DE3544932A1

DE3544932A1 - Zusammensetzung und verfahren zur stromlosen verkupferung

Info

Publication number: DE3544932A1
Application number: DE19853544932
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Woking Surrey Darken
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1986-07-03
Also published as: CA1255975A; HK22090A; CH671037A5; FR2575187B1; BR8506459A; IT8548967A0; AU5155485A; GB2169924A; NL8503530A; GB2169924B; DE3544932C2; SE8506078D0; SE460483B; JPS61183474A; JPH0224910B2; ES8701853A1; AU559526B2; FR2575187A1; ES550306A0; SE8506078L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die stromlose Verkupferung aus Bädern, die keinen Formaldehyd als Primärreduktionsmittel enthalten und daher formaldehydfrei sind.

Formaldehyd und seine Polymeren sind lange als Reduktionsmittel bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer auf nichtleitenden Oberflächen, wie Montageplatten mit gedruckter Schaltung (PCBs) und Kunststoffen verwendet worden. Doch sind in letzter Zeit Bedenken bezüglich der Verwendung von Formaldehyd aufgetreten. Er ist toxisch, flüchtig, und es wird angenommen, daß er karzinogen ist. Seine Verwendung ist in technologisch fortschrittlichen Ländern streng geregelt, und man rechnet damit, daß die Bestimmungen noch strenger werden.

Es wird angenommen, daß Formaldehyd durch umsetzung mit einem Hydroxilion unter Bildung eines Hydridions wirkt (P. Vaillagou & J. Pelissier, Traitements de Surface, 148, September 1976, pp 41-45) , welches in einer aktivierten Oberfläche adsorbiert wird, um sie katalytisch zu machen. In Abwesenheit einer reduzierbaren Spezies, wie Cu (II)-Ionen, reduziert das Hydridion ein anderes

Formaldehydmolekul zu Methanol. Diese Selbst-Oxidations/ Reduktions-Reaktion des Formaldehyds ist als Cannizzaro-Reaktion bekannt. Wenn aber eine geeignete reduzierbare Spezies anwesend ist, wird diese ordnungsgemäß reduziert. Auf diese Weise werden Kupferionen zu Kupfermetall reduziert, Wegen der Bildung des Hydridions wird die stromlose Kupferabscheidung bei Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel als autokatalytisch bezeichnet; das bedeutet/ daß, wenn Kupfer auf einer Oberfläche abzuscheiden ist, welche vorher aktiviert worden ist, um sie katalytisch zu machen, es möglich ist, einen Überzug zu erhalten, der dicker ist als eine bloße Anschlagverkupferung (mere flash). Der Grund dafür besteht darin, daß, wenn die katalytischen Oberflächenstellen durch die abgeschiedene Schicht verborgen werden, die Kontinuität der Reduktionsreaktion durch die Bildung der Hydridionen während des Ablaufs der Reaktion sichergestellt ist.

Es sind viele Alternativen für Formaldehyd vorgeschlagen worden. In der US-PS 3,607,317 ist die Verwendung folgender Verbindungen offenbart: Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethyl-hydantoin und Glyoxal (welche alle Vorläufer oder Derivate von Formaldehyd sind) und Borhydride, wie Natrium- und Kalium-Borhydrid, substituierte Borhydride, wie Natrium-trimethoxi-borhydrid und

Borane/ wie Isoprppylamin-boran und Morpholin-boran. Es ist auch angegeben, dai Hypophosphite, wie Natrium- und Kalium-hypophosphit in sauren Lösungen zur stromlosen Verkupferung verwendet worden sind. In der US-PS 4,171,225 ist ein Reduktionsmittel offenbart, das ein Komplex von Formaldehyd und einer Aminocarbonsäure, einer Aminosulfonsäure oder einer Aminophosphonsäure ist.

Es ist auch vorgeschlagen worden, anstelle von Formaldehyd andere Aldehyde, die die Cannizzaro-Reaktion eingehen können, zur stromlosen Verkupferung zu verwenden; sie haben aber alle den Nachteil, daß sie auch in der Lage sind, die Aldolkondensationsreaktion einzugehen, die in der Bildung von langkettigen Polymeren und evtl. Harzen resultiert. Außerdem sind andere Aldehyde im allgemeinen wie Formaldehyd flüchtig und/oder so hydrophob, daß sie in Wasser unlöslich sind.

In einem in"Finishing Industries", October 1977, pp bis 43 veröffentlichten, mit "Electroless Copper" betitelten Artikel besprechen Pushpavanam und Shenol die Verwendung von Hypophosphiten, Phosphaten, Hyposulfiten, Sulfiten, SuIfoxilaten, Thiosulfiten, Hydrazinen, Stickstoffwasserstoffsäure, Aziden, Formiaten und Tartraten zusätzlich zu Formaldehyd.

. . ./10

Trotz dieser verschiedenen Alternativvorschläge zu Formaldehyd scheint keiner einen besonders bemerkenswerten wirtschaftlichen Erfolg zu haben. Dies dürfte die US-PS 4,279,948, die selbst die Verwendung von Hypophosphiten als Reduktionsmittel in Zusammensetzungen für die stromlose Verkupferung befürwortet, bestätigen, indem in Spalte 2, Zeilen 58 bis 59 steht:

Für Kupfer wird Formaldehyd heutzutage in der Industrie in weitaus größtem Maße gewählt.

Dies ist möglicherweise die Folge davon, daß Formaldehyd verhältnismäßig billig ist.

Obwohl Hypophosphite die am meisten vorgeschlagenen, sich nicht von Formaldehyd ableitenden Reduktionsmittel sind, leiden sie an dem Hauptnachteil für einige Anwendungszwecke, nicht autokatalytisch zu sein. Es ist deshalb schwer, mehr als eine Anschlagkupferschicht (flash layer of copper) zu erzeugen, wenn sie verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Zusammensetzung für die stromlose Verkupferung anzugeben, die frei von Formaldehyd ist. Es soll auch ein Verfahren zur

galvanischen Verkupferung mit diesem Bad angegeben werden. Schließlich soll auch ein Verfahren zur Wiederauffrischung einer Zusammensetzung zum stromlosen Verkupfern vorgeschlagen werden.

Die Aufgabe wird durch die Zusammensetzung des Anspruches und die Verfahren der Ansprüche 12 und 18 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es ist gefunden worden, daß Glyoxylsäure (nach der modernen chemischen Nomenklatur mit Oxoethansäure bezeichnet) als Redμktionsmittel in alkalischen Zusammensetzungen für die stromlose Verkupferung außerordentlich zufriedenstellend arbeitet. Obwohl Glyoxylsäure selbst natürlich seit langer Zeit bekannt ist, ist ihre Eignung zur Einarbeitung in Bädern für die stromlose Verkupferung nicht erkannt worden, bis die vorliegende Erfindung gemacht wurde. Womöglich hat der Stand der Technik von der Verwendung der Glyoxylsäure weggeführt. Saubestre verweist in Proc. Amer. Electroplater's Soc.ι (1959), 46, 264, auf verschiedene Oxidationsprodukte von Weinsäure (nämlich Glyoxylsäure, Oxalsäure und Ameisensäure), die Reduktionsmittel sind, welche "Cuprisalze zum ^Cupro-Zustand reduzieren können". Er geht jedoch weiter und sagt:

.../12

"In allen Versuchen, die die Verwendung dieser Materialien als Reduktionsmittel einschlossen, wurde kein Erfolg erhalten".

Saubestre gab nicht an, welche die Bestandteile der Zusammensetzungen seiner Versuche waren. Insbesondere sagte er nicht, ob die Zusammensetzungen sauer oder alkalisch waren, obwohl er erwähnt, daß ein Komplex von einem Kupfer (II)-Ion und einem Tartration in Alkali beständig ist. Er sagt auch nicht, ob irgendein Komplexbildner für das Kupfer verwendet wurde. Es ist daher unmöglich, zu erraten, warum Saubestre's Versuche erfolglos waren, aber die Tatsache bleibt, daß er nicht offenbarte, wie eine funktionierende Zusammensetzung für die stromlose Verkupferung unter Verwendung von Glyoxylsäure bereitzustellen ist. Was er tat war, von jeder weiteren Arbeit an der möglichen Verwendung der von ihm erwähnten Reduktionsmittel als für die Einarbeitung in Zusammensetzungen für die stromlose Verkupferung geeignet, abzuschrecken.

Im Gegensatz zu dem, was aus den Lehren von Saubestre natürlicherweise zu erwarten war, hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß Glyoxylsäure in alkalischen Zusammensetzungen für die stromlose

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-■ -η -

Verkupferung als Reduktionsmittel wirkt. Und da Glyoxylsäure in Form des Glyoxylat-Anions in alkalischer Lösung vorliegt und nicht als ein gelöstes giftiges Gas, können viele der Sicherheits- und Umweltprobleme, die mit der
Verwendung von Formaldehyd verbunden sind, ausgeschaltet werden. Ferner hat das Verhalten von Glyoxylsäure'· als
Reduktionsmittel viele Ähnlichkeiten mit Formaldehyd
(es unterliegt auch der Cannizzaro-Reaktion, wird aber
oxidiert und reduziert zu Oxalsäure und Glycolsäure)
und resultiert in der Freisetzung eines Hydridions.
Dieses ermöglicht seine Verwendung als ein autokatalytxsches Reduktionsmittel.

Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Zusammensetzung für die stromlose Abscheidung von Kupfer bereitgestellt. Die Zusammensetzung enthält eine Kupferionenquelle, eine wirksame Menge eines Komplexbildners, der die Kupferionen in Lösung hält und in der Lage ist, mit Kupfer einen Komplex zu bilden, der stärker ist als ein Kupfer-Oxalat-Komplex, und eine Glyox ylationenquelle, wobei die Mengen von Komplexbildner und Glyoxylat ausreichen, die Kupferabscheidung auf der Zusammensetzung zu gestatten, unter
der Bedingung, daß, wenn der Komplexbildner Tartrat ist, das Molverhältnis von Tartrat zu Kupfer mindestens
6 : 1 ist.

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Es ist zu bemerken, daß die Ausdrücke "Glyoxylsäure" und "Glyoxylat" hierin austauschbar benutzt werden, wenn der Zusammenhang es nicht anders erfordert, da die genaue Natur der vorliegenden Spezies von dem pH-Wert der Zusammensetzung abhängt; und daß die gleiche Überlegung auch auf andere schwache Säuren und Basen angewendet wird.

Die Kupferionenquelle kann irgendein lösliches Kupfersalz sein, das mit der Zusammensetzung als ein Ganzes verträglich ist. Kupferchlorid und Kupfersulfat werden allgemein bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind, aber es ist auch möglich, daß unter gewissen Umständen Nitrate, andere Halogensalze oder organische Salze, wie Acetat, als geeigneter befunden werden. Allgemein gesagt sollte die Menge Kupfer, die in das Bad eingearbeitet wird, im Bereich von 0,5 bis 40 g/l (0,0078 bis 0,63 Mol/l), vorzugsweise von 2 bis 10 g/l (0,031 bis 0,16 Mol/l) liegen und typischerweise eine Größenordnung von 3 g/l (0,047 Mol/l) haben.

Der Komplexbildner -wird allgemein in der Lage sein, einen stabilen wasserlöslichen Kupferkomplex in dem Bad

zu bilden, vorzugsweise unter Bedingungen hohen pH-Wertes (z.B. bis zu 12 und darüber) und hoher Temperatur (z.B. bis zum Sieden). Die Wirkungsweise des Komplexbildners ist die Verhütung des Ausfallens von Kupferoxiden oder -hydroxiden oder unlöslichen Kupfersalzen, wie

.../15

Kupferoxalat, aus der wässrigen Zusammensetzung. Die Bedeutung, das Ausfallen von Kupferoxalat zu verhüten, liegt darin, daß, wenn Glyoxylsäure als Reduktionsmittel wirkt, es selbst zu Oxalsäure oxidiert wird. Es wird daher die Tendenz bestehen, daß sich bei Betrieb des Bades Oxalationen aufbauen.

Es scheint, daß die meisten, wenn nicht alle Kupferkomplexbildner, die für die Verwendung in formaldehydhaltigen Zusammensetzungen für die stromlose Verkupferung vorgeschlagen worden sind, auch für die Verwendung in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Es wird angenommen, daß der Komplexbildner die Koordination des Kupfers in der Lösung mit Wasser oder Hydroxylionen inhibiert, weil (was ferner angenommen wird) die Bildung von Kupfer-Hydroxyl und Kupfer-Wasser-Bindungen dazu neigt , im Ausfallen von Kupfer (I)-Oxid zu resultieren. Es wird daher vermutet (ohne sich an eine Theorie binden zu wollen), daß es für den Komplexbildner eine Notwendigkeit oder mindestens eine Zweckmäßigkeit gibt, alle oder die meisten (möglichst mindestens fünf) der sechs Koordinationsstellen des Kupferions in Lösung zu besetzen.

Der Komplexbildner kann eine Verbindung der nachstehenden Formel (IV) sein:

.../16

/76

R¹ R³

N - R^D - N

R² V

12 3 in der jeder der Substituenten R , R , R und R , unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder eine niedrige Alkylgruppe (z.B. mit 1 bis oder 6 C-Atomen), substituiert mit einer oder mehreren Carboxyl- und/oder Hydroxyl-Gruppen ,darstellt, und

R eine Bindung oder eine niedrige Alkylenkette darstellt (z.B. mit 1 bis 4 oder 6 C-Atomen), wahlfrei unterbrochen mit einem oder mehreren substituierten Stickstoffatomen, wobei der Substituent am Stickstoff eine der Bedeutungen

1 4 der Substituenten R bis R haben kann;

unter der Voraussetzung, daß die Verbindung mindestens zwei Gruppen aufweist, die Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppen sind.

Alternativ kann der Komplexbildner eine Verbindung der nachstehenden Formel V sein:

R¹ R² \ S

R³

.../17

in der bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe und

3 R und R , unabhängig voneinander eine Carboxyalkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppe, wobei "Alkyl" im allgemeinen bis 4 oder 6 C-Atome hat.

Beispiele für Klassen geeigneter Komplexbildner umfassen:

1. Hydroxy-alkyl-alkylen (oder -alkyl)-amine, -diamine, -triamine und andere -polyamine oder -imine, wobei die Alkyl-oder Alkylen-Gruppen 1 bis 4 oder 6 C-Atome aufweisen, z.B. Tetra-2-hydroxypropyl-ethylen-diamin (EDTP);

2. Alkylcarbonsäure-alkylen-amine, -diamine, —triamine oder -polyamine oder -imine, wobei die Alkyl- und Alkylen-Gruppen wiederum 1 bis 4 oder 6 C-Atome aufweisen, z.B. Ethylen-diamin-tetraessigsäure (EDTA) und Diethylen-triamin-pentaessigsäure;

3. Verbindungen, die Charakteristika der Verbindungen der vorstehenden Klassen 1 und 2 haben, d.h. Hydroxyalkyl- oder -alkylencarbonsäure-amine, -diamine, -triamine, -polyamine oder -imine, wie N-2-hydroxyethyl-ethylen-diamin-N,N¹,N'-triessigsäure; und

. . ./18

4. Hydroxy-mono-, di-, tri- oder tetra-carbonsäuren mit z.B. 1 bis 6 C-Atomen, die C-Atome der Carboxylgruppe (n) nicht mit inbegriffen, wie Gluconat und Glucoheptonat.

Es kann entweder ein Komplexbildner oder ein verträgliches Gemisch von Komplexbildnern eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Gesamtmenge ist wirksam.

Bevorzugte Komplexbildner fallen unter eine der nachstehenden allgemeinen Formeln I, II und III

HOR-N-ROH (HOR)N-R -N(ROH)

ι ^ *■

ROH

(I)

und
ROH

(HOR)₂N-(R¹

(III)

in denen bedeuten*. R ein Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, R ein niederer Alkylenrest (z.B. mit 1 bis 5 C-Atomen) und η eine positive ganze Zahl (z.B. 1 bis 6).

.../19

Beispiele für diese Komplexbildner sind: EDTP, Pentahydroxypropyl-diethylentriamin, Trihydroxypropylamin (Tripropanolamin) und Trihydroxypropylhydroxyethyl-ethylen-diamin. EDTP wird besonders bevorzugt, weil es die Abscheidung in zufriedenstellender Rate ermöglicht. Zusammensetzungen, die EDTA als Komplexbildner enthalten, arbeiten langsamer, aber geben ein Produkt besserer Qualität. Was in der Praxis bevorzugt wird, hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck, für den das beschichtete Substrat bestimmt ist, ab.

Andere Komplexbildner, die verwendet werden können, umfassen ethoxylierte Cyclohexylamine mit mindestens zwei Ethoxy-Gruppen am Stickstoffatom und nicht mehr als 25 Ethoxy-Gruppen insgesamt, und Benzyliminodiessigsäure. Diese Verbindungen sind in der US-PS 3,645,749 offenbart.

Andere spezifische Komplexbildner, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, schließen ein: Nitrilotriessigsäure, Glycolsäure, Iminodiessigsäure, Polyimine und Ethanolamin, obgleich es so zu verstehen ist, daß einige unter den jeweils gegebenen Bedingungen nicht so gut arbeiten wie andere. Obwohl die Auswahl an Komplexbildnern gebracht worden ist, mit welchen es möglich ist, außerordentlich gute Ergebnisse zu erzielen, ist es so zu verstehen, daß es möglich ist, eine Zusammensetzung

.../20

Zo

für die stromlose Verkupferung nach der Erfindung zu formulieren, die frei von Tartrationen, die z.B. durch Rochelle-Salz bereitgestellt werden können, ist.

Im allgemeinen und abhängig von der bestimmten vorstehend angegebenen Bevorzugung hängt die Menge Komplexbildner, die zur Erzielung guter Ergebnisse in der Zusammensetzung vorliegen sollte, von der Menge Kupfer und der Natur des Komplexbildners selbst ab.Es kann gefunden werden, daß die wirksamsten Komplexbildner Chelat-Bildner sind. Die optimale Menge für Penta-,Hexa- und Heptadentat-Chelat-Bildner (die bevorzugt werden) kann etwa das l,5fache der Menge Kupfer in der Zusammensetzung sein, beides auf molarer Basis berechnet. Es kann allgemein der Fall sein, daß das molare Verhältnis von Kupferionen zu Komplexbildner in den Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 3 oder darüber, bis zur Löslichkeitsgrenze oder anderen Badverträglichkeiten liegt. Bei Bi-, Tri- und Tetradentat-Chelatoren sind gewöhnlich höhere molare Konzentrationen, bezogen auf die Kupferkonzentration, erforderlich.

Wie weiter vorn angegeben, wenn Tartrat als Komplexbildner verwendet wird, hängt die Mindestmenge Tartrat im Bad von der Menge anwesenden Kupfers ab. Die molare Mindestkonzentration sollte mindestens das 6fache der des Kupfers sein. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Tartrat

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zu Kupfer mindestens 7:1,8:1,9:1 oder 10 : 1. Ein höheres Verhältnis resultiert wahrscheinlich in einer glatteren Kupferabscheidung, bis zur Unverträglichkeitsgrenze des Tartrats in der Zusammensetzung, aber die mit der Mindestmenge erhaltene Abscheidung kann für viele Zwecke gut genug sein,

Hydroxylionen sind vorzugsweise anwesend, um einen alkalischen pH-Wert von allgemein über 10,5 oder 11, vorzugsweise von 12,5 bis 13, aufrechtzuerhalten. Die Hydroxylionen können von irgendeiner verträglichen und wirksamen Alkaliverbindung, wie einem Alkalimetallhydroxid, z.B. NaOH, in Mengen von 2 bis 60 g/l (0,05 bis 1,5 Mol/l), vorzugsweise 5 bis 20 g/l (0,125 bis 0,5 Mol/l) oder KOH, geliefert werden. Kaliumhydroxid wird bevorzugt, da sich Oxalationen beim Betreiben der Lösung aufbauen und Kaliumoxalat löslicher ist als Natriumoxalat. ^:

Die Quelle für Glyoxylationen kann Glyoxylsäure selbst sein, obwohl zu bedenken ist, daß der Säure enthaltende Aldehyd in wässriger Lösung im Gleichgewicht mit seinem Hydrat, Dihydroxiessigsäure, ist. Eine Würdigung dieses Phänomens wird den Fachmann in die Lage versetzen zu realisieren, daß die Quelle für Glyoxylsäure alternativ oder außerdem eine Dihalogenessigsäure, wie Dichloressigsäure, sein kann, die in wässrigem Medium zum Hydrat der Glyoxylsäure hydrolisiert. Eine alternative Quelle für Glyoxylsäure ist das Bisulfit-Addukt, wie ein hydrolisierbarer Ester oder ein anderes Säurederivat.

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Das Bisulfit-Addukt kann der Zusammensetzung zugefügt oder in ihr in situ gebildet werden. Es scheint die Bildung guter Überzüge bei höheren Temperaturen und Abscheidungsraten zu gestatten. Das Bisulfit-Addukt kann aus Glyoxylat und entweder Bisulfit, Sulfit oder Metabisulfit gebildet werden. Was immer die Quelle für Glyoxylsäure ist, sie sollte im allgemeinen in einer Menge verwendet werden, daß die verfügbare Glyoxylsäure in dem Bad in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol/l, z.B. etwa 0,1 Mol/l, vorliegt.

Eine wahlfreie,aber besonders bevorzugte Komponente der Zusammensetzungen nach der Erfindung ist mindestens ein Geschwindigkeitsabscheidungsregler und/oder Stabilisator, Dies sind Verbindungen, die allgemein starke Kupfer (I)-Komplexe bilden, was die Bildung von Kupfer (I)-Oxid inhibiert. Kombinationen solcher Verbindungen können als besonders bevorzugt befunden werden. Weil Kupfer autokatalytisch ist, würden willkürlich in dem Bad gebildete Kupferpartikel unbestimmt abgeschieden werden, wenn sie nicht stabilisiert worden sind. Ein Stabilisator für stromlose Verkupferung bewirkt eine Herabsetzung der Abscheidungsrate bei einer gegebenen Kupferoberfläche, wenn die Abscheidungszeit zunimmt. Zu den Gründen für die Verwendung eines Stabilisators gehört die Gefahr, daß sich die Zusammensetzung ohne Stabilisator zersetzen kann,

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und die Tatsache, daß seine Anwesenheit die Abscheidung auf das zu beschichtende Substrat begrenzt. Wenn kein Stabilisator anwesend war, konnten Kupferpartikel oder feste Verunreinigungen, die auf den Boden des Tanks gefallen waren, mit abgeschieden werden. Darüber hinaus kann es sein, daß sie in unkontrollierter Weise abgeschieden werden, bis die Lösung infolge massiver Tankabscheidung zersetzt wird. Die Stabilisatoren und/oder Abscheidungsgeschwindigkeitsregler, die einen Kornverfeinerungsund Duktilitätsverbesserungs-Effekt auf die Kupferabscheidungen haben und dadurch das Aussehen der Abscheidung verbessern sowie eine leichtere Prüfung ermöglichen, sind allgemein die gleichen, die in formaldehydhaltigen Zusammensetzungen für die stromlose Verkupferung als geeignet befunden wurden. Sie fallen in die nachstehend aufgeführten sechs Kategorien:

1. Cyanide oder Cyanid-Komplexe, wie Tetracyanoferrat(II)

(Ferrocyanid);

2. Organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie

2,2-Bipyridyle, Hydroxipyridin und 2,2'-Dipyridylamin, und die stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der US-PS 4,301,196 offenbart sindj

3. Organische schwefelhaltige Verbindungen, in welchen der Schwefel zweiwertig ist, wie 2-Mercaptopyridin, Allyl-thioharnstoff, 2-Mercaptobenz-thiazol und 2-Mercaptothiazolin;

4. Anorganische Thioverbindungen, einschließlich Sulfite, Thiocyanate, Thiosulfate und Polysulfide - diese Verbindungen enthalten ebenfalls zweiwertigen Schwefel;

5. Langkettige organische Oxo-Polymere, wie die in der US-PS 3,607,317 offenbarten; es sind Polyalkylenoxide mit bis zu 7 C-Atomen pro Alkylen-Gruppe und einem Molekulargewicht von mindestens 6000, vorzugsweise in der Größenordnung von 5 000 000; Beispiele dafür sind Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Es wird angenommen, daß mindestens diese Klasse von Stabilisatoren durch Einschließen naszierender Kupferkörner wirkt, wodurch sie daran gehindert werden, größer zu werden; und

6. Netzmittel.

In der US-PS 4,450,191 idit offenbart, was eine siebte Klasse von Stabilisatoren für die stromlose Verkupferung sein kann, nämlich Ammoniumionen.

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Abscheidungsgeschwindigkeitsregler der vorstehend genannten Klassen können allgemein in den nachstehend aufgeführten Mengen verwendet werden:

1. Cyanidionen - 0 bis 50 mg/1, vorzugsweise 5 bis 30 mg/1, z.B. 10 mg/lf Kalium-Tetracyanoferrat(II), - 20 bis 500 mg/1, vorzugsweise 50 bis 200 mg/1, z.B. 100 mg/1 (die Menge anderer Tetracyanoferrate{II) sind auf einer gleichen Basis zu berechnen);

2. 2,2-Bipyridyl, Hydroxipyridin und andere Verbindungen - 0 bis 30 mg/1, vorzugsweise 5 bis 20 mg/1, z.B. 10 mg/1;

3. Organische schwefelhaltige Verbindungen - 0 bis 15 mg/1, vorzugsweise 0,5 bis 5 mg/1, z.B. 3 mg/1;

4. Anorganische Thioverbindungen - 0 bis 5 mg/1, vorzugsweise 0,1 bis 2 mg/1, z.B. 0,5 oder 1 mg/1;

5. Langkettige organische Oxo-Verbindungen - 0 bis 100 mg/1, vorzugsweise 2 bis 50 mg/1, z.B. 20 mg/1; und

6. Netzmittel - 0,1 bis 20 mg/1, vorzugsweise 0,5 bis 10 mg/1, z.B. 2 mg/1.

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Obwohl Mengenangaben der Bestandteile, allgemein und bevorzugt, angegeben worden sind, ist es so zu verstehen, daß die optimalen Mengen von den speziellen Bedingungen, die angewendet werden, abhängen und vom Fachmann leicht ermittelt werden können. Insbesondere hängen die optimalen Mengen der Hydroxylionen, der Glyoxylat-Quelle und des Stabilisators und/oder Abscheidungsgeschwindigkeitsreglers, wenn eingesetzt, voneinander und von der Temperatur, bei der die Abscheidung vorgenommen wird, ab.

Das Bad kann Glycolsäure von vornherein enthalten. Obwohl, selbst wenn sie nicht anfänglich zugefügt worden ist, sich ihre Konzentration im Bad als ein Reaktionsprodukt des Glyoxylats aufbauen wird, kann es unter gewissen Umständen vorteilhaft sein, sie anfänglich zuzufügen, weil sie offenbar einen günstigen Effekt auf die Stabilität des Bades hat. Man kann diesen Vorteil so ansehen, daß er den schwachen Effekt, den die Säure auf die Verminderung der Dicke des resultierenden Kupferüberzugs, der in einer gegebenen Zeit erhalten wird, ausübt, überwiegt. Wenn anfänglich bereitgestellt, kann die Glykölsäure in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, beispielsweise 5 bis 10 g/l, vorliegen.

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Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung eines Substrats bereitgestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die eine Kupferionenquelle, einen Komplexbildner, der mit Kupferionen einen Komplex zu bilden vermag, welcher stärker ist als ein Kupferoxalatkomplex, in einer Menge, die ausreicht, die Kupferionen in Lösung zu halten, und eine Glyoxylationenquelle enthält, wobei die Mengen von Komplexbildner und Glyoxylat ausreichen, daß Kupferabscheidung aus der Zusammensetzung stattfinden kann, unter der Bedingung, daß, wenn der Komplexbildner Tartrat ist, das Molverhältnis von Tartrat zu Kupfer mindestens 6 : 1 ist. Die Zusammensetzung kann alkalisch sein. Wahlfrei, aber bevorzugt enthält sie einen Stabilisator oder einen Geschwindigkeitsabscheidungsregler.

Das Verfahren wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 85 ⁰C, z. B. 40 bis 50 ⁰C, durchgeführt; die optimale Temperatur hängt in jedem Fall von der bestimmten verwendeten Zusammensetzung ab.

Es wird bevorzugt, die Zusammensetzung während ihrer Verwendung zu bewegen. Es kann Werkstück- und/oder Lösungs-Bewegung angewendet werden. Bewegung mittels Luft, die durch Einblasen von Luft durch die Zusammensetzung

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während ihrer Verwendung erreicht wird, hat sich als besonders wirksam erwiesen, da hierdurch anscheinend die Stabilität der Zusammensetzung erhöht wird.

Das. Verfahren wird in genügend langer Zeit durchgeführt, um einen überzug der erforderlichen Dicke zu erhalten, die wiederum von dem bestimmten Einsatzzweck abhängt. Ein Anwendungsgebiet, für das die Erfindung als besonders geeignet angesehen wird, ist die Herstellung von Montageplatten für gedruckte Schaltungen. Dies kann sein mittels der Subtraktiv-Verfahren, low build oder high build, beide gehen von einem mit Kupfer plattierten Laminat aus, dem Semi-Additi werfahren oder dem Additivverfahren. In allen diesen Fällen ist die stromlose Kupferabscheidung wichtig, zumindest beim Durch-Plattieren von in das Laminat gebohrten Löchern. Bei dem low build-Subtraktiv-Verfahren werden stromlose Kupferabscheidungen in Dicken der Größenordnung von 0,5 /um typischerweise angestrebt, wogegen beim high bui Id-Subtraktiv-Verfahren Dicken in der Größenordnung von 2,5 /um typisch sind. Bei dem Semi-Additiwerfahren werden stromlos abgeschiedene Kupferüberzüge in Dicken im Bereich von 2 bis 10 pm erreicht, während bei dem Additivverfahren die Dicke der stromlos abgeschiedenen Kupferschicht im Bereich von 25 bis 50 /um liegen kann. Daraus ist zu ersehen, daß das Verfahren nach der Erfindung zur Vorsehung stromlos

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abgeschiedener Kupferüberzüge geeignet ist, sowohl solcher, die dünner als auch solcher, die dicker als 1 um sind.

Nach der Erfindung können doppelseitige und mehrlagige Platten (steif oder flexibel) verkupfert werden.

Die Laminate, die im allgemeinen für die Herstellung von Montageplatten mit gedruckter Schaltung geeignet sind, sind meistens Epoxy-Glas. Aber andere Substanzen, wie Phenolharze, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimide und Polysulfone können auch verwendet werden.

Neben der Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von PCB's wird sie auch zum stromlosen 'Verkupfern von nichtleitenden Substraten allgemein, einschließlich Kunststoffen (wie ABS und Polycarbonat), Keramiken und Glas als geeignet angesehen. Es wird in Betracht gezogen, daß einer der Hauptanwendungen dieser Erfindung die Herstellung von elektromagnetischen Interferenz (EMD-Schirmen ist.

Allgemein ist es zweckmäßig, die Substrate zu sensibiIieren, bevor sie stromlos verkupfert werden.Dies kann durch die Adsorption eines katalysierenden Metalls (wie einem Edelmetall, z.B. Palladium) an der Oberfläche des Substrats erreicht werden.

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Bei MontagepLattenLaminaten für gedruckte SchaLtungen (und anderen geeigneten Substraten) kann dies durch foLgende Stufen erfoLgen: 1. Reinigen und Konditionieren des Substrats, um die Adsorption zu verbessern; 2. Ätzen etwa vorhandener KupferpLattierung (copper cladding), um gute Bindung zwischen dem stromLos abgeschiedenen Kupfer und der PLattierung zu erreichen (dies kann mit auf Persulfat oder Peroxid basierenden System vorgenommen werden); 3. Inkontaktbringen des Substrats mit einer KataLysator-Vor-TauchformuLierung, wie einer Salzsäure-Lösung, wahlfrei mit einem ALkaLimetaL IsaLz, wie Natriumchlorid, in der Lösung; 4. Verursachen, daß die Oberfläche katalytisch wird, z.B. durch Inkontaktbringen mit einer kolloidalen Suspension von Palladium in einer wäßrigen sauren Zinnchloridlösung; und 5. Inkontaktbringen des Substrats mit einem Beschleuniger, wie Fluoborsäure oder einer anderen Mineralsäure oder einem Alkali, um Zinn zu entfernen und das Einschleppen zu verhindern. Nach der 1., 2., 4. und 5. Stufe wird im allgemeinen mit Wasser gespült.

Obwohl das, was gerade beispielhaft gebracht worden ist, ein einstufiges saures Verfahren ist, ist es ebenso möglich, das ältere zweistufige Verfahren anzuwenden, bei welchem zuerst ein Zinnbad (als Beispiel) und dann ein Palladiumbad (wiederum als Beispiel) benutzt wird.

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Bäder, in welchen das Edelmetall aus alkalischer Lösung statt aus saurer Lösung abgeschieden wird, können auch verwendet werden. Da aber das erfindungsgemäße Verfahren autokata lytisch ist, ist die Sensibi Iisierung nicht wesentlich, mindestens für die Verkupferung.

Für nicht kupferplattierte Kunststoffe kann das Vorgehen im wesentlichen das gleiche sein, ausgenommen, daß Kunststoffätzmittel häufig Schwefelsäure, Chromsäure und/oder andere Säuren enthalten. Im allgemeinen wird aber gewöhnlich eine Stufe angewandt, um die Oberfläche mechanisch für die stromlose Verkupferung empfänglich zu machen und/oder eine Stufe, um die Oberfläche für die Reduktion von Kupferionen zu Kupfermetall katalytisch zu machen. Alternativ können für die PCB-Herstellung nach dem Additiv- oder dem Semi-Additiv-Verfahren vor-sensibilisierte Laminate verwendet werden.

Während der Abscheidung werden Kupferionen, Glyoxylationen und Hydroxy Iionen verbraucht. Daher wird nach einem dritten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zum Wiederauffrischen einer Zusammensetzung für die stromlose Vei— kupferung bereitgestellt. Es besteht darin, daß der Zusammensetzung eine Kupferquelle, eine Glyoxylationenquelle und eine HydroxylionenquelIe zugegeben wird. Abscheidungsgeschwindigkeitsregler und Stabilisatoren

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werden ebenfalls verbraucht, sofern sie anwesend waren; diese Bestandteile können ebenfalls,wenn erforderlich, wieder ergänzt werden.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Substrat bereitgestellt, das mit einer Zusammensetzung nach der Erfindung und/oder dem Verfahren nach der Erfindung (zweiter Aspekt) stromlos mit Kupfer beschichtet worden ist.

Die bevorzugten Merkmale des zweiten, dritten und vierten Aspekts der Erfindung sind allgemein die gleichen wie die des ersten Aspekts.

Die Erfindung wird nun an den folgenden Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

Es wurden 800 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung hergestel It:

.../33

8,0 g/l Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (3,0 g/L Cu, 0,047 Mol/l

20 g/L EDTP (0,068 Mol/l)

30 g/L NaOH (0,75 Mol/l)

12,5 mL/L DichLoressigsäure (0,15 Mol/L)

und auf 80 ⁰C erhitzt.

(Bemerkung: Die Reaktion von dem Natriumhydroxid mit der DichLoressigsäure setzt die Natriumhydroxid-Konzentration auf 0,6 Mol/l herab).

Diese Lösung gab anfangs keinen Kupferüberzug auf einer mit PaLLadium kataLysierten PLatte. Jedoch, nach Zugabe von weiteren 10 g Natriumhydroxid und 5 mL DichLoressigsäure und 1 Stunde Warten bei 80 C wurde ein dünner Kupferüberzug festgesteLLt. Weitere behandeLte PLatten hatten of f ensi cht L i ch dickere (.dunklere) überzüge, und nach 3 bis 4 Stunden wurden Kupfergranulate am Boden des Glasgefäßes festgestellt.

Die Verzögerung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Hydrolyse der DichLoressigsäure

.../34

Langsamer als erwartet verläuft.

Die nun folgenden Beispiele beziehen sich auf die Verwendung von Glyoxy Isäurelösung (9,75 molar) in Wasser, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL 2

Es wurden 500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung hergestelIt

3 g/l Kupfer (Kupfer(II)chIorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
10 g/l NaOH (0,25 Mol/l)

12,5 ml/l 9,75 Mol/l wäßrige GlyoxyIsäurelösung (0,12 Mol/l)

und auf 70 C erhitzt. Diese Lösung rauchte nicht und konnte außerhalb eines Abzugschrankes hergestellt und erhitzt werden.

(Bemerkung: Eine Lösung von 0,25 Mol/l NaOH

.../35

und 0,12 MoL/L Glyoxylsäure ergab eine Zusammensetzung von 0,13 Mol/L NaOH und 0,12 Mol/l Natriumglyoxylat, wie durch Analyse festgesteLLt. Die NaOH-Konzentration sank dann infolge der Kupferabscheidung und der Cannizzaro-Reaktion weiter ab).

Eine katalysierte Platte wurde 10 Minuten in die Lösung eingetaucht. Der Beginn der Abscheidung fand sofort statt und war von Gasentwicklung begleitet. Der Kupfer-Überzug war dunkelrosa, elektrisch leitend und haftend, und bedeckte die Platte vollständig, einschließlich Lochwände und Kanten. Die überzugsdicke, berechnet aus der Gewichtszunahme, war 2,94 jum. Etwas Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

BEISPIEL 3

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber die Lösung wurde auf 50 ⁰C erhitzt. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Der Beginn der Abscheidung und Gasentwicklung wurde innerhalb von 10 Sekunden festgestellt. Der überzug war dunkelrosa und haftend,und durchgehende Löcher waren beschichtet. Die überzugsdicke war 3,92 /um. Etwas Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

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BEISPIEL 4

Das Vorgehen des Beispiels 3 wurde wiederholt, aber es wurden 5 ppm Cyanid (als NaCN) zugegeben. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Etwas Kupfer schied sich am Boden des Glasgefäßes ab, aber weniger als bei Beispiel 3. Der überzug, der die Platte vollständig bedeckte, war in der Farbe heller als der des Beispiels 3; er hatte eine Dicke von 3,3 ^m.

BEISPIEL 5

Es wurden 500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung hergestel It:

3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

28 g/l Tetra-Natrium-EDTA (0,067 Mol/l)

10 g/l NaOH (0,25 Mol/l)

11 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,107 Mol/l),

.../37

(Bemerkung: Das NaOH der Lösung wurde auf 0,143 Mol/l unter Bildung von GlyoxyLat herabgesetzt).

Die Lösung wurde auf 50 C erhitzt. Eine katalysierte Epox i -G las-P l-att e wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Die Platte war vollständig mit einem festhaftenden hellrosa Kupferüberzug bedeckt. Die Dicke des Überzugs war 1,65 μπ\. Auf dem Boden des Gefäßes hatte sich kein Kupfer abgesetzt.

BEISPIEL 6

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

5 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-suLfat-Dihydrat) (0,078 Mol/l)

40 g/l Tetra-Natrium-EDTA (0,096 Mol/l)

20 g/l NaOH (0,5 Mol/l)

16 ml/l Glyoxylsäuretösung (0,156 Mol/l)

und auf 40 ⁰C erhitzt.

.../38

(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,344 Mol/L unter Bildung von Glyoxylat).

Eine katalysierte (aktivierte) Epoxy-Glas-Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Es fand stromlose Kupferabscheidung und Gasentwicklung statt. Die Platte war vollständig mit einem haftenden dunkelrosa Kupferüberzug versehen. Die Dicke des Überzugs war 1,53 pm. Am Boden des Gefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

BEISPIEL 7

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) (0,047 Mol/l)

20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)

20 g/l NaOH (0,5 Mol/l)

16 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,12 Mol/l)

1 mg/l Natrium-thiosulfat

.../39

und auf 40 ⁰C erhitzt.

(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,13 Mol/l unter Bildung von GLyoxylat).

Eine katalysierte Epoxy-Glas-Platte wurde 30 Hinuaten in die Lösung getaucht. Es wurde ein 4,14 pm dicker glatter dunkelrosa Kupferüberzug erhalten, der die Platte vollständig bedeckte. Am Boden des Gefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

BEISPIEL 8

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammenset zu ng hergestellt:

2 g/l Kupfer CKupfer(II)-suIfat-Pentahydrat) (0,031 Mol/l)

5 g/l Natriumgluconat (0,023 Mol/l)

10 g/l NaOH (0,25 Mol/I)

12 ml/l Glyoxylsäure (0,0195 Mol/l).

.../40

(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,0605 Mol/L unter Bildung von GLyoxylat ab).

Es wurde eine dunkelblaue Lösung mit einem hellgelben Niederschlag gebildet. Die Lösung wurde auf 70 ⁰C erhitzt und eine katalysierte Platte 30 Minuten lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung fand statt. Der überzug war hellrosa und überdeckte die Platte vollständig. Die Dicke des Überzugs war 1,73 fjm. Am Schluß des Testes hatte sich etwas Kupfer auf dem Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

BEISPIEL 9

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

2 g/l Kupfer (als Kupfer-(II)-sulfat-Pentahydrat) (0,031 Mol/l)

10 g/l Kaliumoxalat-Monohydrat (0,054 Mol/l) 10 g/l NaOH (0,25 Mol/l)

und auf 60 ⁰C erhitzt. Die Bestandteile wurden in der vorstehend gegebenen Reihenfolge zugefügt. Es entstand

.../41

eine blau-grüne trübe Lösung mit einem grauen Niederschlag. Es wurden weitere 10 g/L KaIiumoxalat-Monohydrat (0,054 Mol/L) zugefügt. Der Niederschlag Löste sich nicht in größerem Ausmaß auf. Danach wurden 18 g/L EDTP (0,0616 MoL/L) zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten wurde eine klare blaue Lösung erhalten. Danach wurden 4 ml/l GLyoxyIsäurelösung (0,039 Mol/l) zugefügt. Eine katalysierte Epoxy-Glas-Platte wurde dann 30 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein haftender rosa Kupfei— überzug erhalten, der die Platte vollständig überdeckte. Die überzugsdicke war 2,40 ^um. Auf dem Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

BEISPIEL 10

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

4 g/l Kupfer (als Kupfer-(II)-SuIfat-Pentahydrat) (0,062 MoL/l)

20 g/L EDTP (0,068 MoL/l)
20 g/L NaOH (0,5 Mol/l)

10 ml/L GlyoxylsäureLösung (0,0975 Mo L/I)

.../42

und auf.50 ⁰C erhitzt.

(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,4 Mol/l unter Bildung von Glyoxylat ab).

Eine katalysierte Epoxy-Glas-Platte wurde 10 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein dunkelrosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 3,73 ^m erhalten.

BEISPIEL 11

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber 10 mg/l 2,2 '-Bipyridy I zugegeben.

Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein hellrosa glatter haftender überzug erhalten. Die Platte war vollständig abgedeckt, und der überzug hatte eine Dicke von 2,41 /Um. Etwas Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgesetzt, aber weniger als bei Beispiel 2.

BEISPIEL 12

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber 1,5 mg/l 2-Mercaptothiazo Iiη zugegeben.

.../43

Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht, Die Platte war danach vollkommen mit einem glatten dunkelrosa-braunen überzug überdeckt. Am Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden. Die überzugsdicke war 3,65 /um.

BEISPIEL 13

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

22 g/l Natriumgluconat (0,1 Hol/1) 12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)

10,2 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Hol/l)

und auf 50 ⁰C erhitzt.

(Bemerkung: Das NaOH sank auf 0,2 Mol /I nach Glyoxylatbildung ab).

.../44

Die gebildete Lösung war dunkelblau und etwas trübe. Die Trübheit verstärkte sich während des Testes nicht. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung begann innerhalb 1 Minute. Nach 5 Minuten war vollständige Abdeckung erreicht. Nach 30 Minuten hatte sich ein hellrosa glatter haftender 1,63 juni dicker Kupferüberzug abgeschieden. Etwas Kupfer hatte sich am Boden des Glasfäßes abgesetzt.

BEISPIEL 14

Das Vorgehen des Beispiels 13 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 28,4 g/l (0,1 Mol/l) Natrium-Glucoheptonatdihydrat anstelle von Natriumgluconat verwendet wurden.

Es bildete sich eine klare dunkelblau-grüne Lösung. In diese Lösung wurde eine katalysierte Platte 30 Minuten Lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung setzte innerhalb 1 Minute ein,und nach 5 Minuten war die Abdeckung vollständig. Nach 30 Minuten wurde ein glatter dunkelrosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 1,04 ^im festgestellt. Am Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgesetzt. ,

.../45

BEISPIEL 15

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (Kupfer-(II)-chLorid-Dihydrat) (0,047 Mol/I)

29 g/l EDTP (0,1 Mol/l) 12 g/l NaOH (0,3 Mol/l) 630 mg/l Nat ri umsul.fi t (0,005 Mol/l) 10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,0975 Mol/l)

und auf 50 C erhitzt.

(Bemerkung: Die NaOH-Konzentration sank auf

0,2 Mol/l nach der Bildung von Glyoxylationen ab).

Eine katalysierte Platte wurde 30 Hinuten in die Lösung getaucht. Die Abscheidung setzte augenblicklich ein, begleitet von Gasentwicklung. Es wurde ein rosa haftender

.../46

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Kupferüberzug einer Dicke von 5,94 um festgestellt. Eine kleine Menge Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

BEISPIEL 16

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergeste lit:

3 g/l Kupfer (als Kupfer-(II>-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

29 g/l EDTP (0,1 Mol/l) 12 g/l NaOH (0,3 Ho I/ I) 13,8 g/l Natriumsulfit (0,11 Mol/l) 10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)

und auf 70 ⁰C erhitzt (Bemerkung: Die NaOH-Konzentration blieb bei

0,3 Mo17I infolge der Bildung von Glyoxylat-Bisulfit-Additionsverbindung).

.../47

Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Die Abscheidung setzte augenblicklich ein, begleitet von Gasentwicklung. Es wurde ein hellrosa glatter haftender Kupferüberzug einer Dicke von 12 jjm festgestellt. Obwohl dieser überzug mit einer höheren Rate abgeschieden wurde, hatte er ein besseres Aussehen als der, der im Beispiel 15 erhalten worden ist.

BEISPIEL 17

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestelIt:

3 g/l Kupfer (Kupfer-(II)-suIfat-Pentahydrat) (0,047 Mol/l)

15 g/l EDTP (0,051 Mol/l)

12 g/l NaOH (0,3 Mo I/I)

1 mg/l Natriumthiosulfat

5 mg/l 2,2'-Bipyridyl

1 mg/l Netzmittel (Pluronic P-85)

10 ml/l Glyoxylsäure (0,0975 Mol/l)

.-./48

und auf 50 C erhitzt.

(Bemerkung: Die NaOH-Konzentration sank infolge Bildung von Glyoxylat auf 0,2 Mol/l).

Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten in die Lösung getaucht, wonach sie vollständig mit einem hellrosa feinkörnigen Kupferüberzug überzogen war. Die Dicke des Überzugs war 2,377 /im.

Gleichzeitig wurde eine katalysierte doppelseitig kupferplattierte Epoxy-Glas-Platte 30 Minuten in die Lösung getaucht. Diese Platte hatte 50 ausgebohrte Löcher unterschiedlichen Durchmessers von 0,8 mm bis 2 mm. Nach der stromlosen Verkupferung zeigte sich, daß sich das Kupfer derart abgeschieden hatte, daß die Kanten der Platte und die Seiten der Lochwände vollständig überdeckt waren. Die genauere Inspektion der Lochwände zeigte die Abwesenheit von Poren (Bereiche von Feh Ip lattierung) . Die Haftfestigkeit des stromlos abgeschiedenen Kupfers an der Kupferplattierung war ausreichend, um der Abtrennung mittels eines Klebbandes zu widerstehen.

Die so hergestellte Lösung war stabil, am Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

.../49

BEISPIEL 18

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat ) (0,047 Mol/l)

39,3 g/l Diethylentriamin-Pentaessigsäure (0,1 Mol/l)

32 g/l NaOH (0,8 Mol/l)

10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)

und auf 60 ⁰C erhitzt.

(Bemerkung: Nach Neutralisation der Diethylen-Triamin-Pentaessigsäure und der Glyoxylsäure war die Konzentration des NaOH in der Lösung 0,2 Mo I/ I) .

Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Die Abscheidung setzte innerhalb von 10 Sekunden ein. Nach 30 Minuten hatte sich ein 2,0 pm dicker hellrosa haftender Kupferüberzug abgeschieden.

.../50

Etwas Kupfer hatte sich am Boden des GLasgefäßes abgesetzt.

BEISPIEL 19

Das Vorgehen des Beispiels 18 wurde wiederholt, aber es wurden 20 mg/l einer hochmolekularen PoIyoxiethylen-Verbindung (Polyox Coagulant von Union Carbide) zugegeben. In die Lösung wurde eine katalysierte Platte 30 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein hellrosa haftender Kupferüberzug erhalten. Seine Dicke war 1 , 0 JU m . Auf dem Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

BEISPIEL 20

Das Vorgehen des Beispiels 18 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß Luft durch eine Sinterglasscheibe hindurchgeleitet wurde, um die Lösung zu belüften und zu bewegen. Es wurde ein hellrosa haftender Kupferüberzug erhalten. Seine Dicke war 2,15 ium. Auf dem Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgesetzt.

.../51

BEISPIEL 21

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (als Kupfer-(II)-chLorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

114 g/l Nitrilotriessigsäure (0,6 Mol/l)

84 g/l NaOH (2,1 Mol/l)

10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)

und auf 60 °C erhitzt.

Die Konzentration des NaOH war nach der Neutralisation der Säuren auf 0,2 Mol/l gesunken. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Es wurde ein rosa glatter haftender Kupferüberzug einer Dicke von 3,64 jum erhalten, der die katalysierte Platte vollständig überdeckte. Etwas Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

./52

sz

BEISPIEL 22

500 ml einer 10-moLaren GLyoxyLsäureLösung wurde neutraLisiert, indem 400 mL einer 10,27-molaren KaliumhydroxidLösung Langsam unter Rühren zugegeben wurde. Die Mischung wurde auf eine Temperatur unter 30 ⁰C gekühlt.

Die resultierende Lösung wurde auf 1 I verdünnt, um eine 5-molare Lösung eines Gemisches von KaLium-glyoxyLat und Glyoxylsäure eines pH-Wertes von 3,9 bis 4,0 zu erhalten. Diese Lösung wird in diesem Beispiel und in den Beispielen 23 bis 25 mit "Reduktionsmittel" bezeichnet.

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestel Lt:

3 g/l Kupfer (als Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/L)

20 g/l EDTP (0,068 Mol/L)
15 g/l KOH (0,27 Mol/l)
3 mg/l 2,2 ' Dipyridylamiη

20 ml/l Reduktionsmittel

.../53

..γ- 53 :- .

und auf 55 ⁰C erhitzt.

In diese Lösung wurde eine katalysierte PLatte 30 Minuten Lang eingetaucht. Es wurde beobachtet, daß die Kupferabscheidung innerhalb von 10 Sekunden einsetzte. Nach 30 Minuten hatte sich ein rosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 2,3 /um abgeschieden. Eine kleine Menge Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

BEISPIEL 23

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (als Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)

15 g/l KOH (0,27 Mol/l)

6 mg/l Natriumdiethyl-dithiocarbamat-Trihydrat 20 ml/L Reduktionsmittel (von Beispiel 22)

und auf 55 C erhitzt.

Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung setzte innerhalb von 10 Sekunden ein. Nach 30 Minuten Abscheidung wurde ein dunkelrosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 8,23 /um erhalten; es hatte sich etwas Kupfer am Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

BEISPIEL 24

Das Vorgehen des Beispiels 23 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 6 mg/l 2-Mercaptopyridin anstelle von Natrium-diethyIdithiocarbamat zugegeben wurden.

Nach 30 Minuten hatte sich ein 5,50 yum dicker dunkelrosa haftender Kupferüberzug abgeschieden. Etwas Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

BEISPIEL 25

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 10 mg/I Allylthioharnstoff anstelle von Natrium-diethy Idithiocarbamat verwendet wurden.

Nach 30 Minuten hatten sich 10,85 pm dunkelrosa haftendes Kupfer abgeschieden. Etwas Kupfer hatte sich auf dem

.../55

Boden des Glases abgeschieden.

BEISPIEL 26

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (als Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

20 g/l EDTP (0,068 Mol/l) 15 g/l KOH (0,27 Mol/l) 100 g/l KaIiumoxalat-Monohydrat 1,5 mg/l Sodiumtriosu Iphat 11,4 g/l Natriumglyoxylat-Monohydrat (0,1 Mol/l)

und auf 50 ⁰C erhitzt.

Eine katalysierte Platte wurde 30 Hinuten lang in die Lösung getaucht. Nach 30 Hinuten hatte sich ein 8,37 yum dicker dunkelrosa haftender Kupferüberzug abgeschieden

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Kein Kupfer hatte sich an dem Glasgefäß abgeschieden.

BEISPIEL 27 (VergLeichsbeispieL)

Es wurden 500 mL einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

3 g/l Kupfer (Kupfer-(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)

28,2 g/l Rochelle-Salz (Natrium-KaLiumtartrat) (0,1 Mol/l)

12 g/l NaOH (0,3 Mol/l) 10,2 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)

und auf 50 C erhitzt. Das Verhältnis Tartrat zu Kupfer war 2,13 : 1.

(Bemerkung: Das NaOH war nach der GlyoxylatbiIdung auf 0,2 Mol/l gesunken).

Zu Beginn bildete sich eine klare blaue Lösung. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung

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getaucht. Das Einsetzen der Abscheidung war ungleichmäßig, und es wurde nur eine teilweise Abdeckung der Platte mit Kupfer erreicht; andere Bereiche waren überzogen, was wie Kupfer-(I)-Oxid aussah. Diese Bereiche waren nicht leitfähig. Die Lösung wurde trübe_/und am Boden des Glasgefäßes wurde ein orange-roter Niederschlag festgestellt.

BEISPIEL 28

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergesteI It:

3 g/l Kupfer (als Kupfer-(II)-suIfat-Pentahydrat) (0,047 Mol/l)

84 g/l Rochelle-Salz (Natrium-Ka I iumtartrat) (0,3 Mol/l)

12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)

10 ml/l GLyoxy Isäurelösung (0,1 Mol/l)

und auf 60 C erhitzt. Das Verhältnis von Tartrat zu Kupfer war 6,3 : 1 .

.../58

(Bemerkung: Die Menge NaOH in der Lösung fiel nach der Bildung von GLyoxyaLat auf 0,2 Mol/l).

Die Lösung war trübe. Eine katalysierte Platte wurde 15 Hinuten in die Lösung getaucht. Es wurde Beginn der Abscheidung und Freiwerden von Gas festgestellt. Es wurde ein roter Niederschlag am Boden des Glasgefäßes gebildet. Die Platte, die eine Fläche von 58,2 cm hatte, war schätzungsweise zu 90 % mit einem glatten rosa Kupferüberzug bedeckt. Die Dicke dieses Überzuges war schätzungswei se 2,4 jum.

BEISPIEL 29

Das Vorgehen des Beispiels 28 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Rochelle-Salz-Konzentration auf 168 g/l (0,6 Mol/l) erhöht wurde und Kupfer(Il)-chlorid-Dihydrat als Kupferionenquelle verwendet wurde. Das Verhältnis von Tartrat zu Kupfer war 12,6 : 1. Es wurde eine klare, nicht trübe Lösung erhalten. In diese Lösung wurde eine katalysierte Platte 20 Minuten lang eingetaucht. Das Einsetzen der Kupferabscheidung fand innerhalb 1 Minute statt. Es wurde eine vollständige Abdeckung durch einen glatten rosa haftenden Kupferüberzug erreicht. Die Dicke des Überzugs war 2,7 jjm.

.../59

BEISPIEL 30

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt

2 g/l Kupfer (im UDIQUE^(R) 820A-Kupferkonzentrat) 60 g/l KCl 143 g/l Oxalsäure-Dihydrat

82,125 g/l KOH (als 182,5 g/l 45 %-ifjen KOH-Lösung) (nur zum Neutralisieren der Oxalsäure und der Glykolsäure)

7,6 g/l Glykolsäure (als 10,1 ml/l einer 75 %-igen Lösung )

47,8 g/l K₄ EDTA

0,5 mg/l 2-Mercaptothiazo I iη

7,4 g/l Glyoxylsäure (als 11 ml einer 50 %-igen Lösung),

pH 12.7 - 13,0 (gemessen mit pH-Meter bei 26 ⁰C) eingestellt mit 45 %-iger KOH).

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Eine geeignet präparierte ABS-TestpLatte wurde 10 Minuten Lang in das Bad eingetaucht, das auf 60 C gehalten wurde. Während des Eintauchens wurde das Bad mittels Luft bewegt und schien stabil zu sein. Ein guter Kupferüberzug einer Dicke von 1 bis 1,6 {um wurde erzeugt.

.../61

Claims

Ansprüche

1. Zusammensetzung zur stromlosen Verkupferung, dadurch gekennzeichnet, daß sie je eine Kupferionenquelle, einen Komplexbildner, der mit Kupferionen einen Komplex zu bilden vermag, welcher stärker ist als ein Kupferoxalatkomplex, in einer Menge, die ausreicht, die Kupferionen in Lösung zu halten, und eine Glyoxylationenquelle enthält, wobei die Mengen von Komplexbildner und Glyoxylat ausreichen, daß Kupfer abscheidung ■ aus der Zusammensetzung stattfinden kann, unter der Bedingung, daß, wenn der Komplexbildner Tartrat ist, das Molverhältnis von Tartrat zu Kupfer

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Deutsche Bank AG Hamburg, Nr. O5/28497 (BLZ 2OO7OOOO) ■ Postscheck Hamburg 2842-206

Dresdner Bank AG Hamburg, Nr. Θ33βθ3ί> (BLZ 2ΟΟ8ΟΟΟΟ)

mindestens 6 : 1 ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kupferionenquelle ein lösliches Kupfersalz enthält, das mit der Zusammensetzung als ganzes verträglich ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Kupferionenquelle in einer Menge enthält, daß die Kupferionenkonzentration im Bereich von 0,5 bis 40 g/l (0,0078.bis 0,63 Mol/l) liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplexbildner aus der Gruppe von Verbindungen, die unter die nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln I, II und III fallen, enthält:

HOR-N-ROH (HOR)₂N-R¹-N(ROH)

ROH

(1) und

ROH

(HOR UN-(R¹-N)₇-R¹-N(ROH)

OL)

in denen bedeuten: R ein Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, R ein niederer Alkylenrest und η eine ganze Zahl.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexbildner Tetra-2-Hydroxypropylethylendiamin (EDTP) oder Ethylen-Diamin-Tetraessigsäure (EDTA) enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kupferionen zu Komplexbildner im Bereich von 1 : 0,7 bis zur Löslichkeitsgrenze des Komplexbildners oder anderer Badverträglichkeit liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxylionen enthält, so daß der pH-Wert über 10,5 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Quelle für die Glyoxylationen Glyoxylsäure, Dihydroxyessigsäure, Dihalogenessigsäure, das Bisulfit-Addukt von Glyoxylsäure, einen hydrolisierbaren Ester oder ein anderes Säurederivat enthält.

/4

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Glyoxylationenquelle in einer solchen Menge enthält, daß verfügbare Glyoxylsäure in dem Bad in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol/l vorliegt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Abscheidungsgeschwindigkeitsregler und/oder Stabilisator enthält.

11. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Zusammensetzung in Kontakt gebracht wird, die eine Kupferionenquelle, einen Komplexbildner, der mit Kupferionen einen Komplex zu bilden vermag, welcher stärker ist als ein Kupferoxalatkomplex, in einer Menge, die ausreicht, die Kupferionen in Lösung zu halten, und eine Glyoxylationenquelle enthält, wobei die Mengen von Komplexbildner und Glyoxylat ausreichen, daß Kupferabscheidung aus der Zusammensetzung stattfinden kann, unter der Bedingung, daß, wenn der Komplexbildner Tartrat ist, das Molverhältnis von Tartrat zu Kupfer mindestens 6 : 1 ist.

12'. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einer Zusammensetzung in Kontakt

wird, die einen Komplexbildner aus der Gruppe von Verbindungen, die unter die nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln I, II und III fallen, enthält:

HOR-N-ROH (HORJ₂N-R¹-N(ROH)₂

I (II)

ROH

(j) und

ROH

I
(HOR)₂N-(R¹-N)₂-R¹-N(ROH)₂

(III)

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß die stromlose Kupferabscheidung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 85 ⁰C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung während ihrer Verwendung bewegt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mittels Luft bewegt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der stromlosen Verkupferung sensibilisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat durch die Adsorption eines katalysierenden Metalls an seiner Oberfläche sensibilisiert wird.

18. Verfahren zum Wiederauffrischen einer Zusammensetzung zum stromlosen Verkupfern, dadurch gekennzeichnet, daß ihr eine Kupferquelle, eine Glyoxylationenquelle und eine Hydroxilionenquelle zugefügt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere Abscheidungsgeschwindigkeitsregler und/oder Stabilisatoren zugefügt werden.

20. Substrat, welches nach dem Verfahren des Anspruches stromlos verkupfert ist.

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