WO1992017624A1 - Formaldehydfreies bad zur stromlosen abscheidung von kupfer, verfahren und die verwendung von polyethyleniminen in formaldehydfreien bädern - Google Patents

Formaldehydfreies bad zur stromlosen abscheidung von kupfer, verfahren und die verwendung von polyethyleniminen in formaldehydfreien bädern Download PDF

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WO1992017624A1
WO1992017624A1 PCT/DE1992/000284 DE9200284W WO9217624A1 WO 1992017624 A1 WO1992017624 A1 WO 1992017624A1 DE 9200284 W DE9200284 W DE 9200284W WO 9217624 A1 WO9217624 A1 WO 9217624A1
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deposition
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formaldehyde
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Ludwig Stein
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Schering Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents

Definitions

  • the invention relates to a formadehyde-free bath for the electroless deposition of copper, process and the use of polyethyleneimines in formaldehyde-free baths.
  • a large number of reductive copper baths for electroless deposition are known from the prior art (for example from electroplating 80.406 (1989) and US Pat. No. 4,695,505). It is common that from a strongly alkaline copper solution the copper is reduced to metallic copper by means of aldehyde. The basic composition of such formaldehyde-containing baths has not changed significantly since about 1960. In addition to the reducing agent formaldehyde, the baths contain copper ions in free or complex form, and usually also contain a stabilizer.
  • Formaldehyde-free baths for the electroless deposition of copper are already known from the prior art, which contain nitrogen-containing bath constituents.
  • EDTP or EDTA US Pat. No. 4,617,205
  • triethylenediamine US Pat. No. 4,143,186
  • polyalkylene polyamines US Pat. No. 3,793,038
  • the object of the present invention is to provide a formaldehyde-free bath for the electroless deposition of copper using a more environmentally friendly reducing agent, working in the acidic range (pH range from 3.0 to 6.9).
  • Y, Q and Z hydrogen, methyl, ethyl, propyl and / or butyl, dissolved.
  • the most important point of the present invention is that the methanoic acid or its derivatives can be used as the reducing agent.
  • Methanoic acid is a cheap chemical product and is used, for example, in food technology for preservation used.
  • carboxylic acid As the simplest carboxylic acid, this is also to be regarded as aldehyde and indeed has extremely reductive properties.
  • the methanoic acid is able to reduce silver and mercury ions in aqueous solution to metals.
  • methanoic acid is suitable as reducing agent, but also its salts or its derivatives or their addition compounds.
  • salts of methanoic acid are those containing elements of the first, second or third main group, in particular lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, boron and aluminum.
  • ammonium and copper formate can also be used.
  • Salts of methanoic acid containing nitrogen-containing cations are also suitable. for example quaternary ammonium compounds.
  • Methanoic acid esters and / or methanoic acid amides can be used as derivatives of methanoic acid. The methyl, ethyl and propyl esters are particularly noteworthy.
  • Suitable complexing agents are carboxylic acids or their salts, hydroxycarboxylic acids or their salts, alcohols or alcoholates, phosphonic acids or their salts, primary, secondary or tertiary amines or polyamines, amino acids or their derivatives, polyethyleneimines or their substitution products.
  • Polyalkyleneimines are particularly suitable.
  • the polyethyleneimines or their derivatives e.g., known from DE-OS 37 43 744, US Pat. No. 4,121, 8982
  • All known reducing agents which are generally suitable for electroless plating can thus be used for plating copper.
  • the reduction of copper (II) ions to the copper metal takes place.
  • Polyethyleneimines are well-known large-scale products; Within the electroplating industry, these have already become important as brighteners in the deposition of gold-silver (DE-OS 2413736); also with galvanic zinc deposition.
  • the polyethyleneimines are not uniform compounds, but rather mixtures with the most varied molecular weights are present. These mixtures are obtained by polymerizing aziridine and substituted aziridines. It should be noted that both the low molecular weight as well as the high molecular weight, the linear or the branched, the primary, secondary or tertiary types can be used alone or in a mixture with other complexing agents of other classes for the reductive copper deposition.
  • a copper complex mixture which consists of readily biodegradable complexing agents with functional OH and COOH groups. These complexing agents mainly complex copper.
  • the compounds specified in claim 7 can be added in an amount from 50 mg / liter.
  • the copper plating solutions are relatively simple and absolutely stable. Copper is instantly deposited on the correspondingly pretreated substrates with a shiny salmon-red color, without an initially dark, dirty copper deposit being produced. Since no stabilizers are required and no decomposition products of methanoic acid adversely affect the metal deposition, there is a very pure copper deposition.
  • the pH range between 3.0 and 6.9 claimed in accordance with the invention has its optimal range of 4.0 - 6.0.
  • methanoic acid or alkali metal hydroxides are used to prevent foreign ions from additionally entering the bath.
  • the separation temperature is in the range from 25 ° C to 100 ° C, preferably between 70 ° C - 80 ° C.
  • the copper metallization can also be carried out in an autoclave, the deposition temperature is thus above the boiling point of the water.
  • an electrical potential can be applied or an AC voltage can be superimposed to support the copper deposition with appropriate contacting options.
  • the required potential level is an empirical value and depends on the bath composition and the bath geometry.
  • Copper can be added as a copper salt solution, with metering taking place automatically using a photometer.
  • the pH can be adjusted using a measuring electrode and is carried out with methanoic acid, which also acts as a reducing agent.
  • Stabilizers are usually not required as these are stable separation systems.
  • the baths according to the invention can also be used for the deposition of copper alloys.
  • Mixtures of metal salts which can be used are, for example, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, carbonates or acetates of the metals copper, nickel, cobalt, iron or manganese. These metallic compounds form complex compounds with the complexing agents according to the invention which are suitable for the deposition of copper or copper alloys.
  • Bath additives such as nickel, cobalt, iron or manganese serve as real alloy metals and do not destabilize the reductive copper bath. If phosphinic acid or its salts are used, phosphorus is also incorporated into the system as alloy components. This advantageously increases the area of application of the deposited copper alloys.
  • phosphinic acid or its salts are used, phosphorus is also incorporated into the system as alloy components. This advantageously increases the area of application of the deposited copper alloys.
  • LugIvan 35 ⁇ product of BASF sodium formate 10.00 g / 1 pH adjustment to pH 4.5 with methanoic acid; 50 ° C
  • Copper sulfate pentahydrate 19.65 g / 1 pentaethylene hexamine 33.60 g / 1 1-hydroxyethane diphosphoric acid 1.50 g / 1 sodium formate 12.00 g / 1 pH adjustment to pH 5.0 with methanoic acid; 75 ° C

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Abstract

Formaldehydfreies Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer, enthaltend ein Kupfersalz, einen Komplexbildner oder ein Gemisch mehrerer Komplexbildner und als Reduktionsmittel Methansäure oder deren Salze oder deren Derivate oder deren Additionsverbindungen und gegebenenfalls Zusätze oder Kupferformiat und einen Komplexbildner oder ein Gemisch mehrerer Komplexbildner und gegebenenfalls Zusätze, sowie Verfahren und die Verwendung von Polyethyleniminen in formaldehydfreien Bädern.

Description

FORMALDEHYDFREIES BAD ZUR STROMLOSEN ABSCHEIDUNG VON KUPFER,VER¬ FAHREN UND DIE VERWENDUNG VON POLYETHYLENIMINEN IN FORMALDEHYD¬ FREIEN BÄDERN
Die Erfindung betrifft ein formadehydfreies Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer, Verfahren und die Verwendung von Poly- ethyleniminen in formaldehydfreien Bädern.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von reduktiven Kup¬ ferbädern zur stromlosen Abscheidung bekannt (beispielsweise aus Galvanotechnik 80,406 (1989) und US-PS 4,695,505). Üblich ist, daß aus einer stark alkalischen Kupferlösung das Kupfer mittels For aledehyd zu metallischem Kupfer reduziert wird. Die Grundzu¬ sammensetzung solcher formaldehydhaltigen Bäder hat sich seit etwa 1960 nicht wesentlich verändert. Die Bäder enthalten neben dem Reduktionsmittel Formaldehyd Kupferionen in freier oder kom- plexierter Form, daneben in der Regel noch einen Stabilisator.
Das Betreiben dieser formaldehydhaltigen Bäder ist ausgesprochen aufwendig, da ein großer Überwachungsaufwand erforderlich ist. Teilweise müssen bis zu vier Regenierlösungen verwendet werden, um bei Einhaltung der Sollwerte der Badinhaltsstoffe zu einer befriedigenden Kupferabscheidung zu gelangen. Darüberhinaus las¬ sen sich die reduzierenden Eigenschaften des stark toxischen Formaldedehyds nur in Bädern mit hoher Alkalität bei erhöhter Temperatur ausnutzen, was die Anwendungsmöglichkeiten bei alkal- empfindlichen Beschichtungsmaterialien wesentlich einschränkt. Die bisher bekannten Bäder können daher nur bedingt zur Kup¬ ferabscheidung auf dünnen Kunststoffolien in der Resisttechnik innerhalb der Leiterbahntechnik eingesetzt werden.
Aus dem Stand der Technik sind bereits formaldehydfreie Bäder zur stromlosen Abscheidung von Kupfer bekannt, die stickstoff¬ haltige Badinhaltsstoffe enthalten. Als stickstoffhaltige Badin¬ haltsstoffe solcher Bäder werden EDTP oder EDTA (US-PS 4,617,205), Triethylendiamin (US-PS 4,143,186) und Polyalkylen- polyamine (US-PS 3,793,038) bereits beschrieben. Festgestellt werden kann, daß sich aus dem Stand der Technik für die bisher bekannten Kupferbäder zur stromlosen Abscheidung die folgenden Nachteile zeigten:
a.) stark alkalische Bäder,
b.) zu verbessernde Qualität der KupferÜberzüge
c.) Verwendung toxischer Substanzen
Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, ein formaldehydfreies Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer unter Einsatz eines umweltfreundlicheren Reduktionsmittels, im sauren Bereich arbei¬ tend, bereitzustellen (pH - Bereich von 3,0 - 6,9).
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Bad, gemäß den Pa¬ tentansprüchen, gegebenenfalls unter Verwendung von Polyethy- leniminen der Formel I
H2N-[-(CH2)n-NH] xH I
in der n = 2,3,4; vorzugsweise für n = 2, und x eine positive Zahl ist, vorzugsweise für X= 30 - 1.500 steht, oder leiten sich von diesen ab; und besonders unter Verwednung von Polyethy- leniminen der allgemeinen Formel II
Y2N—E-(CH2)n-N-Q] X-Z II
worin n und x die o.g. Bedeutung haben und
Y,Q und Z = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, gelöst.
Wesentlichster Punkt der vorliegenden Erfindung ist, daß als Re¬ duktionsmittel die Methansäure oder deren Derivate verwendet werden kann.
Die Methansäure ist ein billiges chemisches Produkt und wird beispielsweise in der Lebensmitteltechnologie zum Konservieren verwendet .
Diese ist als einfachste Carbonsäure auch als Aldehyd aufzufas¬ sen und hat in der Tat ausgesprochen reduktive Eigenschaften. So vermag die Methansäure Silber- und Quecksilberionen in wassriger Lösung zu Metallen zu reduzieren.
Es hat in diesem Zusammenhang nicht an Überlegungen und Versu¬ chen gefehlt, diese auch ganz speziell zur Kupferreduktion zu verwenden.
E.B. Saubestre beschreibt bespielsweise in Proc. Amer. Alectro- platers Soc. (1959) , S. 264-276 entsprechende Versuche mit Me¬ thansäure. Als Reslutat dieser Arbeit wird berichtet, daß die Reduktion von Kupfer-II nur bis zur Kupfer-I-Stufe gelingt und bei Zusatz von For iat zum Formalinbad die Qualität des Kupfer¬ überzugs verschlechtert wird.
Weiter wird durch U.Gehringer und Mitarbeiter in der Zeitschrift für Galvanotechnik 80 (1989) S. 406 beschrieben, daß eine auto- katalytische Abscheidung von Kupfer in Gegenwart des Reduktions¬ mittels Methansäure nicht möglich ist.
Überraschenderweise konnte nun gezeigt werden, daß durch Zusatz der Komplexbildner gemäß Anspruch 7 eine autokatalytische Reduk¬ tion von Kupfer-(II)-Ionen mit Methansäure, vorzugsweise auch an mit Palladiumaktivatoren vorbehandelten Oberflächen, erreicht und dieser Prozeß zur technischen Abscheidung von Kupfer verwendet werden kann.
Als Reduktionsmittel eignet sich nicht nur die Methansäure, son¬ dern auch deren Salze oder deren Derivate oder deren Additions¬ verbindungen. Als Salze der Methansäure sind zu nennen bei¬ spielsweise solche, enthaltend Ele ete der ersten, zweiten oder dritten Hauptgruppe, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Ma¬ gnesium, Calcium, Bor und Aluminium. Darüber hinaus sind Ammo¬ nium- und Kupferformiat ebenfalls einsetzbar. Geeignet sind auch Salze der Methansäure, enthaltend stickstoffhaltige Kationen, beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen. Als Derivate der Methansäure lassen sich Methansäureester und/oder Methansäure- amide einsetzen. Besonders hervorzuheben sind der Methyl-, Ethyl- und Propylester.
Gemäß dem Patentanspruch 7 können zur Kupferkomplexierung die dort aufgeführten Verbindungen herangezogen werden. Als Kom¬ plexbildner eignen sich Carbonsäuren oder deren Salze, Hydroxi- carbonsäuren oder deren Salze, Alkohole oder Alkoholate, Phosphonsäuren oder deren Salze, primäre, sekundäre oder terti¬ äre Amine oder Polyamine, Aminosäure oder deren Derivate, Poly- ethylenimine oder deren Substitutionsprodukte. Besonders geeignet sind Polyalkylenimine.
Die Polyethylenimine oder deren Derivate (z.B. z.B. bekannt aus der DE-OS 37 43 744, US-PS 4,121, 8982) zeigen sich überraschen¬ derweise als sehr gute Komplexbildner im sauren, neutralen und alkalischen Bereich. Es lassen sich damit alle bekannten Reduk¬ tionsmittel, die allgemeien zur stromlosen Abscheidung geeignet sind, zur Abscheidung von Kupfer verwenden. Dabei erfolgt die Reduktion von Kupfer-(II)-ionen zum Kupfermetall.
Polyethylenimine sind bekannte großtechnische Produkte; inner¬ halb der Galvanotechnik haben diese bereits als Glanzbildner bei der Abscheidung Gold-Silber Bedeutung erlangt (DE-OS 2413736) ; ebenso bei der galvanischen Zinkabscheidung.
Die Polyethylenimine sind keine einheitlichen Verbindungen, son¬ dern es liegen Gemische mit den unterschiedlichsten Molekularge¬ wichten vor. Erhalten werden diese Gemische durch Polymerisation von Aziridin und substituierten Aziridinen. Festzustellen ist, daß sowohl die niedermolekularen, als auch die hochmolekularen, die linearen oder die verzweigten, die primären, sekundären oder tertiären Typen allein oder im Gemisch mit anderen Komplexbildnern anderer Klassen zur reduktiven Kupferabscheidung verwendet werden können.
Es ist beliebig möglich in den Bädern, einen Komplexbildner oder ein Gemisch verschiedener Komplexbildner in den erfindungsgemä¬ ßen Bädern zu verwenden.
Vortelhaft ist es, wie bei den Beispielen angegeben wird, ein Kupferkomplexgemisch einzusetzen, das aus biologisch gut abbaub- baren Komplexbildnern mit funktioneilen OH- und COOH-Gruppen be¬ steht. Diese Komplexbildner ko plexieren vorwiegend Kupfer. Die im Anspruch 7 angegebenen Verbindungen können in einer Menge ab 50 mg/Liter zugegeben werden.
Die Verkupferungslösungen sind relativ einfach zusammengsetzt und absolut stabil. Kupfer wird augenblicklich mit einer glän¬ zenden lachsroten Farbe auf die entsprechend vorbehandelten Sub¬ strate abgeschieden, ohne daß es zu einer anfänglich dunklen schmutzigen Kupferabscheidung kommt. Da keine Stabilisatoren benötigt werden und keine Zerfallsprodukte der Methansäure nach¬ teilig die Metallabscheidung beeinflussen, kommt es zu einer sehr reinen Kupferabscheidung.
Sollen besonders reine Kupferschichten bei niedriger Temperatur (Raumtemperatur bis 50°C) abgeschieden werden, ist es vorteil¬ haft, nur stickstoffhaltige Komplexbildner auszuwählen und hier, besonders um einen wirtschaftlichen Prozeß durchzuführen, die Badregenierung mit einer Kupferformiatlösung vorzunehmen.
Der nach Anspruch 12 erfindungsgemäß beanspruchte pH-Bereich zwischen 3,0 und 6,9 hat seinen optimalen Bereich von 4,0 - 6,0. Zur pH-Korrektur werden Methansäure bzw. Alkalihydroxide verwendet, um zu verhindern, daß Fremdionen zusätzlich in das Bad gelangen.
Die Abseheidungstemperatur liegt im Bereich von 25° C bis zu 100° C, vorzugsweise zwischen 70° C - 80° C.
Die Kupfermetallisierung kann auch im Autoklaven durchgeführt werden, die Abscheidungstemperatur liegt somit oberhalb des Sie¬ depunktes des Wassers. Gemäß Anspruch 11 kann zur Unterstützung der Kupferabscheidung bei entsprechenden Kontaktierungsmöglichkeiten ein elektrisches Potential angelegt oder eine Wechselspannung überlagert werden. Die erforderliche Potentialhöhe ist ein empirischer Wert und richtet sich nach der Badzusammensetzung und nach der Badgeome¬ trie.
Die Regenerierung der in der Patentschrift beschriebenen Badsy¬ steme ist äußerst einfach.
Die Zugabe von Kupfer kann als KupferSalzlösung erfolgen, wobei die Zudosierung automatisch über ein Photometer erfolgt.
Die pH-Korektur kann über eine Maßelektrode erfolgen und wird mit Methansäure durchgeführt, die zugleich als Reduktionsmittel fungiert. Stabilisatoren sind in der Regel nicht erforderlich, da es sich hier um stabile Abscheidungssysteme handelt.
Mit dem erfindungsgemäß beschriebenen formaldehydfreien sauren Kupferbad lassen sich reine duktile Kupferüberzüge nach einem äußerst wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahren herstellen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Bäder ist auch für die Ab¬ scheidung von Kupferlegierungen möglich. Als Gemische von Me¬ tallsalzen können beispielsweise Sulfate, Nitrate, Oxide, Hydro¬ xide, Carbonate oder Acetate der Metalle Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen oder Mangen verwendet werden. Diese metallischen Verbin¬ dungen bilden mit den erfindungsgemäßen Komplexbildnern Komplex¬ verbindungen, die sich zur Abscheidung von Kupfer oder Kupferle- gierungen eignen.
Badzusätze beispielsweise von Nickel, Cobalt, Eisen oder Mangen dienen als echte Legierungsmetalle und destabilisieren nicht das reduktive Kupferbad. Bei einer Verwendung von Phosphinsäure oder deren Salze wird auch Phosphor als Legierungsbestandteile in das System eingebaut. Damit vergrößert sich vorteilhaft das Anwen¬ dungsgebiet der abgeschiedenen Kupferlegierungen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
BEISPIEL 1:
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1 Ethylendiamin 10,40 g/1
Polyethylenimin 15,00 g/1
LugIvan 35^, Produkt der BASF Natriumfor iat 10,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 4,5 mit Methansäure; 50°C
BEISPIEL 2:
Kupfersulfat-Pentahydat 11,80 g/1
Diethylentriamin 11,00 g/1
Natriumformiat 10,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,0 mit Methansäure; 70°C
BEISPIEL 3
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Ethylendiamin 10,30 g/1 1-Hydroxyethan-l,1-
Diphosphonsäure 1,90 g/1
Natriumphosphat-Dodekanhydrat 10,00 g/1
Natriumformiat 15,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,0; 60° C
BEISPIEL 4
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Borsäure 20,00 g/1
Weinsäure 15,50 g/1
Kupferformiat 0,01 g/1
Natriumformiat 10,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 5,0; 60° C 92/17624
BEISPIEL 5
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Ethylendiamin 10,00 g/1
Bernsteinsäure 20,25 g/1
Borsäure 10,00 g/1
Natriumformiat 10,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 5,0; 50° c
BEISPIEL 6
Kupfersulfat-Pentahydrat 11,80 g/1
Bernsteinsäure 12,50 g/1
Quadrol 10,00 g/1
Natriumphospaht-Dodekahydrat 5,0 g/1
Natriumformiat 15,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 5,0; 70o c
BEISPIEL 7
Kupfersulfat-Pentahydat 19,65 g/1
D-Fructose 31,00 g/1
Zitronensäure 36,00 g/1
Natriumphosphat-Dodekahydrat 15,00 g/1
Natriumformiat 10,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,0; 70° CC
BEISPIEL 8
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Natriumglucomat 37,00 g/1
Polymin P 5,00 g/1 (PoiLuethylenimin)
Natriumdiphosphat-Pentahydrat 15,00 g/1
Natriumphospaht-Dodekahydrat 15,00 g/1
Natriumformiat 15,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 5,0; Raumtemperatur BEISPIEL 9
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Natriumacetat-Trihydrat 42,00 g/1
Natriu diphosphat-Pentahydrat 35,00 g/1
Natriumformiat 20,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,90; 50° C
BEISPIEL 10
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Glyzerin 15,80 g/1
Natriumdiphospaht-Pentahydrat 34,00 g/1
Natriumformiat 20,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,00; 70° C
BEISPIEL 11
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Glycerin 23,40 g/1
Natriumdiphosphat-Decahydrat 20,00 g/1
Natriumphosphat-Dodecahydrat 25,00 g/1
Natriumformiat 15,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,00; 80°C
BEISPIEL 12
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Iminodiessigsäure 41,50 g/1
Natriumphosphat-Dodecahydrat 5,0 g/1
Natriumformiat 20,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,00; 80° C BEISPIEL 13
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1
Ethylendiamin 18,70 g/1 pH-Einstellung auf pH 5 mit Methansäure; 90° C
BEISPIEL 14
Kupferformiat 0,075 M
Polyimin G 35 20,0 g/1
Diethylentria in 0,025 M
Natriumhydrogenphosphat 0,05 M
Natriumdodecylätherphosphat 10 mg/1
pH-Einstellung auf pH 6,5; 90° C BEISPIEL 15
Kupferformiat 11,5 g/1 Pentaethylenhexamin 36,0 g/1 Natriumdiphosphat- Decahydrat 20,0 g/ Natriumphosphat- Dodecahydrat 25,0 g/1 Natriumformiat 15,0 g/1 pH-Einstellung auf pH 6,0; 80° C
BEISPIEL 16
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1 Ethylendiamin 10,40 g/1
Polyethylenimin 15,00 g/1
Natriumformiat 10,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 4,5; 80° C BEISPIEL 17
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1 Pentaethylenhexamin 33,60 g/1 1-Hydroxyethandiphosphorsäure 1,50 g/1 Natriumformiat 12,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 5,0 mit Methansäure; 75° C
BEISPIEL 18
Kupfersulfat-Pentahydrat 19,65 g/1 2-Aminopropan 4,50 g/1
Polyimin G 35 14,40 g/1
Natriumformiat 12,00 g/1 pH-Einstellung auf pH 4,0 mit Methansäure; 75° C

Claims

Patentansprüche
1. Formaldehydfreies Bad zur stromlosen Abscheidung von Kupfer mit einem Kupfersalz, einem Komplexbildner oder einem Gemisch mehrerer Komplexbildner und einem Reduktionsmittel, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel oder Gemisch von Re¬ duktionsmitteln Methansäure oder deren Salze oder deren Additi¬ onsverbindungen enthält.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kupfer¬ formiat und einen Komplexbildner oder ein Gemisch mehrerer Kom¬ plexbildner und gegebenenfalls Zusätze enthält.
3. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz der Methansäure, solche der Elemente der 1, 2. oder 3, Haupt¬ gruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
4. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Salze der Methansäure mit stickstoffhaltigen Kationen, wie Ammoniumformiat, enthält.
5. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ad¬ ditionsverbindung der Methansäure aktivierte Ameisensäure ent¬ hält.
6. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß es als Re¬ duktionsmittel Methansäureester oder Methansäureamide enthält.
7. Bad gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner Carbonsäuren oder deren Salze, Hydroxycarbon- säuren oder deren Salze, Alkohole oder Alkoholate, Phosphonsäu- ren oder deren Salze, primäre, sekundäre oder tertiäre A ine oder Polyamine, Aminosäuren oder deren Derivate, Polyethy¬ lenimine oder deren Substitutionsprodukte enthält.
8. Bad gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzusetzenden Komplexbildner in einer Konzentration von 0,05 - 100,00 g/1 im Bad vorliegen.
9. Bad gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zu¬ sätze Maleinsäure, Succinimid, Phosphate, Fluoride, Chloride, Bromide oder Diphosphate enthält.
10. Verfahren zur Kupferabscheidung unter Verwendung der Bäder nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Unterstützung der autokatalytischen Abscheidung ein La¬ serstrahl verwendet wird.
11. Verfahren zur Kupferabscheidung unter Verwendung der Bäder nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kupferabscheidung ein elektrisches Potantial angelegt wird oder eine Wechselspannung überlagert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferabscheidung im pH-Bereich von 3,0 - 6,9 durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidungstemperatur im Bereich von 25° C bis 100° C gehalten wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferabscheidung bei einer Abscheidungstemperatur von größer 100° C in einem Autoklaven durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kupferregenerierung im Bad Kupfer über ein Diaphragmasystem anodisch gelöst wird.
16. Verwendung von Polyethylenimine der allgemeinen Formel I
H2N— [-(CH2)n-NH]^jH I
in der n = 2,3,4 und
X = 30 - 1.500 bedeuten, als Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffe in wäßrigen, for - aldehydfreien Bädern zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierung.
17. Verwendung von Polyethylenimine der allgemeinen Formel II
Y2N—[(CH^n-NQl-^Z II
in der n = 2,3,4 x = 30 - 1.500 und
Y,Q und Z = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, als Inhaltsstoff oder Inhaltsstoffe in wäßrigen, form- aldehydfreien Bädern zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder
Kupferlegierung.
PCT/DE1992/000284 1991-04-05 1992-04-06 Formaldehydfreies bad zur stromlosen abscheidung von kupfer, verfahren und die verwendung von polyethyleniminen in formaldehydfreien bädern WO1992017624A1 (de)

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