
NaOH
NaH₂PO₂ · H₂O
KNa-Tartrat · 4 H₂O
NaOH
NaH₂PO₂ · H₂O
und entweder
CoCl₂ · 6 H₂O
oder
NiSO₄ · 6 H₂O
Die Ergebnisse, wobei bestimmte Parameter der
Badzusammensetzung und Behandlungszeit verändert wurden, sind
in der folgenden Tabelle I angegeben, welche die Dicke der
erhaltenen Abscheidung in µm angibt. Die Konzentrationen der
Bestandteile sind in Mol/Liter bzw. 10-2 Mol/Liter angegeben.
Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen eine Badzusammensetzung ohne
Nickel oder Kobalt als Autokatalyse-Promotor mit Eintauchzeiten
von 10, 30 und 60 Minuten. Die Abscheidungsdicke
steigt bis auf etwa 0,38 µm und nicht weiter. Wie ersichtlich,
führen längere Abscheidungszeiten nicht zu einer größeren
Dicke der Abscheidung. Nach dem Ende des Abscheidungsvorganges
folgt eine Art von Oxidentwicklung auf der Kupferoberfläche.
Die Beispiele 4, 5 und 6 entsprechen den Beispielen 1, 2
und 3, außer daß eine kleine Menge Kobaltion dem Bad zugesetzt
ist. Die Abscheidungen sind rosa, was eine gute Leitfähigkeit
und Haftung am Substrat anzeigt. Es tritt keine
Beendigung der Abscheidung auf, und man findet Linearität
der Abscheidungsgeschwindigkeit mit wachsender Eintauchzeit.
Die Beispiele 7, 8 und 9 zeigen die Wirkung verschiedener
Konzentrationen von Kobaltion, wobei höhere Kobaltion-Werte
die Abscheidungsgeschwindigkeit zu erhöhen scheinen.
Die Beispiele 10, 11 und 12 zeigen Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit
bei Verwendung von Nickelion statt Kobaltion.
Die Beispiele 13, 14 und 15 zeigen Ergebnisse mit verschiedenen
Nickelionenkonzentrationen. Die höheren Nickelionenkonzentrationen
scheinen die Abscheidungsgeschwindigkeit
nicht wesentlich zu erhöhen, im Vergleich mit der für das
Kobaltion beobachteten Abscheidungsgeschwindigkeit.
Die Beispiele 16, 17 und 18 zeigen die Wirkung verschiedener
Temperaturen. Im allgemeinen liefern höhere Temperaturen
höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten, wie zu erwarten.
In den Beispielen 19-22 wurde jeweils eine Beschichtung mit
Kupfer gemäß dem Verfahren der Beispiele 1-18 durchgeführt,
jedoch Gluconsäure neutralisiert zu Natriumgluconat als
Komplexbildner statt des Tartrats verwendet. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II angegeben.
Beispiel 19 enthält kein Nickel- oder Kobaltion als Autokatalysepromotor
und zeigt das Ende des Abscheidens bei etwa 0,38 µm.
Beispiel 20 zeigt, daß der Zusatz von Nickelion die autokatalytischen
Eigenschaften dieses Bades verbessert.
Die Beispiele 21 und 22 zeigen die Wirkung des Zusatzes des
organischen Polymeren, Polyethylenglykol (P.E.G., Molekulargewicht
20 000). Der Zusatz von 100 ppm (Teilen pro Million)
des Materials verringert die Abscheidungsgeschwindigkeit,
jedoch werden die autokatalytischen Eigenschaften dieses
Systems und die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit
aufrechterhalten. Der Zusatz von Polyethylenglykol
verringert also zwar die Abscheidungsgeschwindigkeit, liefert
jedoch stärker rosa gefärbte und glattere
Abscheidungen und verbessert die Stabilität der Lösung.
Die Beispiele 23-35 zeigen die bei Anwendung des Beschichtungsverfahrens
der vorangehenden Beispiele erhaltenen Ergebnisse,
wobei jedoch verschiedene Konzentrationen der Bestandteile
und ungesättigte organische oder Polymeren-Zusätze
verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III
angegeben.
Die Beispiele 23 und 24 verwenden 250 ppm eines Block-Copolymerisats,
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen.
Die Zeit wird verändert, um die Linearität
der Abscheidungsgeschwindigkeit zu zeigen. Es scheint,
daß dieser Zusatz stärker rosafarbene und
glattere Abscheidungen und größere Beständigkeit des Bades
liefert.
In den Beispielen 25 und 26 werden 100 ppm Butindiol als
organischer Zusatz zugesetzt. Wiederum bleibt hier die Abscheidungslinearität
erhalten, und das Butindiol liefert
anscheinend stärker rosafarbene und glattere Abscheidungen
und bessere Badstabilität.
Die Beispiele 27, 28, 29 und 30 zeigen die Wirkung einer
Veränderung der Konzentration des organischen Zusatzes
Butindiol von 0 auf 500 ppm. Wie hieraus ersichtlich, verringert
der Zusatz von Butindiol die Abscheidungsgeschwindigkeit,
und steigende Zusätze von Butindiol geben entsprechend
niedrigere Abscheidungsgeschwindigkeiten. Zusammen
mit der durch den organischen Zusatz verursachten Verringerung
der Abscheidungsgeschwindigkeit zeigt sich eine etwas
stärker rosafarbene und glattere Abscheidung und Erhöhung
der Stabilität der Lösung.
In den Beispielen 31 bis 35 sind Nickelionen als Autokatalysepromotor
und der organische Zusatz Polyethylenglykol
(P.E.G.) verwendet. Bei Erhöhung der P.E.G.-Konzentration
werden ähnliche Ergebnisse beobachtet, indem dadurch die
Abscheidungsgeschwindigkeit verringert wird und
stärker rosafarbene und glattere Abscheidungen entstehen.
Die Beispiele 36 und 37 sind ähnlich den vorangehenden Beispielen,
außer daß in diesen Beschichtungsbädern als Komplexbildner
die Aminosäure Nitrilotriessigsäure (NTA) zusammen
mit der Hydroxysäure Weinsäure, ebenfalls als Komplexbildner,
verwendet wurde. Die in der Tabelle IV angegebenen Ergebnisse
zeigen, daß die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit
in diesem System erhalten bleibt.
In den Beispielen 38-46 wird ein typisches Werkstück,
eine übliche Platte aus handelsüblichem beschichtbarem ABS-
Kunststoff, zuerst gereinigt, um Oberflächenschmutz,
Öl usw. zu entfernen. Eine alkalische Reinigungslösung, wie
sie typischerweise in früheren Beschichtungssystemen verwendet
wird, kann auch hier verwendet werden. Darauf folgt eine
chemische Ätzung unter Verwendung von Chrom-Schwefelsäure-
Gemisch oder nur Chromsäure, wie es ebenfalls technische
Standardpraxis ist. Typische Verfahrensbedingungen, Konzentrationen
und Behandlungszeit sind in der US-PS 35 15 649
angegeben. Das Werkstück durchläuft dann die typischen, dem
Beschichten vorangehenden Verfahrensstufen, wie Spülen, Katalysieren
und Beschleunigungsbäder, wie in den vorangehenden
Beispielen beschrieben. Das Werkstück wird dann zum Beschichten
in verschiedene Bäder eingetaucht. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V angegeben, welche die Zeit in Minuten angibt,
nach der die Abscheidung endet.
Außerdem ist das Beschichtungsgewicht ausgedrückt in
Milligramm pro cm² angegeben.
Beispiel 38 erläutert ein Beschichtungsbad ohne Nickel- oder
Kobaltion als Autokatalysepromotor. Obgleich das ABS-Werkstück
die typischen Beschichtungsvorbehandlungen durchlaufen
hat, kann bei den in Tabelle V angegebenen Bedingungen
keine Abscheidung erhalten werden.
Die Beispiele 39, 40 und 41 zeigen die Wirkung von Kobaltionen
und die Beispiele 42 bis 46 die Wirkung von Nickelionen
im Bad, und zwar jeweils bei steigenden Konzentrationen
des die Autokatalyse fördernden Metalls, wie Kobalt-
oder Nickelionen, in Bädern mit einer im übrigen bestimmten
gleichbleibenden Zusammensetzung. Die ungefähre Zeit des
Endes des Beschichtens läßt sich ohne weiteres durch Beobachtung
des Aufhörens der Gasentwicklung (Wasserstoffgasentwicklung)
feststellen. Auch tritt auf dem abgeschiedenen
Metall eine Verfärbung auf, von der angenommen wird, daß es
sich um eine Art von Oxidbildung handelt. Diese Erscheinung
wird hier als "Beschichtungsende" bezeichnet.
Da während dieser Versuche keine Ergänzung der Badbestandteile
vorgenommen wurde, wird angenommen, daß das stromlose
Beschichten endet, sobald das die Autokatalyse fördernde
Metall praktisch aus der Lösung entfernt ist. Das ergibt
sich aus den Beispielen 39 bis 41, welche zeigen, daß bei
höherer Kobaltionenkonzentration der stromlose Beschichtungsvorgang
längere Zeit andauert und den Aufbau einer größeren
Schichtdicke ermöglicht. Die Beispiele 42 bis 46
zeigen den entsprechenden Effekt für das Nickelion. Es sei
bemerkt, daß, wenn in beiden Fällen Badergänzungen vorgenommen
würden, um die wesentlichen Bestandteile bei praktisch
brauchbaren Konzentrationen zu halten, der Vorgang
der stromlosen Abscheidung sich ohne Ende fortsetzen würde.
In den Beispielen 47 bis 52 wurden ABS-Werkstücke wie in
den Beispielen 38 bis 46 in dem jeweils angegebenen Bad
und bei jeweils veränderten Werten von Eintauchzeit und
Temperatur des Beschichtungsbades behandelt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VI angegeben.
Die Beispiele 47, 48 und 49 zeigen die Linearität der Abscheidungsgeschwindigkeit.
Mit steigender Eintauchzeit steigt die
Dicke der Abscheidung im wesentlichen proportional, d. h. mit
linearer Geschwindigkeit.
Die Beispiele 50, 51 und 52 zeigen, daß für eine gegebene Eintauchzeit
eine Steigerung der Temperatur zu einer größeren
Dicke der Abscheidung führt.
In allen diesen Beispielen sind die Abscheidungen glatt, rosa
und am Substrat gut haftend und ohne weiteres annehmbar für
anschließende galvanische Beschichtung. Die typischen Haftwerte
des Metalls am Substrat sind etw 10,2 N/cm.
Die Beispiele 53-57 zeigen, daß die Konzentrationen der
wesentlichen Bestandteile erfolgreich verändert werden können.
Die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse zeigen, daß
die erfindungsgemäßen Bäder nicht etwa nur enge
Grenzen der wirksamen Konzentrationen der Bestandteile aufweisen,
sondern mit geringsten Mengen der grundlegenden Bestandteile
arbeiten können, um die Reaktion ablaufen zu lassen.
Selbstverständlich sind höhere Mengen der Bestandteile zulässig,
wobei maximale Mengen am besten durch Beobachtung
der verschiedenen synergistischen Wirkungen der Grundbestandteile
aufeinander bestimmt werden. Eine allgemeine Richtlinie
wäre, die Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile
nicht über die Löslichkeitsgrenzen steigen zu lassen. Auch
würde ein Betrieb nahe den maximalen Löslichkeitswerten
keinen Platz lassen für Zusätze zur Aufrechterhaltung der Konzentration
noch Platz dafür lassen, Reduktionsprodukte im
Verlauf des normalen Betriebes in Lösung zu bringen. Selbstverständlich
wäre es aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig,
höhere Konzentrationen als für die Wirksamkeit erforderlich
aufrechtzuerhalten, da ein Austragen der Lösung
mit dem Werkstück zusätzliche Kosten verursachen würde. Der
Fachmann wird in der Lage sein, die angemessenen Konzentrationen
auf der Grundlage einfacher Beobachtungen der erhaltenen
Ergebnisse festzulegen, und er kann die Konzentrationen
im Hinblick auf bestimmte Zwecke verändern.
Die beschriebene erfolgreiche stromlose Beschichtung des
Epoxyglas-Laminats zeigt die Eignung der Erfindung
für das angewandte halbadditive Beschichtungsverfahren
zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten. Nachdem
eine dünne Kupferschicht stromlos über die gesamte Oberfläche
des Substrats abgeschieden wurde, wird eine Maske oder ein
Abdecklack z. B. durch Siebdruck, Fotopolymerentwicklung u. dgl.
aufgebracht, um eine gewünschte gedruckte Schaltung zu definieren.
Das maskierte (dünn beschichtete) Substrat wird dann
weiter in einem Elektrolytbad weiter beschichtet, wobei
die ursprüngliche stromlose Abscheidung als eine "Stromschiene"
benutzt wird, um zusätzliche Dicken von Metall in
den nicht maskierten Bereichen der Schaltungsplatte aufzubauen.
Der Abdecklack oder die Maske wird dann chemisch aufgelöst,
und die Platte wird dann in eine geeignete Kupferätzlösung
gebracht, wie sie in der US-PS 34 66 208 beschrieben
ist, und zwar genügend lange, um die zuvor vom Abdecklack
bedeckte dünne ursprüngliche Kupferabscheidung zu entfernen,
jedoch nicht ausreichend, um die wesentlich dickeren
Bereiche von elektrolytischen
Abscheidungen von Kupfer oder anderem Metall zu entfernen.
Diese Methode wird manchmal in der Fachsprache als ein halbadditives
Beschichtungsverfahren bezeichnet.
In ähnlicher Weise ist die Erfindung anwendbar für das "substraktive"
Verfahren zum Herstellen von gedruckten Schaltungsplatten
mit durchmetallisierten Löchern zum Verbinden
von Leiterflächen auf gegenüberliegenden Oberflächen von üblichen
mit Kupferfolie überzogenen Laminaten. Die Löcher werden
in die Rohplatte gestanzt oder gebohrt, und die Wände
der Löcher werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kupferlösung
stromlos mit Kupfer beschichtet. Dann wird ein Abdecklack
aufgebracht, um die gewünschten Schaltungswege zu liefern,
und eine zusätzliche Dicke der Wandabscheidung sowie
der Schaltungswege kann, falls gewünscht, durch zusätzliche
elektrolytische Abscheidung aufgebracht werden.
Je nach den weiteren Beschichtungserfordernissen, wie Goldbeschichtung
der Anschlußsteckerbereiche auf der Schaltung,
Lotbeschichtung usw., wird die Schaltungsplatte dann in ein
Ätzbad gebracht, um nicht zur Schaltung gehörende Bereiche
der ursprünglichen Folie zu entfernen.
Claims (5)
1. Bad zur stromlosen Abscheidung eines metallischen
Kupferüberzugs auf einer vorbereiteten Oberfläche eines
Werkstücks, wobei das Bad in einer wäßrigen Lösung
- 1) eine lösliche Quelle von Kupfer-(II)-Ionen,
- 2) als Komplexbildner für Kupfer-(II)-Ionen einen Stoff aus der Gruppe lösliche Hydroxysäuren und deren Metallsalze, lösliche Tartrate, Gluconate, Glycerate, Glykolate, Laktate und deren Gemische und/oder Einen Aminosäurekomplexbildner aus der Gruppe N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Alkalisalze,
- 3) eine wasserlösliche Hypophosphitionenquelle als Reduktionsmittel und
- 4) einen pH-Wert-Regler
enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bad zur kontinuierlichen
Abscheidung des Kupferüberzugs eine lösliche Quelle für
katalytisch wirksame Mengen von Nickel- und/oder Kobaltionen
enthält, der Komplexbildner so gewählt und in solcher
Menge vorhanden ist, daß er das gemeinsame Abscheiden
der Kupfer- und der Nickel- und/oder Kobaltionen unter
Bildung eines im wesentlichen aus Kupfer bestehenden
Überzugs ermöglicht, und daß der pH-Wert des Bades alkalisch,
besonders im Bereich von 11 bis 14 eingestellt ist.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Komplexbildner so gewählt ist, daß er im Bad etwa
gleiche Stabilitätskonstanten für die Kupfer-, Nickel-
und/oder Kobaltionen liefert.
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es außerdem einen Zusatz aus der Gruppe ungesättigte
organische Verbindungen, Butindiol und Butendiol und polymere
organische Verbindungen, Polyoxyethylen, Polyethylenglykol
und ein Block-Copolymerisat von Polyoxyethylen und
Polyoxypropylen enthält.
4. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche
1 bis 3, wobei zunächst die Oberfläche des Werkstücks
vorbehandelt wird, um sie zu katalysieren, und das so vorbehandelte
Werkstück in das Bad so lange eingetaucht wird,
bis die gewünschte Dicke des Kupferüberzugs durch die
kontinuierliche Beschichtung, bei der die Beschichtungsdicke
proportional zur Eintauchzeit mit einer im wesentlichen
vom Beginn der Abscheidung an gleichbleibenden Abscheidungsgeschwindigkeit
zunimmt, erreicht ist, wobei
gegebenenfalls die Temperatur des Bades zur Erhöhung der
Abscheidungsgeschwindigkeit erhöht wird.
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