DE3544932C2

DE3544932C2 - Wäßriges Bad zur stromlosen Verkupferung und Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer unter Verwendung des Bades

Info

Publication number: DE3544932C2
Application number: DE3544932A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Woking Surrey Darken
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1987-04-09
Also published as: IT1182104B; FR2575187B1; FR2575187A1; GB2169924A; SE8506078D0; ES8701853A1; BR8506459A; AU559526B2; GB8531356D0; ES550306A0; IT8548967A0; CA1255975A; US4617205A; CH671037A5; SE8506078L; NL8503530A; HK22090A; JPS61183474A; DE3544932A1; GB2169924B

Abstract

Kupfer kann aus einer Zusammensetzung stromlos abgeschieden werden, die Kupferionen, einen Komplex-Bildner, die Kupferionen in Lösung hält, und Glyoxylationen als Reduktionsmittel enthält. Dadurch wird die Verwendung von Formaldehyd vermieden.

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur stromlosen Verkupferung und ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat unter Verwendung des Bades, das eine Kupferionenquelle, einen Komplexbildner, der mit Kupferionen einen Komplex zu bilden vermag, welcher stärker ist als ein Kupferoxalatkomplex, und ein Reduktionsmittel enthält.
Bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer auf nicht leitenden Oberflächen, wie Montageplatten mit gedruckter Schaltung (PCBs) und Kunststoffen sind Formaldehyd und seine Polymeren lange als Reduktionsmittel verwendet worden.
Es wird angenommen, daß Formaldehyd durch Umsetzung mit einem Hydroxylion unter Bildung eines Hydridions wirkt (P. Vaillagou + J. Pelissier, Traitements de Surface, 148, September 1976, pp 41-45), welches in einer aktivierten Oberfläche adsorbiert wird, um sie katalytisch zu machen. In Abwesenheit einer reduzierbaren Spezies, wie Cu(II)-Ionen, reduziert das Hydridion ein anderes Formaldehydmolekül zu Methanol. Diese Selbst-Oxidations/Reduktions-Reaktion des Formaldehyds ist als Cannizzaro-Reaktion bekannt. Wenn aber eine geeignete reduzierbare Spezies anwesend ist, wird diese ordnungsgemäß reduziert. Auf diese Weise werden Kupferionen zu Kupfermetall reduziert. Wegen der Bildung des Hydridions wird die stromlose Kupferabscheidung bei Verwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel als autokatalytisch bezeichnet; das bedeutet, daß, wenn Kupfer auf einer Oberfläche abzuscheiden ist, welche vorher aktiviert worden ist, um sie katalytisch zu machen, es möglich ist, einen Überzug zu erhalten, der dicker ist als eine bloße Anschlagverkupferung. Der Grund dafür besteht darin, daß, wenn die katalytischen Oberflächenstellen durch die abgeschiedene Schicht verborgen werden, die Kontinuität der Reduktionsreaktion durch die Bildung der Hydridionen während des Ablaufs der Reaktion sichergestellt ist.
Es sind viele Alternativen für Formaldehyd vorgeschlagen worden, zum Beispiel anstelle von Formaldehyd andere Aldehyde, die die Cannizzaro-Reaktion eingehen können, zur stromlosen Verkupferung zu verwenden; sie haben aber alle den Nachteil, daß sie auch in der Lage sind, die Aldolkondensationsreaktion einzugehen, die in der Bildung von langkettigen Polymeren und eventuell Harzen resultiert. Außerdem sind andere Aldehyde im allgemeinen wie Formaldehyd flüchtig und/oder so hydrophob, daß sie in Wasser unlöslich sind.
Bäder der eingangs angegebenen Gattung sind aus den US-PS 4 171 225 und 3 607 317 bekannt. Da Formaldehyd in alkalischen Bädern unerwünschte Nebenreaktionen eingeht, wird in der zuerst genannten PS vorgeschlagen, als Reduktionsmittel einen Komplex von Formaldehyd und einer Aminocarbonsäure, einer Aminosulfonsäure oder einer Aminophosphonsäure zu verwenden. Die Wiederauffrischung des Bades erfolgt durch Zusatz von Formaldehyd. In der US-PS 3 607 317 sind als Reduktionsmittel neben Formaldehyd angeführt: Vorläufer oder Derivate von Formaldehyd wie Paraformaldehyd, Trioxan, Dimethyl-hydantoin und Glyoxal; Borhydride, wie Natrium- und Kalium-Borhydrid, substituierte Borhydride, wie Natrium-trimethoxi-borhydrid und Borane wie Isopropylamin- boran und Morpholin-boran. Es ist auch angegeben, daß Hypophosphite, wie Natrium- und Kalium-hypophosphit, in sauren Lösungen zur stromlosen Verkupferung verwendet worden sind.
Obwohl Hypophosphite die am meisten vorgeschlagenen, sich nicht von Formaldehyd ableitenden Reduktionsmittel sind, haben sie den Nachteil für einige Anwendungszwecke, daß sie nicht autokatalytisch sind. Es ist deshalb schwer, mit hypophosphithaltigen Bädern mehr als eine Anschlagkupferschicht zu erhalten.
In einem in "Finishing Industries", October 1977, S. 36 bis 43 veröffentlichten, mit "Electroless Copper" betitelten Artikel besprechen Pushpavanam und Shenol die Verwendung von Hypophosphiten, Phosphiten, Hyposulfiten, Sulfiten, Sulfoxylaten, Thiosulfiten, Hdrazinen, Stickstoffwasserstoffsäure, Aziden, Formiaten und Tartraten zusätzlich zu Formaldehyd.
Trotz dieser verschiedenen Alternativvorschläge zu Formaldehyd scheint keiner einen besonders bemerkenswerten wirtschaftlichen Erfolg zu haben. Dies dürfte die US-PS 4 279 948, die selbst die Verwendung von Hypophosphiten als Reduktionsmittel in Zusammensetzungen für die stromlose Verkupferung befürwortet, bestätigen, indem in Spalte 2, Zeilen 58 bis 59 steht:
Für Kupfer wird Formaldehyd heutzutage in der Industrie in weitaus größtem Maße gewählt.
Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß Formaldehyd verhältnismäßig billig ist.
In letzter Zeit sind aber Bedenken bezüglich der Verwendung von Formaldehyd aufgetreten. Er ist toxisch, flüchtig, und es wird angenommen, daß er karzinogen ist. Seine Verwendung ist in technologisch fortschrittlichen Ländern streng geregelt und man rechnet damit, daß die Bestimmungen noch strenger werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur stromlosen Verkupferung der eingangs angegebenen Gattung bereitzustellen, das wirtschaftlich ist und als Reduktionsmittel weder Formaldehyd noch einen Vorläufer oder ein Derivat davon enthält und autokatalytisch ist. Es soll auch ein Verfahren zur stromlosen Verkupferung unter Verwendung dieses Bades und ein Verfahren zu seiner Wiederauffrischung angegeben werden.
Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1, das Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer nach Anspruch 9 und das Verfahren nach Anspruch 12 zum Wiederauffrischen des wäßrigen Bades gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Es ist gefunden worden, daß Glyoxylsäure (nach der modernen chemischen Nomenklatur mit Oxoethansäure bezeichnet) als Reduktionsmittel in alkalischen Zusammensetzungen für die stromlose Verkupferung außerordentlich zufriedenstellend arbeitet. Obwohl Glyoxylsäure selbst seit langem bekannt ist, ist ihre Eignung in Bädern für die stromlose Verkupferung bisher nicht erkannt worden. Womöglich hat der Stand der Technik von seiner Verwendung weggeführt. Saubestre verweist in Proc. Amer. Electroplater's Soc., (1959), 46, 264, auf verschiedene Oxidationsprodukte von Weinsäure (nämlich Glyoxylsäure, Oxalsäure und Ameisensäure), die Reduktionsmittel sind, welche "Cuprisalze zum Cupro- Zustand reduzieren können". Er geht jedoch weiter und sagt:
"In allen Versuchen, die die Verwendung dieser Materialien als Reduktionsmittel einschlossen, wurde kein Erfolg erhalten."
Saubestre gab nicht an, welche die Bestandteile der Zusammensetzungen seiner Versuche waren. Insbesondere sagte er nicht, ob die Zusammensetzungen sauer oder alkalisch waren, obwohl er erwähnt, daß ein Komplex von einem Kupfer (II)-Ion und einem Tartration in Alkali beständig ist. Er sagt auch nicht, ob irgendein Komplexbildner für das Kupfer verwendet wurde. Es ist daher unmöglich, zu erraten, warum Saubestres Versuche erfolglos waren, aber die Tatsache bleibt, daß er nicht offenbarte, wie eine funktionierende Zusammensetzung für die stromlose Verkupferung unter Verwendung von Glyoxylsäure bereitzustellen ist. Was er tat war, von jeder weiteren Arbeit an der möglichen Verwendung der von ihm erwähnten Reduktionsmittel in Bädern für die stromlose Verkupferung abzuschrecken.
Im Gegensatz zu dem, was nach den Lehren von Saubestre zu erwarten war, ist nun gefunden worden, daß Glyoxylsäure in alkalischen Bädern für die stromlose Verkupferung als Reduktionsmittel wirkt. Und da Glyoxylsäure in Form des Glyoxylat-Anions in alkalischer Lösung vorliegt und nicht als ein gelöstes giftiges Gas, können viele der Sicherheits- und Umweltprobleme, die mit der Verwendung von Formaldehyd verbunden sind, ausgeschaltet werden. Ferner hat das Verhalten von Glyoxylsäure als Reduktionsmittel viele Ähnlichkeiten mit Formaldehyd (es unterliegt auch der Cannizzaro-Reaktion, wird aber oxidiert und reduziert zu Oxalsäure und Glycolsäure) und resultiert in der Freisetzung eines Hydridions. Dieses ermöglicht seine Verwendung als ein autokatalytisches Reduktionsmittel.
Die Ausdrücke "Glyoxylsäure" und "Glyoxylat" werden hierin austauschbar benutzt, wenn der Zusammenhang es nicht anders erfordert, da die genaue Natur der vorliegenden Spezies von dem pH-Wert der Zusammensetzung abhängt; und daß die gleiche Überlegung auch auf andere schwache Säuren und Basen angewendet wird.
Die Kupferionenquelle kann irgendein lösliches Kupfersalz sein, das mit der Badzusammensetzung verträglich ist. Kupferchlorid und Kupfersulfat werden allgemein bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind, Nitrate, andere Halogensalze oder organische Salze, wie Acetat, sind ebenfalls geeignet. Die Menge Kupfer in dem Bad liegt im Bereich von 0,5 bis 40 g/l (0,0078 bis 0,63 Mol/l), vorzugsweise von 2 bis 10 g/l (0,031 bis 0,16 Mol/l).
Der Komplexbildner muß in der Lage sein, einen stabilen wasserlöslichen Kupferkomplex in dem Bad zu bilden, insbesondere unter Bedingungen hohen pH-Wertes (z. B. bis zu 12 und darüber) und hoher Temperatur (z. B. bis zum Sieden). Der Komplexbildner verhütet das Ausfallen von Kupferoxiden oder -hydroxiden oder unlöslichen Kupfersalzen, wie Kupferoxalat, aus dem Bad. Die Bedeutung, das Ausfallen von Kupferoxalat zu verhüten, liegt darin, daß, wenn Glyoxylsäure als Reduktionsmittel wirkt, es selbst zu Oxalsäure oxidiert wird. Es wird daher die Tendenz bestehen, daß sich bei Betrieb des Bades Oxalationen aufbauen.
Praktisch alle Komplexbildner, die für die Verwendung in formaldehydhaltigen Bädern für die stromlose Verkupferung, z. B. in den schon genannten US-PS 3 607 317 und 4 171 222, vorgeschlagen worden sind, sind auch in Bädern gemäß der Erfindung geeignet. Es wird angenommen, daß der Komplexbildner die Koordination des Kupfers in der Lösung mit Wasser oder Hydroxylionen inhibiert, so daß er die Bildung von Kupfer-Hydroxyl- und Kupfer-Wasser-Bindungen, die zum Ausfallen von Kupfer(I)-Oxid führen, verhindert.
Es kann ein Komplexbildner oder ein Gemisch von Komplexbildnern eingesetzt werden.
Bevorzugte Komplexbildner fallen unter eine der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Formeln I, II und III.
Beispiele für diese Komplexbildner sind: EDTP, Pentahydroxypropyl-diethylentriamin, Trihydroxypropylamin ( Tripropanolamin) und Trihydroxypropyl-hydroxyethyl-ethylendiamin. EDTP wird besonders bevorzugt, weil es die Abscheidung mit zufriedenstellender Geschwindigkeit ermöglicht. Bäder, die EDTA als Komplexbildner enthalten, arbeiten langsamer, aber geben ein Produkt besserer Qualität. Was in der Praxis bevorzugt wird, hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck, für den das beschichtete Substrat bestimmt ist, ab.
Andere Komplexbildner, die verwendet werden können, sind ethoxylierte Cyclohexylamine und Benzyliminodiessigsäure (in der US-PS 3 645 749 offenbart), ferner Glycolsäure, Iminodiessigsäure, Polyimine und Ethanolamin. Die gebrachte Auswahl an Komplexbildnern zeigt, daß es möglich ist, außerordentlich gute Ergebnisse mit einem Bad nach der Erfindung zu formulieren, das frei von Tartrationen, die z. B. durch Rochelle-Salz bereitgestellt werden können, ist.
Im allgemeinen hängt die erforderliche Menge Komplexbildner in dem Bad von der Menge Kupfer und der Natur des Komplexbildners ab. Es kann gefunden werden, daß die wirksamsten Komplexbildner Chelat-Bildner sind. Die optimale Menge für Penta-, Hexa- und Heptadentat-Chelat- Bildner (die bevorzugt werden) ist etwa das 1,5fache der Menge Kupfer in dem Bad, auf molarer Basis berechnet. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Kupferionen zu Komplexbildner in dem Bereich von 1 : 0,7 bis 1 : 3 bis zur Löslichkeitsgrenze oder anderen Badverträglichkeiten. Bei Bi-, Tri- und Tetradentat-Chelatoren sind gewöhnlich höhere molare Konzentrationen, bezogen auf die Kupferkonzentration, erforderlich.
Wenn Tartrat als Komplexbildner verwendet wird, hängt die Mindestmenge Tartrat im Bad von der Menge anwesenden Kupfers ab; das Molverhältnis von Tartrat zu Kupfer ist mindestens 6 : 1, vorzugsweise mindestens 7 : 1 bis 10 : 1. Ein höheres Verhältnis resultiert wahrscheinlich in einer glatteren Kupferabscheidung, bis zur Unverträglichkeitsgrenze des Tartrats in dem Bad.
Das Bad hat einen pH-Wert von über 10,5, vorzugsweise von 12,5 bis 13. Die Hydroxylionen zur Einstellung des pH- Wertes können von einem Alkalimetallhydroxid in Mengen von 2 bis 60 g/l (0,05 bis 1,5 Mol/l), vorzugsweise 5 bis 20 g/l (0,125 bis 0,5 Mol/l), geliefert werden. Kaliumhydroxid wird bevorzugt, da sich Oxalationen beim Betreiben des Bades aufbauen und Kaliumoxalat löslicher ist als Natriumoxalat.
Die Quelle für Glyoxylationen kann Glyoxylsäure selbst sein, obwohl zu bedenken ist, daß der Säure enthaltende Aldehyd in wäßriger Lösung im Gleichgewicht mit seinem Hydrat, Dihydroxyessigsäure, ist. Daraus ergibt sich für den Fachmann, daß die Quelle für Glyoxylsäure alternativ oder zusätzlich eine Dihalogenessigsäure, wie Dichloressigsäure, sein kann, die in wäßrigem Medium zum Hydrat der Glyoxylsäure hydrolisiert. Eine alternative Quelle für Glyoxylsäure ist das Bisulfit-Addukt, wie ein hydrolisierbarer Ester oder ein anderes Säurederivat. Das Bisulfit-Addukt kann dem Bad zugefügt oder in ihr in situ gebildet werden. Es scheint die Bildung guter Überzüge bei höheren Temperaturen und Abscheidungsgeschwindigkeiten zu gestatten. Das Bilsulfit-Addukt kann aus Glyoxylat und entweder Bisulfit, Sulfit oder Metabisulfit gebildet werden. Was immer die Quelle für Glyoxylsäure ist, sie sollte in einer Menge verwendet werden, daß die verfügbare Glyoxylsäure in dem Bad in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol/l, vorliegt.
Zusätzlich und bevorzugt enthält das Bad mindestens einen Abscheidungsgeschwindigkeitsregler und/oder einen Stabilisator. Dies sind Verbindungen, die starke Kupfer(I)-Komplexe bilden, was die Bildung von Kupfer(I)- Oxid hinhibiert. Weil Kupfer autokatalytisch ist, würden willkürlich in dem Bad gebildete Kupferpartikel unbestimmt abgeschieden werden, wenn sie nicht stabilisiert worden sind. Die Stabilisatoren und/oder Abscheidungsgeschwindigkeitsregler, die einen Kornverfeinerungs- und Duktilitätsverbesserungs-Effekt auf die Kupferabscheidungen haben und dadurch das Aussehen der Abscheidung verbessern sowie eine leichtere Prüfung ermöglichen, sind allgemein die gleichen, die in formaldehydhaltigen Bädern für die stromlose Verkupferung geeignet sind. Sie fallen in die nachstehend aufgeführten sechs Kategorien und können in den angegebenen Mengen verwendet werden

1. Cyanide oder Cyanid-Komplexe, wie Tetracyanoferrat(II) (Ferrocyanid) (Cyanidionen bis 50 mg/l)
2. Organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie 2,2-Bipyridyle, Hydroxipyridin und 2,2&min;-Dipyridylamin, und die stickstoffhaltigen Verbindungen, die in der US-PS 4 301 196 offenbart sind; (bis 30 mg/l)
3. Organische schwefelhaltige Verbindungen, in welchen der Schwefel zweiwertig ist, wie 2-Mercaptopyridin, Allyl-thioharnstoff, 2-Mercaptobenz-thiazol und 2-Mercaptothiazolin; (bis 15 mg/l)
4. Anorganische Thioverbindungen, einschließlich Sulfite, Thiocyanate, Thiosulfate und Polysulfide - diese Verbindungen enthalten ebenfalls zweiwertigen Schwefel; (bis 5 mg/l)
5. Langkettige organische Oxo-Polymere, wie die in der US-PS 3 607 317 offenbarten; es sind Polyalkylenoxide mit bis zu 7 C-Atomen pro Alkylen-Gruppe und einem Molekulargewicht von mindestens 6000, vorzugsweise in der Größenordnung von 5 000 000; (bis 100 mg/l)
6. Netzmittel (0,1-20 mg/l).

In der US-PS 4 450 191 ist offenbart, was eine siebte Klasse von Stabilisatoren für die stromlose Verkupferung sein kann, nämlich Ammoniumionen.
Das Bad kann Glykolsäure von vornherein enthalten. Zwar baut sich ihre Konzentration im Bad als ein Reaktionsprodukt des Glyoxylats auf, doch ist vorteilhaft, sie anfänglich zuzufügen, weil sie offenbar einen günstigen Effekt auf die Stabilität des Bades hat. Dieser Vorteil überwiegt den schwachen Effekt, den die Säure auf die Verminderung der Dicke des resultierenden Kupferüberzugs, der in einer gegebenen Zeit erhalten wird, ausübt. Wenn anfänglich bereitgestellt, kann die Glykolsäure in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 20 g/l, vorliegen.
Das Verfahren zur stromlosen Verkupferung eines Substrats mit dem vorstehend beschriebenen Bad wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 85°C, z. B. 40 bis 50°C, durchgeführt; die optimale Temperatur hängt von der bestimmten verwendeten Zusammensetzung des Bades ab.
Es wird bevorzugt, das Bad während seiner Verwendung zu bewegen. Es kann Werkstück- und/oder Bad-Bewegung angewendet werden. Bewegung mittels Durchblasen von Luft hat sich als besonders wirksam erwiesen, da hierdurch anscheinend die Badstabilität erhöht wird.
Das Verfahren wird so lange durchgeführt, bis ein Überzug der erforderlichen Dicke erhalten wird. Besonders geeignet ist es für die Herstellung von Montageplatten für gedruckte Schaltungen. Dies kann mittels der Subtraktiv-Verfahren, low build oder high build, beide gehen von einem mit Kupfer plattierten Laminat aus, dem Semi-Additivverfahren oder dem Additivverfahren geschehen. In allen diesen Fällen ist die stromlose Kupferabscheidung wichtig, zumindest beim Durch-Beschichten von in das Laminat gebohrten Löchern. Bei dem low build-Subtraktiv- Verfahren werden stromlose Kupferabscheidungen in Dicken der Größenordnung von 0,5 µm angestrebt, beim high build- Subtraktiv-Verfahren in der Größenordnung von 2,5 µm, bei dem Semi-Additivverfahren werden Dicken von 2 bis 10 µm erreicht und bei dem Additivverfahren kann die Dicke der Kupferschicht im Bereich von 25 bis 50 µm liegen. Daraus ist zu ersehen, daß mit dem Verfahren Kupferüberzüge, die dünner als auch solche, die dicker als 1 µm sind, erhalten werden können. Es können auch doppelseitige und mehrlagige Platten (steif oder flexibel) verkupfert werden.
Die Laminate, die im allgemeinen für die Herstellung von Montageplatten mit gedruckter Schaltung verwendet werden, sind meistens Epoxy-Glas, aber auch Phenolharze, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyimide und Polysulfone.
Neben der Anwendung der Erfindung bei der Herstellung von PCB's ist sie auch zum stromlosen Verkupfern von nichtleitenden Substraten allgemein, einschließlich Kunststoffen (wie ABS und Polycarbonat), Keramiken und Glas geeignet. Eine der Hauptanwendungen dürfte die Herstellung von elektromagnetischen Interferenz-(EMI)-Schirmen sein.
Allgemein ist es zweckmäßig, die Substrate vor der stromlosen Verkupferung durch die Absorption eines katalysierenden Metalls (wie einem Edelmetall) an der Oberfläche des Substrats zu sensibilisieren.
Dies kann durch folgende Stufen erfolgen: 1. Reinigen und Konditionieren des Substrats; 2. Ätzen etwa vorhandener Kupferplattierung auf Persulfat oder Peroxid; 3. Inkontaktbringen des Substrats mit einer Salzsäurelösung; 4. Inkontaktbringen mit einer kolloidalen Suspension von Palladium in einer wäßrigen sauren Zinnchloridlösung; und 5. Inkontaktbringen mit einem Beschleuniger. Nach der 1., 2., 4. und 5. Stufe wird im allgemeinen mit Wasser gespült.
Es ist ebenso möglich, das ältere zweistufige Verfahren anzuwenden, bei welchem zuerst ein Zinnbad und dann ein Palladiumbad benutzt wird. Bäder, in welchen das Edelmetall aus alkalischer Lösung statt aus saurer Lösung abgeschieden wird, können auch verwendet werden. Da aber das erfindungsgemäße Verfahren autokatalytisch ist, ist die Sensibilisierung nicht wesentlich.
Für nicht kupferplattierte Kunststoffe kann das Vorgehen im wesentlichen das gleiche sein, ausgenommen, daß Kunststoffätzmittel häufig Schwefelsäure, Chromsäure und/oder andere Säuren enthalten. Im allgemeinen wird aber gewöhnlich eine Stufe angewandt, um die Oberfläche mechanisch für die stromlose Verkupferung empfänglich zu machen und/oder eine Stufe, um die Oberfläche für die Reduktion von Kupferionen zu Kupfermetall katalytisch zu machen. Alternativ können für die PCB-Herstellung nach dem Additiv- oder dem Semi-Additiv-Verfahren vor-sensibilisierte Laminate verwendet werden.
Während der Abscheidung werden Kupferionen, Glyoxylationen und Hydroxylionen verbraucht. Nach dem Verfahren zum Wiederauffrischen eines Bades für die stromlose Verkupferung wird dem Bad eine Kupferquelle, eine Glyoxylationenquelle und eine Hydroxylionenquelle zugegeben. Abscheidungsgeschwindigkeitsregler und Stabilisatoren können ebenfalls, wenn erforderlich, wieder ergänzt werden.
Die Erfindung wird nun an Beispielen erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)

Es wurden 800 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
8,0 g/l Kupfer(II)chlorid-Dihydrat (3,0 g/l Cu, 0,047 Mol/l)
20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
30 g/l NaOH (0,75 Mol/l)
12,5 ml/l Dichloressigsäure (0,15 Mol/l)
und auf 80°C erhitzt.
(Bemerkung: Die Reaktion von dem Natriumhydroxid mit der Dichloressigsäure setzt die Natriumhydroxid-Konzentration auf 0,6 Mol/l herab.)
Diese Lösung gab anfangs keinen Kupferüberzug auf einer mit Palladium katalysierten Platte. Jedoch, nach Zugabe von weiteren 10 g Natriumhydroxid und 5 ml Dichloressigsäure und 1 Stunde Warten bei 80°C wurde ein dünner Kupferüberzug festgestellt. Weitere behandelte Platten hatten offensichtlich dickere (dunklere) Überzüge, und nach 3 bis 4 Stunden wurden Kupfergranulate am Boden des Glasgefäßes festgestellt.
Die Verzögerung ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Hydrolyse der Dichloressigsäure langsamer als erwartet verläuft.
Die nun folgenden Beispiele beziehen sich auf die Verwendung von Glyoxylsäurelösung (9,75 molar) in Wasser, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 2

Es wurden 500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
10 g/l NaOH (0,25 Mol/l)
12,5 ml/l 9,75 Mol/l wäßrige Glyoxylsäurelösung (0,12 Mol/l)
und auf 70°C erhitzt. Diese Lösung rauchte nicht und konnte außerhalb eines Abzugschrankes hergestellt und erhitzt werden.
(Bemerkung: Eine Lösung von 0,25 Mol/l NaOH und 0,12 Mol/l Glyoxylsäure ergab eine Zusammensetzung von 0,13 Mol/l NaOH und 0,12 Mol/l Natriumglyoxylat, wie durch Analyse festgestellt. Die NaOH-Konzentration sank dann infolge der Kupferabscheidung und der Cannizzaro-Reaktion weiter ab.)
Eine katalysierte Platte wurde 10 Minuten in die Lösung eingetaucht. Der Beginn der Abscheidung fand sofort statt und war von Gasentwicklung begleitet. Der Kupferüberzug war dunkelrosa, elektrisch leitend und haftend, und bedeckte die Platte vollständig, einschließlich Lochwände und Kanten. Die Überzugsdicke, berechnet aus der Gewichtszunahme, war 2,94 µm. Etwas Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

Beispiel 3

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber die Lösung wurde auf 50°C erhitzt. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Der Beginn der Abscheidung und Gasentwicklung wurde innerhalb von 10 Sekunden festgestellt. Der Überzug war dunkelrosa und haftend, und durchgehende Löcher waren beschichtet. Die Überzugsdicke war 3,92 µm. Etwas Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

Beispiel 4

Das Vorgehen des Beispiels 3 wurde wiederholt, aber es wurden 5 ppm Cyanid (als NaCN) zugegeben. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Etwas Kupfer schied sich am Boden des Glasgefäßes ab, aber weniger als bei Beispiel 3. Der Überzug, der die Platte vollständig bedeckte, war in der Farbe heller als der des Beispiels 3; er hatte eine Dicke von 3,3 µm.

Beispiel 5

Es wurden 500 ml einer Lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
28 g/l Tetra-Natrium-EDTA (0,067 Mol/l)
10 g/l NaOH (0,25 Mol/l)
11 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,107 Mol/l).
(Bemerkung: Das NaOH der Lösung wurde auf 0,143 Mol/l unter Bildung von Glyoxylat herabgesetzt.)
Die Lösung wurde auf 50°C erhitzt. Eine katalysierte Epoxy-Glas-Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Die Platte war vollständig mit einem festhaftenden hellrosa Kupferüberzug bedeckt. Die Dicke des Überzugs war 1,65 µm. Auf dem Boden des Gefäßes hatte sich kein Kupfer abgesetzt.

Beispiel 6

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
5 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-sulfat-Dihydrat) (0,078 Mol/l)
40 g/l Tetra-Natrium-EDTA (0,096 Mol/l)
20 g/l NaOH (0,5 Mol/l)
16 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,156 Mol/l)
und auf 40°C erhitzt.
(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,344 Mol/l unter Bildung von Glyoxylat.)
Eine katalysierte (aktivierte) Epoxy-Glas-Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Es fand stromlose Kupferabscheidung und Gasentwicklung statt. Die Platte war vollständig mit einem haftenden dunkelrosa Kupferüberzug versehen. Die Dicke des Überzugs war 1,53 µm. Am Boden des Gefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

Beispiel 7

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) (0,047 Mol/l)
20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
20 g/l NaOH (0,5 Mol/l)
16 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,12 Mol/l)
1 mg/l Natrium-thiosulfat
und auf 40°C erhitzt.
(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,13 Mol/l unter Bildung von Glyoxylat.)
Eine katalysierte Epoxy-Glas-Platte wurde 30 Minuten in die Lösung getaucht. Es wurde ein 4,14 µm dicker glatter dunkelrosa Kupferüberzug erhalten, der die Platte vollständig bedeckte. Am Boden des Gefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

Beispiel 8

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
2 g/l Kupfer (Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) (0,031 Mol/l)
5 g/l Natriumgluconat (0,023 Mol/l)
10 g/l NaOH (0,25 Mol/l)
12 ml/l Glyoxylsäure (0,0195 Mol/l).
(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,0605 Mol/l unter Bildung von Glyoxylat ab.)
Es wurde eine dunkelblaue Lösung mit einem hellgelben Niederschlag gebildet. Die Lösung wurde auf 70°C erhitzt und eine katalysierte Platte 30 Minuten lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung fand statt. Der Überzug war hellrosa und überdeckte die Platte vollständig. Die Dicke des Überzugs war 1,73 µm. Am Schluß des Testes hatte sich etwas Kupfer auf dem Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

Beispiel 9

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
2 g/l Kupfer (als Kupfer(II) -sulfat-Pentahydrat) (0,031 Mol/l)
10 g/l Kaliumoxalat-Monohydrat (0,054 Mol/l)
10 g/l NaOH (0,25 Mol/l)
und auf 60°C erhitzt. Die Bestandteile wurden in der vorstehend gegebenen Reihenfolge zugefügt. Es entstand eine blaugrüne trübe Lösung mit einem grauen Niederschlag. Es wurden weitere 10 g/l Kaliumoxalat-Monohydrat (0,054 Mol/l) zugefügt. Der Niederschlag löste sich nicht in größerem Ausmaß auf. Danach wurden 18 g/l EDTP (0,0616 Mol/l) zugegeben. Innerhalb von 10 Minuten wurde eine klare blaue Lösung erhalten. Danach wurden 4 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,039 Mol/l) zugefügt. Eine katalysierte Epoxy-Glas-Platte wurde dann 30 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein haftender rosa Kupferüberzug erhalten, der die Platte vollständig überdeckte. Die Überzugsdicke war 2,40 µm. Auf dem Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

Beispiel 10

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
4 g/l Kupfer (als Kupfer(II) -Sulfat-Pentahydrat) (0,062 Mol/l)
20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
20 g/l NaOH (0,5 Mol/l)
10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,0975 Mol/l)
und auf 50°C erhitzt.
(Bemerkung: Das NaOH in der Lösung sank auf 0,4 Mol/l unter Bildung von Glyoxylat ab.)
Eine katalysierte Epoxy-Glas-Platte wurde 10 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein dunkelrosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 3,73 µm erhalten.

Beispiel 11

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber 10 mg/l 2,2&min;-Bipyridyl zugegeben.
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein hellrosa glatter haftender Überzug erhalten. Die Platte war vollständig abgedeckt, und der Überzug hatte eine Dicke von 2,41 µm. Etwas Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgesetzt, aber weniger als bei Beispiel 2.

Beispiel 12

Das Vorgehen des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber 1,5 mg/l 2-Mercaptothiazolin zugegeben.
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Die Platte war danach vollkommen mit einem glatten dunkelrosabraunen Überzug überdeckt. Am Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden. Die Überzugsdicke war 3,65 µm.

Beispiel 13

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
22 g/l Natriumgluconat (0,1 Mol/l)
12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)
10,2 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)
und auf 50°C erhitzt.
(Bemerkung: Das NaOH sank auf 0,2 Mol/l nach Glyoxylatbildung ab.)
Die gebildete Lösung war dunkelblau und etwas trübe. Die Trübheit verstärkte sich während des Testes nicht. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung begann innerhalb 1 Minute. Nach 5 Minuten war vollständige Abdeckung erreicht. Nach 30 Minuten hatte sich ein hellrosa glatter haftender 1,63 µm dicker Kupferüberzug abgeschieden. Etwas Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

Beispiel 14

Das Vorgehen des Beispiels 13 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 28,4 g/l (0,1 Mol/l) Natrium-Glucoheptonatdihydrat anstelle von Natriumgluconat verwendet wurden.
Es bildete sich eine klare dunkelblaugrüne Lösung. In diese Lösung wurde eine katalysierte Platte 30 Minuten lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung setzte innerhalb 1 Minute ein, und nach 5 Minuten war die Abdeckung vollständig. Nach 30 Minuten wurde ein glatter dunkelrosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 1,04 µm festgestellt. Am Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgesetzt.

Beispiel 15

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
29 g/l EDTP (0,1 Mol/l)
12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)
630 mg/l Natriumsulfit (0,005 Mol/l)
10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,0975 Mol/l)
und auf 50°C erhitzt.
(Bemerkung: Die NaOH-Konzentration sank auf 0,2 Mol/l nach der Bildung von Glyoxylationen ab.)
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten in die Lösung getaucht. Die Abscheidung setzte augenblicklich ein, begleitet von Gasentwicklung. Es wurde ein rosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 5,94 µm festgestellt. Eine kleine Menge Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

Beispiel 16

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
29 g/l EDTP (0,1 Mol/l)
12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)
13,8 g/l Natriumsulfit (0,11 Mol/l)
10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)
und auf 70°C erhitzt.
(Bemerkung: Die NaOH-Konzentration blieb bei 0,3 Mol/l infolge der Bildung von Glyoxylat- Bisulfit-Additionsverbindung.)
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Die Abscheidung setzte augenblicklich ein, begleitet von Gasentwicklung. Es wurde ein hellrosa glatter haftender Kupferüberzug einer Dicke von 12 µm festgestellt. Obwohl dieser Überzug mit einer höheren Rate abgeschieden wurde, hatte er ein besseres Aussehen als der, der im Beispiel 15 erhalten worden ist.

Beispiel 17

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) (0,047 Mol/l)
15 g/l EDTP (0,051 Mol/l)
12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)
1 mg/l Natriumthiosulfat
5 mg/l 2,2&min;-Bipyridyl
1 mg/l Netzmittel (Pluronic P-85)
10 ml/l Glyoxylsäure (0,0975 Mol/l)
und auf 50°C erhitzt.
(Bemerkung: Die NaOH-Konzentration sank infolge Bildung von Glyoxylat auf 0,2 Mol/l.)
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten in die Lösung getaucht, wonach sie vollständig mit einem hellrosa feinkörnigen Kupferüberzug überzogen war. Die Dicke des Überzugs war 2,377 µm.
Gleichzeitig wurde eine katalysierte doppelseitig kupferplattierte Epoxy-Glas-Platte 30 Minuten in die Lösung getaucht. Diese Platte hatte 50 ausgebohrte Löcher unterschiedlichen Durchmessers von 0,8 mm bis 2 mm. Nach der stromlosen Verkupferung zeigte sich, daß sich das Kupfer derart abgeschieden hatte, daß die Kanten der Platte und die Seiten der Lochwände vollständig überdeckt waren. Die genauere Inspektion der Lochwände zeigte die Abwesenheit von Poren (Bereiche von Fehlplattierung). Die Haftfestigkeit des stromlos abgeschiedenen Kupfers an der Kupferplattierung war ausreichend, um der Abtrennung mittels eines Klebbandes zu widerstehen.
Die so hergestellte Lösung war stabil, am Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

Beispiel 18

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
39,3 g/l Diethylen-Triamin-Pentaessigsäure (0,1 Mol/l)
32 g/l NaOH (0,8 Mol/l)
10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)
und auf 60°C erhitzt.
(Bemerkung: Nach Neutralisiation der Diethylen- Triamin-Pentaessigsäure und der Glyoxylsäure war die Konzentration des NaOH in der Lösung 0,2 Mol/l.)
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Die Abscheidung setzte innerhalb von 10 Sekunden ein. Nach 30 Minuten hatte sich ein 2,0 µm dicker hellrosa haftender Kupferüberzug abgeschieden. Etwas Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

Beispiel 19

Das Vorgehen des Beispiels 18 wurde wiederholt, aber es wurden 20 mg/l einer hochmolekularen Polyoxiethylen-Verbindung zugegeben. In die Lösung wurde eine katalysierte Platte 30 Minuten lang eingetaucht. Es wurde ein hellrosa haftender Kupferüberzug erhalten. Seine Dicke war 1,0 µm. Auf dem Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgeschieden.

Beispiel 20

Das Vorgehen des Beispiels 18 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß Luft durch eine Sinterglasscheibe hindurchgeleitet wurde, um die Lösung zu belüften und zu bewegen. Es wurde ein hellrosa haftender Kupferüberzug erhalten. Seine Dicke war 2,15 µm. Auf dem Boden des Glasgefäßes hatte sich kein Kupfer abgesetzt.

Beispiel 21

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
114 g/l Nitrilotriessigsäure (0,6 Mol/l)
84 g/l NaOH (2,1 Mol/l)
10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)
und auf 60°C erhitzt.
Die Konzentration des NaOH war nach der Neutralisation der Säuren auf 0,2 Mol/l gesunken. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Es wurde ein rosa glatter haftender Kupferüberzug einer Dicke von 3,64 µm erhalten, der die katalysierte Platte vollständig überdeckte. Etwas Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgeschieden.

Beispiel 22

500 ml einer 10-molaren Glyoxylsäurelösung wurde neutralisiert, indem 400 ml einer 10,27-molaren Kaliumhydroxidlösung langsam unter Rühren zugegeben wurde. Die Mischung wurde auf eine Temperatur unter 30°C gekühlt.
Die resultierende Lösung wurde auf 1 l verdünnt, um eine 5-molare Lösung eines Gemisches von Kalium-glyoxylat und Glyoxylsäure eines pH-Wertes von 3,9 bis 4,0 zu erhalten. Diese Lösung wird in diesem Beispiel und in den Beispielen 23 bis 25 mit "Reduktionsmittel" bezeichnet.
Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
15 g/l KOH (0,27 Mol/l)
3 mg/l 2,2&min;-Dipyridylamin
20 ml/l Reduktionsmittel
und auf 55°C erhitzt.
In diese Lösung wurde eine katalysierte Platte 30 Minuten lang eingetaucht. Es wurde beobachtet, daß die Kupferabscheidung innerhalb von 10 Sekunden einsetzte. Nach 30 Minuten hatte sich ein rosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 2,3 µm abgeschieden. Eine kleine Menge Kupfer hatte sich am Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

Beispiel 23

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
15 g/l KOH (0,27 Mol/l)
6 mg/l Natriumdiethyl-dithiocarbamat-Trihydrat
20 ml/l Reduktionsmittel (von Beispiel 22)
und auf 55°C erhitzt.
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang eingetaucht. Die Kupferabscheidung setzte innerhalb von 10 Sekunden ein. Nach 30 Minuten Abscheidung wurde ein dunkelrosa haftender Kupferüberzug einer Dicke von 8,23 µm erhalten; es hatte sich etwas Kupfer am Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

Beispiel 24

Das Vorgehen des Beispiels 23 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 6 mg/l 2-Mercaptopyridin anstelle von Natrium-diethyldithiocarbamat zugegeben wurden.
Nach 30 Minuten hatte sich ein 5,50 µm dicker dunkelrosa haftender Kupferüberzug abgeschieden. Etwas Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glasgefäßes abgesetzt.

Beispiel 25

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß 10 mg/l Allylthioharnstoff anstelle von Natrium-diethyldithiocarbamat verwendet wurden.
Nach 30 Minuten hatten sich 10,85 µm dunkelrosa haftendes Kupfer abgeschieden. Etwas Kupfer hatte sich auf dem Boden des Glases abgeschieden.

Beispiel 26

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
20 g/l EDTP (0,068 Mol/l)
15 g/l KOH (0,27 Mol/l)
100 g/l Kaliumoxalat-Monohydrat
1,5 mg/l Sodiumtriosulphat
11,4 g/l Natriumglyoxylat-Monohydrat (0,1 Mol/l)
und auf 50°C erhitzt.
Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Nach 30 Minuten hatte sich ein 8,37 µm dicker dunkelrosa haftender Kupferüberzug abgeschieden. Kein Kupfer hatte sich an dem Glasgefäß abgeschieden.

Beispiel 27 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat) (0,047 Mol/l)
28,2 g/l Rochelle-Salz (Natrium-Kaliumtartrat) (0,1 Mol/l)
12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)
10,2 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)
und auf 50°C erhitzt. Das Verhältnis Tartrat zu Kupfer war 2,13 : 1.
(Bemerkung: Das NaOH war nach der Glyoxylatbildung auf 0,2 Mol/l gesunken.)
Zu Beginn bildete sich eine klare blaue Lösung. Eine katalysierte Platte wurde 30 Minuten lang in die Lösung getaucht. Das Einsetzen der Abscheidung war ungleichmäßig, und es wurde nur eine teilweise Abdeckung der Platte mit Kupfer erreicht; andere Bereiche waren überzogen, was wie Kupfer-(I)-Oxid aussah. Diese Bereiche waren nicht leitfähig. Die Lösung wurde trübe, und am Boden des Glasgefäßes wurde ein orangeroter Niederschlag festgestellt.

Beispiel 28

Es wurden 500 ml einer Lösung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
3 g/l Kupfer (als Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) (0,047 Mol/l)
84 g/l Rochelle-Salz (Natrium-Kaliumtartrat) (0,3 Mol/l)
12 g/l NaOH (0,3 Mol/l)
10 ml/l Glyoxylsäurelösung (0,1 Mol/l)
und auf 60°C erhitzt. Das Verhältnis von Tartrat zu Kupfer war 6,3 : 1.
(Bemerkung: Die Menge NaOH in der Lösung fiel nach der Bildung von Glyoxylat auf 0,2 Mol/l.)
Die Lösung war trübe. Eine katalysierte Platte wurde 15 Minuten in die Lösung getaucht. Es wurde Beginn der Abscheidung und Freiwerden von Gas festgestellt. Es wurde ein roter Niederschlag am Boden des Glasgefäßes gebildet. Die Platte, die eine Fläche von 58,2 cm² hatte, war schätzungsweise zu 90% mit einem glatten rosa Kupferüberzug bedeckt. Die Dicke dieses Überzuges war schätzungsweise 2,4 µm.

Beispiel 29

Das Vorgehen des Beispiels 28 wurde wiederholt, abgesehen davon, daß die Rochelle-Salz-Konzentration auf 168 g/l (0,6 Mol/l) erhöht wurde und Kupfer(II)-chlorid-Dihydrat als Kupferionenquelle verwendet wurde. Das Verhältnis von Tartrat zu Kupfer war 12,6 : 1. Es wurde eine klare, nicht trübe Lösung erhalten. In diese Lösung wurde eine katalysierte Platte 20 Minuten lang eingetaucht. Das Einsetzen der Kupferabscheidung fand innerhalb 1 Minute statt. Es wurde eine vollständige Abdeckung durch einen glatten rosa haftenden Kupferüberzug erreicht. Die Dicke des Überzugs war 2,7 µm.

Beispiel 30

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt:
2 g/l Kupfer (als Kupfersalzkonzentrat)
60 g/l KCL
143 g/l Oxalsäure-Dihydrat
82,125 g/l KOH (als 182,5 g/l 45%iger KOH-Lösung) (nur zum Neutralisieren der Oxalsäure und der Glykolsäure)
7,6 g/l Glykolsäure (als 10,1 ml/l einer 75%igen Lösung)
47,8 g/l K&sub4; EDTA
0,5 mg/l 2-Mercaptothiazolin
7,4 g/l Glyoxylsäure (als 11 ml einer 50%igen Lösung)
pH 12,7-13,0 (gemessen mit pH-Meter bei 26°C) (eingestellt mit 45%iger KOH).
Eine geeignet präparierte ABS-Testplatte wurde 10 Minuten lang in das Bad eingetaucht, das auf 60°C gehalten wurde. Während des Eintauchens wurde das Bad mittels Luft bewegt und schien stabil zu sein. Ein guter Kupferüberzug einer Dicke von 1 bis 1,6 µm wurde erzeugt.

Claims

1. Wäßriges Bad zur stromlosen Verkupferung, das eine Kupferionenquelle, einen Komplexbildner, der mit Kupferionen einen Komplex zu bilden vermag, welcher stärker ist als ein Kupferoxalatkomplex, und ein Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel eine Glyoxylationenquelle enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplexbildner aus der Gruppe von Verbindungen, die unter die nachstehend aufgeführten allgemeinen Formeln I, II und III fallen, enthält: °=c:150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;in denen bedeuten: R ein Alkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, R¹ ein niederer Alkylenrest und n eine ganze Zahl.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner Tetra-2-Hydroxypropyl-ethylendiamin (EDTP) oder Ethylen-Diamin-Tetraessigsäure (EDTA) enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Kupferionen zu Komplexbildner im Bereich von 1 : 0,7 bis zur Löslichkeitsgrenze des Komplexbildners oder anderer Badverträglichkeit liegt, wenn aber der Komplexbildner Tartrat ist, das Molverhältnis von Tartrat zu Kupfer mindestens 6 : 1 ist.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert aufweist, der über 10,5 liegt.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Quelle für die Glyoxylationen Glyoxylsäure, Dihydroxyessigsäure, Dihalogenessigsäure, das Bisulfit- Addukt von Glyoxylsäure, einen hydrolisierbaren Ester oder ein anderes Säurederivat enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Glyoxylationenquelle in einer solchen Menge enthält, daß verfügbare Glyoxylsäure in dem Bad in einer Menge von 0,01 bis 1,5 Mol/l vorliegt.

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Abscheidungsgeschwindigkeitsregler und/oder Stabilisator enthält.

9. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat unter Verwendung des Bades nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 85°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bewegt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mittels Luft bewegt wird.

12. Verfahren zum Wiederauffrischen eines wäßrigen Bades nach den Ansprüchen 1-8 zum stromlosen Verkupfern, dadurch gekennzeichnet, daß ihm eine Kupferquelle, eine Glyoxylationenquelle und eine Hydroxylionenquelle zugefügt wird.