DE3504150A1

DE3504150A1 - Waessriges alkalisches bad zur stromlosen verkupferung und ein verfahren zur stromlosen verkupferung unter verwendung dieses bades

Info

Publication number: DE3504150A1
Application number: DE19853504150
Authority: DE
Inventors: Donald A. Mt. Clemens Mich. Arcilesi; Oscar E. Farmington Hills Mich. Roberto
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1985-02-07
Publication date: 1985-10-17
Also published as: JPS60194081A; FR2559788A1; GB2154250B; GB2154250A; DE3504150C2; JPH0218387B2; CA1248705A; GB8503104D0; FR2559788B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Bad und ein Verfahren zur stromlosen oder katalytischen Abscheidung von Kupfer auf Substraten, insbesondere nicht leitenden Substraten, wie die verschiedenartigen Kunststoffe, die verschiedenartigen Vorbehandlungen unterworfen worden sind, um sie für die Kupferabscheidung empfänglich zu machen. Die bekannten Bäder zur stromlosen Verkupferung sind gewöhnlich wäßrige alkalische Lösungen, die Kupferionen, einen Komplexbildner für die Kupferionen zur Verhinderung ihres Ausfallens, ein Reduktionsmittel zur Überführung der Kupferionen in den metallischen Zustand, einen pH-Wert-Regler, ein Stabilisierungsmittel, einen Abseheidungsgeschwindigkeitsregler und wahlfrei, aber bevorzugt, Netzmittel zur Verbesserung der Deckkraft und Verteilung der Kupferabscheidung enthalten.

Die zunehmende Verwendung von mit dekorativen Überzügen versehenen Ausstattungsteilen an Kraftfahrzeugen hat den Anstoß zu weiterer Forschung und Bemühung in der Entwicklung gegeben, die bekannten Bäder zur stromlosen Verkupferung zu verbessern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur stromlosen Verkupferung zu schaffen, das gegenüber den bekannten wirtschaftlicher ist, dessen Aufrecht-

erhaltung und Kontrolle vereinfacht und dessen Stabilität verbessert ist; mit dem Bad sollen sich gleichmäßige festhaftende Kupferüberzüge in industriell akzeptablen Abseheidungsraten erhalten lassen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1 und das Verfahren des Anspruches 14 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben .

Die Vorteile werden erfindungsgemäß durch Verwendung einer kontrollierten Kombination von Komplexbildnern erreicht, die einen synergistischen Effekt aufweist, wodurch die erforderliche Menge Komplexbildner erheblich herabgesetzt wird, was die Kosten der Herstellung und Wiederaufarbeitung der Bäder deutlich verringert. Außerdem ermöglicht die Erfindung das Betreiben des Bades unter industriellen Bedingungen bei einem niedrigeren pH-Wert, wodurch die erforderliche Menge an Alkalität-Kontrollmittel herabgesetzt wird, was wiederum die Abbaureaktion des Alkalisiermittels, wie Natronlauge oder Kalilauge, und des Reduktionsmittels, wie Formaldehyd, herabsetzt und zu einer deutlichen Verringerung des Verbrauchs an Reduktionsmittel führt. Noch ein wei-

terer Vorteil des Bades nach der Erfindung liegt in der Anwendung höherer Temperaturen als Raumtemperatur; das Bad kann bei Temperaturen bis zu etwa 65 C betrieben werden, um die gewünschte Badaktivität für die autokatalytische Verkupferung zu erreichen. Die höheren Temperaturen ermöglichen, das Bad wahrend der Dauer seiner Nichtbenutzung, wie nach Stillegen über Wochenende, auf Raumtemperatur gekühlt zu sein, einer Temperatur, bei der das Bad vergleichsweise geringe Aktivität hat, was seine Stabilität erhöht und den autokatalytischen Abbau während der Dauer der Nichtbenutzung inhibiert. Bei den höheren Betriebstemperaturen findet gewöhnlich auch Verdampfung des Bades statt, wodurch Raum in dem Tank für die Zugabe von Ergänzungschemikalien geschaffen wird, die wegen des Verbrauchs und Mitschleppens von Badbestandteilen während des normalen Betriebs erforderlich ist. Im Gegensatz dazu haben die Bäder zur stromlosen Verkupferung des Standes der Technik, die bei Raumtemperatur betrieben werden, häufig die Entfernung von Badflüssigkeit erforderlich gemacht, um den Raum für die Ergänzungschemikalien zu bekommen. Hierdurch geht nicht nur wertvolle Lösung verloren, sondern bringt auch ein Abfallbeseitigungsproblem mit sich. Es ist ferner gefunden worden, daß die verbesserte Zusammensetzung nach der Erfindung den Zusatz von Abscheidungs-

geschwindigskeitsreglern, wie Cyanid oder Jodide, die in den bekannten stromlosen Verkupferungsbädern eingesetzt werden, erheblich herabsetzt oder ganz eliminiert, was die Kontrolle und Ergänzung (Regenerierung) des Bades vereinfacht und die Materialkosteη herabsetzt.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung. Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden gemäß dem Zusammensetzungsaspekt durch ein stromloses Verkupferungsbad erreicht, das eine wäßrige alkalische Lösung ist, welche enthält: Kupferionen in einer Menge, die zur autokatalytischen Kupferabscheidung ausreicht und die gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3 0 g/l liegt; ein Reduktionsmittel in einer Menge, die ausreicht, die Überführung der Kupferionen in den metallischen Zustand zu bewirken, wobei Formaldehyd bevorzugt wird, der im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 40 g/l vorliegt; einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die in dem Bad vorliegenden Kupferionen komplex zu binden, und der gewöhnlich in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Kupferionen von etwa 1:1 bis etwa 5:1 ist. Der Komplexbildner ist ein Gemisch von einer Aminverbindung aus der Gruppe Ethylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) und N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxipropyl)-ethylendiamin (THPEDA) und einer Hydroxisäureverbindung aus der

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Gruppe Gluconsäure und Glucoheptonsäure sowie die badlöslichen und verträglichen Salze und Gemische davon, wobei die Hydroxisäure in einem Molverhältnis, bezogen auf die Mole Aminverbindung von etwa 0,1 bis etwa 3:1 vorliegt. Das Bad kann zusätzlich enthalten: ein Stabilisierungsmittel, vorzugsweise ein organisches heterocyclisches Sulfid in einer Menge bis zu etwa 2,5 g/l, Hydroxylionen, um einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 14 zu gewährleisten, und wahlfrei einen Abscheidungsgeschwindigkeitsregler, wie ein Cyanid oder Jodid oder Derivate davon in einer Menge bis zu etwa 1 g/l sowie ein badlösliches und verträgliches Netzmittel, das in einer Menge bis zu etwa 10 g/l anwesend sein kann.

Gemäß den Verfahrensaspekten wird ein zu verkupferndes Substrat in das Bad zur stromlosen Verkupferung, das auf eine Temperatur von etwa Raumtemperatur (21°C) bis etwa 65°C gehalten und bewegt wird, ausreichend lange getaucht, bis sich ein gleichmäßiger dichter und festhaftender Kupferüberzug auf seinen Oberflächen in der gewünschten Dicke abgeschieden hat. Wenn gewünscht, kann das mit dem stromlos abgeschiedenen Kupferüberzug versehene Substrat weiteren üblichen Galvanisierungen unterworfen werden, um einen überzug oder mehrere sich überlagernde galvanische Überzüge darauf abzuscheiden

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und die gewünschten mechanischen Eigenschaften und das gewünschte Aussehen zu erzielen.

Diese und weitere Merkmale und Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen hervorgehen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen. Gemäß den Zusammensetzungsaspekten der Erfindung enthält das wäßrige alkalische Bad zur stromlosen oder autokatalytischen Kupferabscheidung als seine wesentlichen Bestandteile Kupferionen in einer Menge, die ausreicht, metallisches Kupfer auf dem Substrat abzuscheiden; ein Reduktionsmittel für die Reduktion der Kupferionen zu metallischem Kupfer; einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, die Kupferionen in dem alkalischen Medium in Lösung zu halten; HydroxyI-ionen zur Bereitstellung eines alkalischen pH-Wertes; und wahlfrei Stabilisierungsmittel, Abseheidungsgeschwindigkeitsregler und Netzmittel in Mengen, die ausreichen, die Lösung zu stabilisieren, die geeignete Abscheidungsaktivität und Benetzung zu gewährleisten und Gleichmäßigkeit der Kupferabscheidung zu erzeugen.

Die Kupferionen können in die wäßrige alkalische Lösung in Form irgendeines badlöslichen und verträglichen

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Kupfersalzes, dessen Anion sich nicht störend auf die Abseheidungscharakteristiken des Verfahrens auswirken, eingeführt werden. Cuprichlorid-dihydrat und Kupfersulf at-pentahydrat können typischerweise als Quelle für die Kupferionen verwendet werden. Die Konzentration der Kupferionen kann im allgemeinen im Bereich von so niedrig wie etwa 0,5 bis so hoch wie etwa 30 g/l liegen, wobei Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 5 g/l bevorzugt sind. Höhere Kupferkonzentrationen sind erforderlich, wenn das Bad bei oder etwa bei Raumtemperatur betrieben wird, um eine befriedigende Abseheidungsrate zu sichern, während Konzentrationen unter etwa 0,5 g/l verwendet werden können, wenn die Temperatur des Bades höher liegt, z.B. etwa 60 bis etwa 65°C ist.

Zusätzlich zu den Kupferionen enthält das wäßrige alkalische Bad ein Reduktionsmittel in einer Menge, die ausreicht, die Kupferionen in den metallischen Zustand zur Abscheidung auf der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats zu reduzieren. Für diesen Zweck wird Formaldehyd bevorzugt, obgleich auch Paraformaldehyd befriedigend arbeitet. Außerdem sind Hypophosphit und Hydrazin sowie Derivate davon bisher verwendet oder zur Verwendung als Reduktionsmittel vorgeschlagen worden; diese Verbindungen sind jedoch nicht so wirksam wie Formaldehyd. Die Konzentration des Reduktionsmittels

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schwankt, abhängig von der im Bad vorliegenden Kupferionenkonzentration und kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 0 g/l, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 g/l, berechnet auf einer Gewichtsäquivalentbasis Formaldehyd, liegen.

Zusätzlich zu den Kupferionen und dem Reduktionsmittel enthält das wäßrige alkalische Bad ein kontrolliertes Gemisch eines organischen Komplexbildners, um die Kupferionen in Lösung zu halten, die sonst in dem alkalischen Medium als Kupferhydroxid ausfallen würden. Die Menge, in der der Gesamtkomplexbildner anwesend ist, wird so geregelt, daß mindestens etwa 1 Mol Komplexbildner pro Mol Kupferionen vorliegt, wobei so hohe Molverhältnisse wie etwa 5:1 möglich sind. Vorzugsweise wird die Menge Komplexbildner so geregelt, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Kupferionen etwa 1,3:1 bis etwa 3,5:1, beispielsweise etwa 1,7:1 ist.

Es ist gefunden worden, daß ein synergistischer Effekt in den Komplexbindungseigenschaften und in der Aktivität und Stabilität des Bades erreicht werden, wenn der Komplexbildner ein kontrolliertes Gemisch ist von einer Aminverbindung aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-

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ethylendiamin (THPEDA) und einer organischen Hydroxisäure aus der Gruppe Gluconsäure und Glucoheptonsaure und Gemische davon sowie die badlöslichen und badverträglichen Salze davon. Das Molverhältnis von der Hydroxisäure zu EDTA kann im Bereich von 0,1 bis etwa 3:1 liegen. Das jeweils bestimmte Molverhältnis hängt etwas von der Art der Aminverbindung ab, die in Kombination mit der Hydroxisäureverbindung eingesetzt wird. Wenn z.B. THPEDA die Aminverbindung ist, kann die Gluconsäure und/oder Glycoheptonsaure in einem Molverhältnis relativ zur Aminverbindung im Bereich von etwa 0,11:1 bis etwa 2,45:1 vorliegen; bevorzugt werden Molverhältnisse im Bereich von etwa 0,2:1 bis etwa 1:1, und ein Molverhältnis von etwa 0,26:1 ist optimal. Wenn EDTA die Aminverbindung ist, kann die Gluconsäure und/oder Glucoheptonsaure in einem Molverhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 3:1, vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 0,6:1 bis etwa 2:1 vorliegen; optimal ist ein Molverhältnis von etwa 1,3:1. Das kontrollierte Gemisch von Komplexbildnern kann in das Bad in Form der neutralen Alkalimetallsalze eingeführt werden, wodurch merkliche Ansäuerung des Bades und eine Reduktion seines pH-Werts vermieden wird, was stattfinden würde, wenn die Komplexbildner in der Säureform zugegeben würden. Die Natriumsalze sind für diesen Zweck besonders geeignet.

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Durch Verwendung des bestimmten kontrollierten Gemisches der zwei vorstehend angegebenen Komplexbildner in den angegebenen Verhältnissen kann eine wesentliche Herabsetzung der Menge Komplexbildner erreicht werden? in der Kombination liegt jede der zwei Komplexbildnertypeη in einer Menge vor, die, wenn jede Type allein eingesetzt würde, nicht ausreichen würde, die Kupferionen komplex zu binden.

Das Bad zur stromlosen Verkupferung ist alkalisch und enthält Hydroxylionen in einer solchen Menge, daß der pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis etwa 14, vorzugsweise etwa 10,5 bis etwa 12,5 liegt. Gewöhnlich ist ein pH-Wert von 11,5 zufriedenstellend. Er trägt einer befriedigenden Kupferabseheidungsrate Rechnung, während gleichzeitig eine niedrigere Hydroxylionenkonzentration erforderlich ist, was die Tendenz zu Reaktion und Abbau des Formaldehyd-Reduktionsmittels herabsetzt, so daß weniger Reduktionsmittel zur Ergänzung erforderlich ist und das Verfahren wirtschaftlicher wird. Der pH-Wert des Bades kann innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches durch Zugabe irgendeines Alkalimetallhydroxide, vorzugsweise Natriumhydroxid, aufrechterhalten werden.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Bestandteilen kann das Bad zur stromlosen Verkupferung auch ein Sta-

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bilisierungsmittel irgendeiner der verschiedenen bekannten Typen enthalten, um die spontane Kupferabscheidung auf katalytischen Partikeln, die sich im Bad während des Verkupferungsverfahrens gebildet haben, und was zu einer schnellen Erschöpfung des Bades an Kupferionen führt, zu inhibieren. Für diesen Zweck ist eine Vielzahl von Verbindungen verwendet oder vorgeschlagen worden, wovon 2-Mercaptobenzthiazol weit verbreitet angewendet wird. Alternativ verwendete oder zur Verwendung vorgeschlagene Stabilisierungsmittel schließen ein: 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiodiazol, 8-Mercaptopurin, o-Phenanthrolin, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2,2-Dipyridyl, 2-(2-Pyridyl)-benzimidazol, Benzothiazol-thioetherpolyethylenglycol, Thiazole, Isothiazole, Thiozine, Benztriazol, Diazol, Imidazol, Guanidin, Pyrimidin-2,2'-bichinolin, 2,9-Dimethylphenanthrolin und 4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin. Derartige Stabilisierungsmittel können wahlfrei und vorzugsweise in einer Menge bis zu etwa 2,5 g/l verwendet werden, wobei Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 0,5 g/l gewöhnlich bevorzugt werden.

Obwohl gefunden wurde, daß die neue Komplexbildner-Kombination die Notwendigkeit des Einarbeitens von Abscheidungsgeschwindigkeitsreglern der Typen, die üblicherweise erforderlich sind, in das Bad unnötig macht, wird in Betracht gezogen, daß unter bestimmten Bedingun-

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gen Abscheidungsgeschwindigkeitsregler wie Cyanid, Jodid oder davon abgeleitete Verbindungen in das Bad zur stromlosen Verkupferung in Mengen gewöhnlich bis zu etwa 1 g/l eingearbeitet werden können. Solche Abscheidungsgeschwindigkeitsregler passen sich dem Stabilisierungsmittel durch Verzögerung der Abseheidungsgeschwindigkeit des Bades an. Es ist auch gefunden worden, daß die Verwendung solcher Abscheidungsgeschwindigkeitsregler in relativ kleinen Proportionen den Glanz und die Duktilität des KupferÜberzugs verbessern. Wenn Abseheidungsgeschwindigke itsreg ler verwendet werden, können sie in Mengen bis zu etwa 1 g/l eingesetzt werden; Mengen von etwa 1 ppm bis 200 ppm sind gebräuchlicher.

Wahlfrei und bevorzugt enthält das Bad zur stromlosen Verkupferung zusätzlich kleine kontrollierte Mengen badlöslicher und verträglicher Netzmittel, um die Gleichmäßigkeit der Deckkraft des Kupferüberzugs auf dem Substrat zu erhöhen. Netzmittel, die in befriedigender Weise verwendet werden können, sind solche, die in stromlosen Verkupferungsbädern üblicherweise eingesetzt werden, wie z.B. ein nicht ionisches Block-Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid (Pluronic P85 von BASF), ein anionischer Phosphatester (Gafac RE 610 von GAF Corp.) und dergleichen. Wenn eingesetzt, können solche Netzmittel in Mengen bis zu etwa 10 g/l, vorzugsweise von

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etwa 0,1 bis etwa 3 g/l eingearbeitet werden.

Gemäß den Verfahrensaspekten der Erfindung wird ein wäßriger alkalischer Elektrolyt vorstehend beschriebener Zusammensetzung hergestellt und auf Betriebstemperaturen von etwa Raumtemperatur (15 C) bis etwa 70 C, vorzugsweise etwa 27 bis etwa 65,5°C gebracht. Zu verkupfernde Substrate werden,wenn nötig, geeigneten Reinigungsbehandlungen unterworfen, um Oberflächenverunreinigungen zu entfernen. Im Fall von nicht leitenden Substraten, wie z.B. Kunststoffen, wird das Substrat einer Vorbehandlung unterzogen, einschließlich mit einer Zinn-Palladium-Komplex-Behandlungslösung, um aktive Stellen auf der Oberfläche zu bilden, woran sich gewöhnlich eine Beschleunigungsbehandlung anschließt, wonach das vorbehandelte Kunststoffsubstrat für die autokatalytische Kupferabscheidung empfänglich ist. Es gilt allgemein, daß die Abseheidungsrate der Lösung durch ändern der Konzentration von Kupferionen, Reduktionsmittel, Temperatur, pH-Wert und Komplexbildnerkonzentration so eingestellt werden kann, daß jeder gewünschten Betriebslage entsprochen wird, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. Erhöhen der Kupferionenkonzentration, der Reduktionsmittelkonzentration, der Temperatur und des pH-Wertes und Herabsetzen der Koiuplexbildnerkonzentration, alles das trägt zur Erhöhung der Rate der Kupferabscheidung bei. Allgemein gesagt wird eine Kupferabscheidungsrate von etwa

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mindestens 0,508 Jim in 10 Minuten als wirtschaftlich zufriedenstellend angesehen. Bewegen des Bades erhöht ebenfalls die Abseheidungsrate und kann durch Bewegung mittels Luft/ Kathodenstabbewegung und andere mechanische Bewegungsmittel erreicht werden.

Die Erfindung wird nun noch an Beispielen erläutert. Diese stellen bevorzugte Ausführungsformen dar, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige alkalische Lösung zur stromlosen Verkupferung hergestellt, in dem in Wasser gelöst wurden: Kupferchlorid um eine Kupferionenkonzentration von etwa 2 g/l (0,03 2 mol) bereitzustellen, EDTA-TetranatriumsaIz in einer Menge von etwa 9 g/l (0,023 mol), Natriumglucoheptonat-Dihydrat in einer Menge von etwa 9 g/l (0,03 2 mol), Formaldehyd als ein Reduktionsmittel in einer Menge, um eine Formaldehydkonzentration von etwa 3 g/l bereitzustellen, Natriumhydroxid um den pH-Wert der Lösung auf etwa 11,6 einzustellen, und ein schwefelhaltiges Stabilisierungsmittel, wie 2-Mercaptobenzthiazol in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 ppm. Das Bad wurde gealtert entsprechend einem Umsatz von etwa 5 bis 10 mal der Kupferionenkonzentration bei Ergänzen der ursprünglichen Kupferkonzentration und der anderen Badbestaridteile. Das gealterte

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Bad enthielt Glucoheptonat und EDTA in einem Molverhältnis von etwa 1,4:1 bei einem Molverhältnis von Gesamtkoniplexbildner zu Kupferionen von etwa 1,7:1.

Das Bad wurde bei einer Temperatur von etwa 60°C und Bewegung mittels Luft verwendet, um Kupfer auf Testplatten abzuscheiden. Es wurde ein glänzender glatter gleichförmiger pinkfarbener Kupferüberzug bei einer Abscheidungsrate von etwa 1,143 um in 10 Minuten erzeugt. Das Bad war stabil.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Bad wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Komplexbildner zugesetzt wurde. Zu separaten Portionen (Proben) des komplexbildnerfreien gealterten Bades wurden ausgewählte Mengen und Kombinationen von den Komplexbildnern EDTA und Glucoheptonat gegeben und die Stabilität der resultierenden Lösungen unter typischen Betriebsbedingungen beobachtet. Der Probe A wurden 0,03 2 mol EDTA zugegeben; es wurde festgestellt, daß das Bad instabil war. Probe B wurde eine Kombination von 0,023 mol EDTA und 0,014 mol Glucoheptonat zugegeben, wobei das Molverhältnis von Glucoheptonat zu EDTA etwa 0,6:1 war. Der Kupferüberzug war halbglänzend und die Abs ehe idungs rate etwa 1,524 fxm in 10 Minuten.

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Zu Probe C wurde ein Gemisch von 0,021 mol Glucoheptonat und 0,016:1 mol EDTA zugegeben, was ein relatives Molverhältnis von Glucoheptonat zu EDTA von etwa 1,3:1 ergibt. Das resultierende Bad ergab einen pinkfarbigen Kupferüberzug bei einer Abscheidungsrate von 1,4 22 Jim in 10 Minuten. Das Bad war stabil.

Zur Probe D wurde ein Gemisch von 0,028 mol Glucoheptonat und 0,008 mol EDTA gegeben, was einem Molverhältnis von Glucoheptonat zu EDTA von etwa 3,5:1 entspricht. Das Bad war instabil und hatte eine Abscheidungsrate von etwa 0,864 pm in 10 Minuten.

Zur Probe E wurden 0,035 mol Glucoheptonat und kein EDTA zugegeben. Das Bad hatte eine Abscheidungsrate von etwa 0,4 06 um in 10 Minuten. Das Bad war instabil und zersetzte sich.

Die vorstehend beschriebenen Tests zeigen, daß die Verwendung von weitgehend gleichen molaren Mengen von EDTA oder Glucoheptonat selbst kein stabiles wäßriges alkalisches Verkupferungsbad geben. Wenn eine Kombination von Glucoheptonat und EDTA innerhalb der hierin offenbarten Molverhältnisse, nämlich von etwa 0,1:1 bis etwa 3:1, vorzugsweise von etwa 0,6:1 bis etwa 2:1 Mole Glucohoptonat zu EDTA, zugefügt wird, werden zufriedenstellende

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Kupferüberzüge bei relativer Badstabilität erhalten.

Beispiel 3

Es wurde ein gealtertes wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Kupferabscheidung hergestellt, das enthielt: etwa 2 g/l (0,032 mol) Kupferionen, etwa 9 g/l (0,023 mol) EDTA, etwa 5,3 g/l (0,021 mol) Gluconat, was ein Molverhältnis von Gluconat zu EDTA von etwa 0,9:1 ergab, etwa 3 g/l Formaldehyd und ausreichend Natronlauge, so daß ein pH-Wert von etwa 11,6 resultierte. Das Bad enthielt außerdem ein schwefelhaltiges Stabilisierungsmittel, wie 2-Mercaptobenzthiazol in einer Menge bis zu etwa 0,25 ppm.

Das Bad wurde bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten und mittels Luft bewegt. Es wurde ein glänzender pinkfarbiger Kupferüberzug auf Testplattenoberflächen bei einer Abseheidungsrate von etwa 0,94 0 pm in 10 Minuten erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein gealtertes wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung hergestellt, das enthielt: 2 g/l (0,032 mol) Kupferionen, etwa 8 g/l (0,027 mol) THPEDA, etwa 2 g/l (0,007 mol) Natriumglucoheptonatdihydrat, um ein Molverhältnis von Glucoheptonat zu THPEDA von etwa 0,26:1 zu erhalten, etwa 3 g/l Formaldehyd und genügend Natriumhydroxid, so daß der pH-Wert

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bei etwa 12,2 lag.

Die Lösung wurde bei einer Temperatur von etwa 60 C gehalten und mittels Luft bewegt. Es wurde ein glänzender glatter pinkfarbiger Kupferüberzug auf Testplattenoberflächen bei einer Abseheidungsrate von etwa 3,5:36 /im in 10 Minuten erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein gealtertes wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung hergestellt, das enthielt: etwa 5 g/l (0,08 mol) Kupferionen, etwa 15 g/l (0,05 mol) THPEDA, etwa 7,5 g/l (0,02 mol) EDTA, etwa 3,75 g/l (0,013 mol) Natriumglucoheptonat-dihydrat, was ein Molverhältnis von Glucoheptonat zu den beiden vorliegenden Aminverbindungen von etwa 0,18:1 entspricht, etwa 5 g/l Formaldehyd und Natriumhydroxid, um einen pH-Wert von etwa 12,2 zu erhalten.

Die Lösung wurde auf einer Temperatur von etwa 60 C gehalten und mittels Luft bewegt. Ein glänzender pinkfarbiger Kupferüberzug wurde auf Testplattenoberflächen bei einer Abseheidungsrate von etwa 3,124 um in 10 Minuten erhalten.

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Die vorstehend beschriebenen Ausfuhrungsformen sind bevorzugte Ausfuhrungsformen. Für den Fachmann ergibt sich, daß daran noch viele verschiedene Abweichungen und Änderungen möglich sind, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

Ansprüche

1. Wäßriges alkalisches Bad zur stromlosen Verkupferung, das Kupferionen in einer zur Kupferabscheidung ausreichenden Menge, ein Reduktionsmittel und Hydroxy1-ionen in einer zur Bereitstellung eines auf der alkalischen Seite liegenden pH-Werts ausreichenden Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner in einer Menge enthält, die ausreicht, die anwesenden Kupferionen komplex zu binden, und der ein Gemisch von einer Aminverbindung aus der Gruppe Ethylen-

European Patent Attorneyn Zugolonaene Vertreter holm BuropAlnolion I'ntontanit

Deutsche Bank AO Hamburg, Nr. OE5/2B4O7 (BI,Z 2CK)7OO(K)) · PnntBrhnck Ilmnluirjr 2H/12-2OO

Dresdner Bank AC3 IIambiii-κ, Nr. (KIM OO ΠΠ (HKZ 2OO HOOOO)

diamintetraessigsäure und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydrοχipropyl)-ethylendiamin und einer Hydroxisäureverbindung aus der Gruppe Gluconsäure und Glucoheptonsäure sowie die badlöslichen und badverträglichen Salze und Partialsalze davon und Gemische davon, ist, wobei die Hydroxisäureverbindung und die Aminverbindung in dem Gemisch in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 3:1 vorliegen.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydroxylionen in einer zur Bereitstellung eines pH-Wertes von etwa 9 bis etwa 14 ausreichenden Menge enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydroxylionen in einer zur Bereitstellung eines pH-Wertes von etwa 10,5 bis etwa 12,5 ausreichenden Menge enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminverbindung Ethylendiamintetraessigsäure enthält und die Hydroxisäureverbindung in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Hydroxisäureverbindung zu Aminverbindung im Bereich von etwa 0,25:1 bis 3:1 liegt.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminverbindung Ethylendiamintetraessigsäure enthält und die Hydroxisaureverbindung in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Hydroxisaureverbindung zu Aminverbindung im Bereich von etwa 0,6:1 bis etwa 2:1 liegt.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminverbindung Ethylendiamintetraessigsäure enthält und die Hydroxisaureverbindung in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis im Bereich von etwa 1,3:1 liegt.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

als Aminverbindung N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-ethylendiamin enthält und die Hydroxisaureverbindung in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Hydroxisaureverbindung zu Aminverbindung im Bereich von etwa 0,11:1 bis etwa 2,45:1 liegt.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminverbindung N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl) -ethylendiamin enthält und die Hydroxisaureverbindung in einer Menge vorliegt, daß das Molverhältnis von Hydroxisaureverbindung zu Aminverbindung im Bereich von etwa 0,2:1 bis etwa 1:1 liegt.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminverbindung N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-ethylendiamin enthält und die Hydroxisäureverbindung in einer Menge vorliegt, daß ein Molverhältnis von etwa 0,26:1 resultiert.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Komplexbildner und die Kupferionen in Mengen
enthält, daß ein Molverhältnis von Komplexbildner
zu Kupferionen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 resultiert.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Stabilisierungsmittel in einer Menge bis zu etwa 2,5 g/l enthält.

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Abscheidungsgeschwindigkeitsregler in einer Menge bis zu etwa 1 g/l enthält.

13. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Netzmittel in einer Menge bis zu etwa 10 g/l enthält.

14. Verfahren zur Abscheidung von Kupfer auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das

Substrat in ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13 einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 70 C so lange getaucht wird, bis sich Kupfer in der gewünschten Dicke auf dem Substrat abgeschieden hat.