JPS60194081A - 改良された無電解銅めつき浴及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 広義にいえば本発明は素地上に、特に種々の前処理を受
けて銅めっきされ易くなっている非ｙ＃電性素地である
各種プラスチック上に無電解銅めっき股を生成させるた
めの改良組成物及びその使用方法に関する。従来知られ
ている無電解銅めっき浴は通常、銅イオン、銅イオンの
沈殿防止用錯化剤、銅イオンの金属イオンへの還元剤、
ｐｌ−１制御剤、安定剤、速度制御剤及び任意成分であ
るが好ましい成分として銅皮膜の被覆ツノと分布状態を
改良するための湿潤剤から成っている。

［技術的背景］ 自動車に装飾めりきトリムが多用されるようになったこ
とが原因して、従来の無電解銅めっき溶液の原価を低減
さゼ、維持・管理を簡素化し、安定性を向上させ工業的
に満足できるめっき速度で均一な密着性の良い銅めっき
を生成させるための一層の研究努力がなされるようにな
った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、錯化剤を一定に組み合わせて共動的に
作用させる結果、必要とされる錯化剤の量を著しく低減
できるために、かかる無電解銅めっき浴の新しい調製と
補充とに要する原価を著しく低減できて、前記したよう
な利益と目的とが達成できるような浴組成と、その使用
方法とを提供することにある。

［発明による利益］ そのほか本発明は、従来よりも低いｌ）Ｈでの工業運転
が可能なので、これによってアルカリ性ｐ　Ｈ制御剤の
必要偵を低減させ、一方では苛性アルカリのようなアル
カリ剤とホルマリンのような還元剤の劣化反応を減少さ
せて還元剤の消費量を大幅に減少さけることを可能にづ
るものである。

本発明浴のその他の利点は、室温より高い浴温における
運転がＩ１１能なので約６６℃（１５０丁）以下での浴
温にすることができ自動触媒的な銅の析出に刻して必要
な好ましい浴活性を確保することができることである。

かかる高温での運転が可能ということは、換言１れは数
週間に亘って運休Ｊる際に浴を室温まで冷却できること
を意味し、この冷却によって浴の活性を低下させて連体
間の浴の安定性を向上させると共に自動触媒的な分解を
阻止させつるという効用があることを意味する。

またかかる高温で運転すると通常は浴の蒸発が起こるの
で、めつき槽中に空間が生じ、この空間を利用して必要
に応じて補給薬品の添加を行なうことができるという利
点がある。従来の無電解めっき浴は室温で運転するため
に、補給薬品添加のための空間を創るために運転浴の若
干を取り除く必要がたびたび生じ、貴重なめつき液の損
失となった許りでなく廃液処理の問題が生じていた。本
発明の改良浴組成では従来の無電解銅浴中に通常使用さ
れてきたシアナイドや沃化物のような速度制御剤の添加
の必要性が著しく減少するか、もしくはある場合には完
全に必要性がなくなるので、浴の制御と補給がさらに簡
素化され、必要材料のコスト低下に寄与する。

［発明の構成］ 本発明による利益と利点とは、自動触媒的に銅を析出さ
せるのに十分な旦、すなわち通常は約０．５〜約３０ゾ
／ｊ！淵瓜範囲の銅イオンと、銅イオンを金属状態に還
元づるのに十分なωの還元剤、づなわち好ましくは約０
．１〜約４０９／１の闇のホルムアルデヒドと、浴中の
銅イオンを錯化するに足る堕であって錯化剤対銅イオン
のモル比が約１：１〜約５＝１になる量の錯化剤とを含
有するアルカリ性水溶液から成る無電解銅めっき浴を用
いることによって達成される。この錯化剤はエチレンジ
アミンテトラ酢酸（ＥＤＩ’Ａ）及びＮ、Ｎ、Ｎ’　、
Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン（Ｔ　ＨＰ　Ｅ　Ｄ　Ａ　）から成る群から
選択されＩＣ一種類のアミン化合物と、グルコン酸、グ
ルコヘプトン酸及びこれらの浴可溶性・相溶性塩類並び
にこれらの混合物から成る群から選択されたヒドロキシ
酸との混合物から成っている。該混合物中でのヒドロキ
シ酸はアミン化合物に対して０．１〜３：１のモル比に
なる聞で含まれる。該浴はさらに、安定剤、好ましくは
約２．５９／４１以下の異部環状有機硫化物化合物、浴
のｐＨを約９〜１４にするＲのヒドロキシルイオン、任
意成分としての約１ｇ／Ｉ以下のシアナイド、沃化物及
びこれらの誘導体のような速度制御剤並びに約１（１／
ｊ）以下の任意成分としての浴可溶性・相溶性湿潤剤を
含みつる。

本発明の方法についての提案によれば、銅めっきをすべ
き素地を、かくはん下に浴温２１℃（７０丁）ないし約
６６℃（１５０下）に維持したこの無電解銅溶液中に浸
漬して、その表面上に所望膜厚の均一で密着性の良好な
、かつ緻密な銅皮膜が析出するのに十分な時間に亘って
めっきを行なう。所望であれば無電解銅めっきを行なっ
た該素地にさらに通常の電気めっきを施こして、１〜数
回の電気めっき膜をその表面に析出させて所望の物性と
外観とを有するようにすることができる。

［好ましい実施態様］ 本発明の組成に関する提案によれば、本発明のめっき浴
中には必須成分として素地上に金属銅を析出させるのに
十分な間の銅イオンと、銅イオンを金属状態に還元する
ための還元剤と、銅イオンをアルカリ性媒体中に維持せ
しめるのに十分な囲の錯化剤と、ＤＨをアルカリ側にす
るだめのヒドロキシルイオンと、並びに浴を安定化さ一
μ、適切なめつき活性を提供させ、かつ生成鋼皮膜の良
好な湿潤性・均一性を達成させるのに十分なｍにおいて
含まれる任意成分としての安定剤、速度制御剤及び湿潤
剤とを含有している。

銅イオンは浴可溶性・相溶性銅塩であればいかなる形態
のものとしても浴中に導入しうるが、この際投入される
アニオンは本発明方法のめっき特性に対してなんらの悪
影響も及ぼさない。銅イオン源として典型的なものは塩
化第２銅・２水和物及び硫酸銅・５水和物である。銅イ
オンｍ度は一般には約０．５ｇ／ｊ１ないし約３０ｇ／
Ｊ）、好ましくは約５ｇ／ｌである。浴が室温において
運転されるときには銅析出速度を適切にＪるために、よ
り高い濃度の銅イオンが必要であるが、約６０〜６６℃
（１４０°〜１５０下）のような高温運転の際には約０
．５１７／ＩＩのような低ａｌｌ良が使用できる。

銅イオンに加えて該アルカリ性水溶液は、銅イオンを還
元して被めっき物品上に金属銅を析出さけるのに十分な
吊の還元剤を含有している。この目的には、ホルムアル
デヒドが好ましく用いられ、当然ながらバラホルムアル
デヒドも使用可能である。これ以外に、亜りん酸塩、ヒ
ドラジン及びこれらの誘導体もまた還元剤として使用さ
れるか、又は使用の提案がなされているが、一般的には
ホルムアルデヒドはどの効力がないａ還元剤濃度は浴中
の銅イＡンｌｌ！度との関連で変わるが、ホルムアルデ
ヒドとして重Ｍ当暑にて１算して約０．１〜約４０ｇ／
ｊｌ、好ましくは約１〜約５ｇ／ｆＪの範囲である。

銅イオン及び還元剤に加えて、このアルカリ性水溶液は
さらに、銅イオンを溶液中に維持させるための一定量の
有Ｂ！Ｉ錯化剤混合物を含んでいて、アルカリ性媒体中
に水酸化銅が沈殿しないように工夫されている。全錯化
剤１１度は銅イオンのモル当り少なくとも約１モル、錯
化剤対銅イオンのモル比は約５＝１が好ましい。この錯
化剤モル比は約１．３：１〜約３．５：１、典型的に番
よ約１．７：１に制御する。

錯化剤が、エチレンジアミンテトラ酢ｆｆｉ　（ＥＤＴ
Ａ）及びＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラ−キス−（２
−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（Ｔ　ＨＰ　
Ｅ　Ｄ　Ａ　＞から成る群から選択されたアミン化合物
と、グルコン酸、グルコヘプトン酸及びこれらの浴可溶
性・相溶性塩並びにこれらの混合物から成る群から選択
された有機ヒドロキシ酸との一定の混合物から成る場合
には、錯化特性並びに浴の活性及び安定性において一種
の共働効果があることがこの度び発見された。ヒドロキ
シ酸対ＥＤＴＡのモル比は０．１〜約３＝１である。そ
の際のモル比はヒドロキシ酸に対して使用したその時の
アミン化合物のタイプに依存性がある。例えば、アミン
化合物としてＴＨＰＥＤＡを用いた場合には、グルコン
酸及び／又はグルコヘプトン酸はアミン化合物に対する
モル比が約０．１１：１ないし約２．４５：１の範囲、
好ましくは約０．２：１ないし約１：１０モル比であり
、最も好ましくは約０．２６：１のモル比である。他方
、アミン化合物がＥ　Ｄ　Ｔ　Ａである一■−合−には
、グルコン酸及び／又はグルコヘプトン酸は約０．２５
：１〜約３：１、好ましくは約０．６：１〜約２＝１、
最も好ましくは１．３：１のモル比で含まれる。錯化剤
混合物はアルカリ金属塩として導入づ゛ると浴が酸性化
するのが防止できて都合がよい。

この目的にはナトリウム塩が好ましい。

前記割合での二種の錯化剤の混合物を用いると錯化剤の
添加量を著しく低減できるが、この場合二様の錯化剤は
それぞれ個別には浴中のすべての銅イオンを錯化するに
は不充分なｍで存在している。

この無電解銅めっき溶液はアルカリ性であってｐＨが約
９〜約１４になるような量のヒドロキシルイオンを含ん
でいる。このｐＨ範囲は１０．５〜約１２．５であるこ
とがより好ましい。典型的には１１．５のｐ　Ｈが特に
好ましい結果を与え、このｐｌ」水準では工業的に満足
のできる銅めっきが生成すると同時に、ヒドロ４−シル
イオンｌ１ｌｌａを低減できるので、その結果としてホ
ルムアルデヒドの反応と劣化傾向が少なくなって補給量
が軽減し経済的になる。浴のｐ　ｉｆはアルカリ金属水
酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを添加することに
よって維持することができる。

前記の諸成分に加えて、該無電解銅めっき浴はよｌ〔、
公知の各種の安定剤が含まれていてもよく、これによっ
て浴中に形成される触媒粒子上へ銅が同時析出して浴中
の銅イオンが急速に失なわれるのを防止づることができ
る。各種の化合物が使用又は提案されているが、該目的
のために汎く用いられているのは２−メルカプトベンゾ
チアゾールである。この代替として使用又は提案されて
いる他の安定剤には２．５−ジメルカプト−１，３゜４
−ヂオダゾール、８−メルカプトプリン、０−７エナン
スロリン、１−フェニルー５−メルカプトチ１−ラゾー
ル、２．２−ジピリジル、２−（２−ピリジル）−ベン
ズイミダゾール、ペンゾチアゾールーチＡエーテルポリ
エチレングリコール、チアゾール、イソチアゾール、チ
オジン、ベンゾトリアゾール、ジアゾール、イミダゾー
ル、グアニジン、ピリミジン、２．２′−ビキノリン、
２．９−ジメチルフェナンスロリン及び４．７−ジフェ
ニル−１，１０−フェナンスロリンである。

かかる安定剤は任意ではあるが、約２．５ｇ／ｊ！以下
、好ましくは約０．０００１〜約０．５ｇ／ｌの濃度で
使用できる。

かくのごとく錯化剤を上手に組み合わせると通常必要と
される速度制御剤が不要になることが判明したが、ある
種の環境下ではシアナイド、沃化物又はこれらの化合物
のような速度制御剤を約１ｇ／！Ｊ以下の量において、
該無電解銅めっき浴中に使用することができる。かかる
速度ｉｌＪ御剤は浴のめつぎ速度を低減させることによ
って安定剤と同調する。また、かかる速度制御剤を比較
的少量使用舊ると銅皮膜のつやと延性が改善されること
も判った。使用に際しては約１ｇ／ｌ以下、好ましくは
Ｉ　Ｉｌｌ）１ｍ〜約２００１１１１１のｍで使用する
。

該無電解銅めっき浴にはさらに、任意成分ではあるが好
ましい成分として一定制御１ｆｆｌの浴可溶性・相溶性
湿潤剤を含有させて素地上により均一な銅皮膜を生成さ
せるようにする。満足して使用できる一般タイブの湿潤
剤は通常の無電解銅めっき浴中に使用されるタイプのも
のでよく、例えばＢＡＳＦ社のｒＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｐ
８５Ｊ　（１０３名）トして市販されるエチレンオキサ
イドとプロピレンオキザイドとの非イオン性ブロック共
重合体＝ＧＡＦ社のｆＧａｆａｃ　ＲＥ６１０Ｊ　（商
標名）として市販される非イオン性ホスフェートエステ
ルその他が典型的である。使用に際しては約１０ｇ／ｌ
以下、典型的には約０．１〜約３ｇ／ｊ！が好ましい使
用量である。

本発明の方法に関する提案では、前記のような組成のア
ルカリ性水溶液を調製してから、これを約室温（１６℃
、６０下）から約７１℃（１６０下）以下に加熱し、で
きれば約２７〜６６℃（８０〜約１５０°Ｆ）の浴温に
する。銅めっきすべき素地は、必要に応じて表面の汚染
物を除くために清浄比重る。プラスチック類のような非
導電性素地の場合には、例えば先ずスズーパラジウム錯
化物処理溶液で処理してその表面上に活性点を形成させ
、次いで促進化処理を施こして自動触媒的な銅皮膜が生
成し易くなるようにする。一般的に、溶液のめっき速度
は銅イオン濃度疫、還元剤濃度、浴温、ｐＨ及び錯化剤
濃度を調節することによって所望の速度が得られるよう
にする。銅イオン濃度の増加、還元剤濃度の増加、浴温
やｐＨの増加並びに錯化剤濃度の減少はすべて銅析出速
度の増加に寄与する。一般に、１０分間における少なく
とも０．５０８μ（２０マイクロインチ）の銅皮膜析出
速度が工業的に好ましいといえる。また、かくはんはめ
つき速度をはやめ、空気かくはん、カソードロッドかく
はん又は他の機械的かくはん手段が採用できる。

［実施例］ 本発明をさらに説明するために次に実施例を述べる。こ
れらの実施例は単に説明の目的のものであって、ここに
記載し、かつ前記した特許請求の範囲がこれらによって
制限さることを意図するものではない。

大１」し−ユ 銅イオン濃度が約２ｆＪ／１　（０，０３２モル）にな
る間の塩化第２銅、約９ｇ／ｊ　（０，０２３モル）の
ＥＤＴＡテトラナトリウム塩、約９ｇ／ｊ！　（０，０
３２モル）のすＩ−リウムグルコへプトネイト・２水和
物、約３ｇ／ｊ！のホルムアルデヒド濃度を提供しうる
吊の還元剤としてのホルムアルデヒド、溶液のｐＨを約
１１．６に調整するための水酸化す］・リウム及び約０
．０５〜約１０ｐｐｍ１７）ｍの２−メルカプトベンゾ
チアゾールのような硫黄含有安定剤を水中に溶解するこ
とによってアルカリ性の無電解銅めっき水溶液を調製し
た。

初期の銅濃痕及び他の浴成分を補充して銅イオン濃度が
約５〜１０回の回転率に相当するように浴を熟成させた
。この熟成浴はグルコヘプトネイト対Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａモ
ル比約１．４：１、全錯化剤対銅イオンモル比的１．７
：１であった。

空気かくはん下、浴温的６０’Ｃ（１４０’Ｆ）におい
てテストパネル上に銅を析出させたところ、１０分間に
約１．１４３μ（４５マイクロインチ）のめつき速度で
光沢性で平滑で均一なピンク色の銅めっきが析出した。

浴は安定であった。

実施例　２ 錯化剤を全然加えなかった以外は実施例１と同様にして
アルカリ性の熟成した無電解銅めっき水溶液を調製した
。この錯化剤なしの熟成溶液の一部分画部分に対してＥ
　Ｄ　Ｔ　Ａとグルコヘプトネイトの各々の一定量並び
に両者を９１せた一定量を加えた場合について、典型的
な運動条件下で浴の安定性を観察した。試料Ａに対して
０．０３２モルのＥＤＴＡを添加したところ、浴は不安
定であることが観察された。他の分画試料Ｂに対して０
．０２３モルのＥＤＴＡと０．０１４モルのグルコヘブ
トネイトとを９１用して加えグルコヘブトネイト対ＥＤ
ＴＡのモル比を約０．６：１にした。

析出した銅皮膜は半光沢であってめっき速度は１０分間
で約０．１５２μ（６マイクロインチ）であった。試料
Ｃに対して０．０２１モルのグルコヘプトネイト及び０
．０１６モルのＥＤＴＡを添加してグルコヘプトネイト
対Ｅ　Ｄ　−ｒ　Ａが約１．３：１の相対モル比になる
ようにした。この無電解銅めっき浴からは、１０分間で
約１．４２μ（５６マイクロインチ）の析出−速度でピ
ンク色の銅皮膜が析出した。

試料りに対して、０．０２８モルのグルコヘプＩ−ネイ
１〜とｏ、ｏｏｓ七ルのＥＤＴＡの混合物を加えて、グ
ルコヘプトネイト対ＥＤＴＡのモル比が約３．５：１に
なるようにした。浴は不安定であって１０分間に約０．
８６３μ（３４マイクロインチ）の銅析出速度であった
。

試料Ｅに対して、Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａを加えずに０．０３５
モルのグルコヘプトネイトを添加した。銅析出速度は１
０分間に約０．４０５μ（１６マイクロインチ）であっ
た。浴は不安定であって分解の傾向を示した。

これらの結果は、実質的等モル聞のＩＤＴＡ単独又はグ
ルコヘブトネイト単独を用いた場合には安定したアルノ
ｊり性態電解銅めっき水溶液を与えないことが判る。前
記のモル比以内でグルコヘブトネイトとＥＤＴＡが併用
されると浴の安定性が比較的良好で、かつ満足すべき銅
皮膜が得られるが、グルコヘプトネイト対ＥＤＴＡのモ
ル比は約０．１：１〜約３＝１、好ましくは約０．６：
１〜約２：１である。

釆１１Ｌ−立 約２ＳＦ／Ｊ　（０，０３２モル）銅イオン、約９ｇ／
ｌ　（０，０２３モル）　Ｅ　Ｄ　−Ｔ−Ａ　、約５．
３ｇ／ｊ１　（０，０２１モル）グルコネイトを含む熟
成したアルカリ性無電解銅めっき水溶液を調製したが、
グルコネイト対Ｅ　Ｄ　１”　Ａのモル比は約０．９：
１、ホルムアルデヒド濃度は約３び／１であり約１１．
６のｐＨ＠提供するのに十分量の水酸化ナトリウムを含
Ｉνでいた。該浴はさらに約０．２５ｐｐｍ以下の２−
メルカプトチアゾールを硫黄含有安定剤化合物として含
有していた。

該溶液の浴温を６０℃とし、空気かくはん下でテストパ
ネル上にめっきしたところ、１０分間で約０．９３９μ
（３７マイクロインチ）のめつき速度で明色ピンク調の
銅皮膜が析出した。

実施例　４ ２ｇ／ρ　（０，０３２モル）銅イオン、約８ｇ／Ｊｌ
　（０，０２７モル）１−ＨＰＥＤＡ、約２ｇ／ｊ　（
０，００７モル）ナトリウムグルコヘプトネイト・２水
和物から成り、グルコヘプトネイト対Ｔ’　ＨＰ　Ｅ　
Ｄ　Ａのモル比的０．２６：１、ホルムアルデヒド約３
９／Ｉ及び約１２．２のｐ　Ｈを提供するのに十分量の
水酸化ナトリウムから成る熟成したアルカリ性無電解銅
めっき水溶液を調製した。

浴温を約６０℃とし、空気かく１よんを行なった。

テストパネル上には１０分間で約３．５５６μ（１４０
マイクロインチ）のめっき速度で明色、平滑でピンク調
の銅めつぎ皮膜が生成し１〔。

友直盟−五 約５ｇ／４１　（０，０８モル）銅イオン、約１５ｇ／
１１　（０，０５モル）ＴＨＰＥＤＡ、約７．５ｇ／ｆ
Ｊ　（０，０２モル）ＥＤ−１−Ａ、約３．７５９、！
（０，０１３モル）すトリウムグルコヘブトネイト・２
水和物から成り、グルコヘプトネイト対２種のアミン化
合物のモル比が約０．１８：１、ホルムアルデヒド濃度
的５’Ｊ／１、約１２．２のｐ　Ｈ′するのに十分なｍ
の水酸化ナトリウムを含む熟成したアルカリ性無電解銅
めっき水溶液を調製した。浴温を約６０℃とし、空気か
くはんし１〔。

テストパネル上には１０分間で約３．１２４μ（１２３
マイクロインチ）のめっきで速度で明色のピンク温調め
っき皮膜が生成した。

（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　銅を析出させるのに十分な閣の銅イオン、還元
   剤、アルカリ側のｐＨにするのに十分な吊のヒドロキシ
   ルイオンを含有するアルカリ性無電解銅めっき水溶液に
   おいて、エチレンジアミンテトラ酢酸及びＮ、Ｎ、Ｎ’
   　、Ｎ’　−テトラキス−（２−ヒドロキシルプロピル
   ）エチレンジアミンのいずれかから選択された一種類の
   アミン化合物と、グルコン酸、グルコヘプトン酸及びこ
   れらの浴可溶性・相溶性塩類並びにこれらの混合物から
   成る群から選択されたヒドロキシ酸との混合物から成る
   錯化剤であって浴中の銅イオンを錯化するのに十分なけ
   の該錯化剤を含有する改良めっき水溶液であって該ヒド
   ロキシ酸と該アミン化合物がモル比０．１〜３：１の混
   合物として存在するような改良アルカリ性無電解銅めっ
   き水溶液。 （２）　該ヒドロキシルイオンが浴のｐＨを９〜１４に
   するような量において含まれることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のアルカリ性無電解銅めっき水溶
   液。 （３）　該ヒドロキシルイオンが浴のｐＨを１０．５〜
   １２．５にするような吊において含まれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ性無電解銅
   めっき水溶液。 （４）　該アミン化合物がエチレンジアミンテトラ酢酸
   から成り、該ヒドロキシ酸化合物が、ヒドロキシ酸化合
   物対アミン化合物のモル比として０．２５：１〜３：１
   になるような宿で存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のアルカリ性無電解銅めっき水溶液。 。 （５）　該アミン化合物がエチレンジアミンテトラ酢酸
   から成り、かつ該ヒドロキシ酸化合物が、ヒドロキシ酸
   化合物対アミン化合物のモル比として０．６：１〜２：
   １になるような間で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のアルカリ性無電解銅めっき水溶液
   。 （６）　該アミン化合物がエチレンジアミンテトラ酢酸
   から成り、かつ該ヒドロキシ酸化合物がモル比１．３：
   １になるような遣で存在することを特徴とする特Ｖ［請
   求の範゛囲第１項に記載のアルカリ性態？Ｕ解銅めっき
   水溶液。 （７）　該アミン化合物がＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テ
   トラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
   ンから成り、かつ該ヒドロキシ酸化合物が、ヒドロキシ
   酸化合物対アミン化合物のモル比が０．１１：１〜２．
   ４５：１になるような同で存在することを特徴とする特
   許請求の範１ｌＩＩ第１項に記載のアルカリ性無電解銅
   めっき水溶液。 （８ン　該アミン化合物がＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テ
   トラ４−スー（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
   ミンから成り、かつ該ヒドロキシ酸化合物が、ヒドロキ
   シ酸化合物対アミン化合物のモル比が０．２：１〜１：
   １になるような間で存在することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のアルカリ性無電解銅めっき水溶液
   。 （９）　該アミン化合物がＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テ
   トラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
   ンから成り、かつ該ヒドロキシ酸化合物が０．２６：１
   のモル比になるような量で存在することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のアルカリ性無電解銅めっき
   水溶液。 （１０）　錯化剤対銅イオンのモル比が１：１〜５：１
   になるように該錯化剤と該銅イオンとが存在することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ性無
   電解銅めっき水溶液。 （１１）　、Ａ錯化剤と該銅イオンとが、錯化剤対銅イ
   オンモル比１：１〜５１：１になるような聞で存在する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカ
   リ性無電解銅めっき水溶液。 （１２）　さらに１ｇ／Ｊｌの速度制御剤を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ性無
   電解銅めっき水溶液。 （１３）　さらに１０ｇ／Ｊ）の湿潤剤を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のアルカリ性無電
   解銅めっき水溶液。 （１４）　銅を析出させるのに十分な量の銅イオン、還
   元剤、アルカリ側のｐｌ−１にするのに十分なｍのヒド
   ロ４：シルイオンを含有するアルカリ性無電解銅めっき
   水溶液において、エチレンジアミンテトラ酢酸及びＮ、
   Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラキス−（２−ヒト０キシル
   プロピル）エチレンジアミンのいずれかから選択された
   一種類のアミン化合物と、グルコン酸、グルコヘプトン
   酸及びこれらの浴可溶性・相溶性塩類並びにこれらの混
   合物から成る群から選択されたヒドロキシ酸との混合物
   から成る錯化剤であって浴中の銅イオンを錯化するのに
   十分な間の該錯化剤を含イＩＪる改良めっき水溶液であ
   って該ヒドロキシ酸と該アミン化合物がモル比０．１〜
   ３：１の混合物として存在するような改良アルカリ性無
   電解銅めっき水溶液中に素地を浸漬づる１稈、該浴の温
   度を１５〜７１℃（６０”〜１６０丁〉に１ｉＩＪｉｌ
   Ｉする工程、及び所望の膜厚の銅めっきが析出するまで
   素地の浸漬を続ける工程とから成る素地上への銅めっき
   の析出方法。