WO1999018254A2 - Lösung und verfahren zum stromlosen abscheiden von goldschichten - Google Patents

Lösung und verfahren zum stromlosen abscheiden von goldschichten Download PDF

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WO1999018254A2
WO1999018254A2 PCT/DE1998/003013 DE9803013W WO9918254A2 WO 1999018254 A2 WO1999018254 A2 WO 1999018254A2 DE 9803013 W DE9803013 W DE 9803013W WO 9918254 A2 WO9918254 A2 WO 9918254A2
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acid
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Wolfgang Scheel
Monika Hannemann
Ralf Schmidt
Jutta Müller
Heinrich Meyer
Wolfgang Rehak
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands

Definitions

  • the invention relates to a solution and a method for electroless deposition of gold layers, the solution containing at least one gold (I) compound, at least one reducing agent for the gold (I) compounds and at least one solvent. Furthermore, the invention also relates to the use of the solution for coating printed circuit boards and semiconductor circuits with gold.
  • Gold coatings are used as end layers, particularly in the manufacture of high-quality printed circuit boards and semi-conductor circuits. For example, releasable contact areas or connection areas for contacting components with joining techniques, for example by soldering, gluing or wire bonding, are produced on printed circuit boards with such gold layers. In another application, the gold layers are applied to conductor tracks as corrosion protection. On semiconductor circuits, these layers are used to create connection locations for wire bonding or for soldering or gluing to the chip carrier in flip-chip technology.
  • the gold layers are usually formed on metal surfaces, which are preferably made of nickel or an electrolessly deposited nickel alloy.
  • One way of producing the gold layers is to produce them by electrolytic means. However, this presupposes that the metallic surfaces to be coated can be electrically conductively connected to an external power source. Insulated areas, for example on a printed circuit board, cannot therefore be coated with this method. For this reason, baths are often used for gold deposition, with which the gold can be deposited by a cementation process.
  • these solutions contain diammonium citrate, ammonium chloride, sulfur-containing compounds and salts of copper, nickel, cobalt, iron or platinum (JP-A-77/24129).
  • Gold is deposited from these baths by a charge exchange, whereby the less noble nickel base is partially dissolved at the same time.
  • gold layers of limited thickness can only be produced.
  • the achievable layer thickness is limited by the fact that the nickel layer is shielded from the deposition solution by the growing gold layer and the deposition process comes to a standstill when a pore-free gold layer is reached.
  • the adhesion of the gold layer to the base is impaired due to the simultaneous dissolution of the base, since the gold layer already formed is infiltrated by the deposition solution when thick layers are formed and the contact of the formed layer with the base can be lost.
  • baths for the autocatalytic, electroless deposition of gold have the advantage that no simultaneous dissolution of the base material is required for the deposition.
  • these baths catalyzed, i.e. gold-coated with electrically non-conductive materials coated with catalytically active metals.
  • the electrons required for the reduction of the gold ions are supplied by a reducing agent contained in the deposition solution, for example borohydride compounds, hydrazine, formaldehyde or ascorbic acid.
  • a reducing agent contained in the deposition solution for example borohydride compounds, hydrazine, formaldehyde or ascorbic acid.
  • layers with a greater thickness can be formed, for example of more than 0.2 ⁇ m.
  • the solutions contain gold halide, gold cyano, gold thiosulfato or gold sulfito complexes as gold salts.
  • WO-A-92/02663 describes a further stable, electroless, acidic gold bath, the tetracyano gold (III) complexes, at least one carboxyl and
  • the gold layers are deposited, for example, on iron / nickel / cobalt alloys, nickel or tungsten surfaces at a speed of 0.2 to 0.5 ⁇ m in 30 minutes.
  • Thiosulfato and sulfito complexes used. Baths with these gold compounds are from Y.Sato et al. in Plating and Surface Finishing, Volume 81 (1994), pages 74-77 and H. Honma et al. in Plating and Surface Finishing, Volume 82 (1995), pages 89-92.
  • US Pat. No. 5,202,151 describes a further method for electroless deposition of gold, in which gold (I) ion complexes of thiosulfate or sulfite are used.
  • gold (I) ion complexes of thiosulfate or sulfite are used.
  • thiourea its derivatives or hydroquinone are proposed as reducing agents.
  • the solution can be used to stabilize sulfation can be added.
  • the pH value of the solvent is in the range from 7 to 11.
  • gold is deposited on nickel, cobalt and gold layers. Under the most favorable conditions, however, the deposition rate only reaches a maximum of " 1 ⁇ m / hour. It is mentioned that the deposition rate is too low at a pH below 7 and a bath temperature below 60 ° C.
  • WO-A-92/00398 describes a combination of aqueous baths for electroless gold plating.
  • the pre-coating bath contains disulfitoaurate (I) complexes, an alkali or ammonium sulfite as stabilizer, a reducing agent and another complexing agent.
  • Aldehydes for example formaldehyde, or their derivatives are used as reducing agents and, for example, ethylenediamine is used as a further complexing agent.
  • the second bath for electroless gold plating contains, in addition to dicyanoaurate (I) complexes, cobalt (II) salts and thiourea.
  • the gold layers are in turn deposited on nickel or nickel alloy surfaces.
  • the pre-coating bath is adjusted to a pH of at most 8.
  • US Pat. No. 5,470,381 discloses an electroless gold plating solution which uses tetrachloro gold (III) complexes or gold (I) complexes with thiosulfate or sulfite
  • the solution is adjusted to a pH of 5 to 9, preferably 6 to 8, and a temperature of 50 to 80 ° C.
  • the gold layers are applied to a substrate, to which a 3 ⁇ m thick nickel and then an equally thick gold layer was applied.
  • the deposition rate is 0.6 to 1 ⁇ m / hour.
  • An electroless gold plating bath which contains a gold sulfito complex and a reducing agent from the group consisting of hydrazine, ascorbic acid, trimethylamino and dimethylaminoborane is described in US Pat. No. 5,364,460.
  • the solution also contains oxycarboxylic acids to increase the stability of the bath against self-decomposition.
  • the solution to increase the deposition rate can include amino acids and other components. hold.
  • the pH of the solution is in the range from 6 to 11 and preferably from 7 to 9. According to the information in the publication, the deposition rate is about 0.1 to about 5 ⁇ m / hour.
  • a deposition rate of less than 1 ⁇ m / hour is measured on nickel / phosphorus or nickel / boron surfaces. It is stated that it is too low at a pH below 6.
  • the layers are deposited on printed circuit boards or ceramic chip carriers.
  • US Pat. No. 5,318,621 describes a metal deposition solution for silver and gold which contains a non-cyanidic metal complex with thiosulfate, sulfite and ethylenediaminetetraacetic acid as complexing agent and at least one amino acid to increase the deposition rate.
  • the solution does not contain a reducing agent.
  • the formation of silver layers on copper surfaces coated with nickel layers is described as an example.
  • the solutions have a pH in the range from 7 to 9 and preferably from 7.5 to 8.5.
  • DE 42 02 842 C1 describes an aqueous, stable bath for the chemical deposition of copper or copper alloys, the reducing agent used being, for example, diethylaminoborane, dimethylaminoborane, sodium borohydride,
  • the known methods have the disadvantage that the deposition rate of the baths is quite low. Usually speeds of only 1 ⁇ m / hour or less are achieved. In the cases where a higher speed is indicated, this is apparently based on the fact that the deposition solution is heated to a temperature of above 50 ° C., that a pH value of at least 7 is set and that relatively base metals, for example Nickel surfaces. This suggests that cementation processes contribute to gold deposition.
  • the present invention is therefore based on the problem of avoiding the disadvantages of the prior art and, in particular, of finding a solution and a method with which it is possible to electroless gold layers on various metallic surfaces and catalytically activated non-conductive surfaces, including noble metals , for example gold and palladium, even at low bath temperatures, for example room temperature, and at a pH in the acidic range at a rate which is higher than 1 ⁇ m / hour.
  • the stability of the solution against self-decomposition should not be less than with the known methods.
  • the invention is based on the knowledge that amino acids with a complex formation constant for gold (I) ions of at least 10 10 , preferably at least 10 15 and particularly preferably at least 10 18 are suitable for forming complexes of these ions in the deposition solution, where the complex formation constant is determined polarographically on the basis of equilibrium concentrations in [mol / liter].
  • complex formation constants can be determined using all known methods, including electrochemical methods or spectroscopic methods, for example IR or UV / VIS spectroscopy, but the determination of the constants using spectroscopic methods is less precise than with polarography.
  • the solution can, for example, also be adjusted to a pH, for example below 6.
  • a pH value in this range which are frequently required in technology, can be deposited within a few minutes. It has been shown that the solution does not have to be operated at high temperatures, so that the risk of self-decomposition is low.
  • the bath temperature is typically in the range from room temperature to 50 ° C.
  • noble metals for example gold and palladium
  • a relatively high deposition rate is also possible.
  • a 0.5 ⁇ m thick gold layer can be formed from a bath heated to 50 ° C. on electrolessly deposited palladium surfaces within about 25 minutes.
  • a separating bath is used to solve the problem
  • the gold ions present for example, as thiosulfato or sulfito complexes may be re-complexed.
  • the corresponding amino acid complexes could form.
  • One possibility according to the invention consists in producing the amino acid complexes separately and adding them to the bath instead of the thiosulfato or sulfito complexes normally used.
  • amino acids or substances related to amino acids have been found Histidine
  • One of the particularly suitable complexing agent groups includes compounds which have cyclic components in the molecule, such as imidazole and triazole groups.
  • the bath preferably contains water as the solvent.
  • organic solvents can also be used if the solubility of the other bath components in water is not sufficiently high. Lower alcohols are particularly suitable as organic solvents.
  • the organic solvents can also be mixed with water. The aim is to use water as a solvent since it is cheap and requires a particularly low level of effort for reasons of occupational safety and wastewater treatment.
  • the solution also contains compounds from the group consisting of oxalic acid, formic acid, hypophosphorous acid, ascorbic acid and the salts of these acids.
  • reducing agents such as formaldehyde, borohydride compounds, for example dimethyl-, diethylaminoborane or sodium borohydride, furthermore hydroxylamine, hydrazine, hydroxycarboxylic acids, their salts or thiourea or their derivatives can be used as reducing agents.
  • formaldehyde borohydride compounds, for example dimethyl-, diethylaminoborane or sodium borohydride
  • hydroxylamine, hydrazine, hydroxycarboxylic acids, their salts or thiourea or their derivatives can be used as reducing agents.
  • the gold deposition for example on a nickel surface, would be interrupted after the formation of a pore-free Goid layer with a thickness of approximately 1 ⁇ m, and the gold deposition on gold surfaces itself would not be possible.
  • the gold compounds of the amino acids according to the invention and also thiosulfato and sulfito complexes can be used as gold compounds. These compounds are preferably used as alkali or alkaline earth metal complexes.
  • the amino acid complexes are prepared by aqueous solutions of weaker complexes of gold (I) compounds with the corresponding ligands. Compounds are added or more stable complexes of the gold (I) compounds are decomposed, for example by oxidation.
  • Such a synthesis possibility for example for the ß-alaninediacetic acid complex, consists in a gold dicyanoaurate salt, for example the sodium salt, according to Martinez and Lohs (detoxification - means, methods, problems, Akademieverlag Berlin) with a peroxide, preferably hydrogen peroxide, in the presence of ß-alaninediacetic acid to heat in aqueous solution.
  • the redox reaction according to (1) takes place quantitatively at pH 10. From the absence of precipitates in the reaction and the existence of excellent stability of the solution, a complex transformation is concluded. The equilibrium after reaction (2) is shifted to the right by increasing the temperature to the boiling point in the acidic range (pH value from 1 to 2). The proof that the gold complex is formed can also be verified spectroscopically, for example by FT-IR (Fourier transform infrared) spectroscopy (detection of the CN oscillation band).
  • FT-IR Fastier transform infrared
  • the pure complex is thus formed in aqueous solution, which is particularly well suited for the preparation of the solution according to the invention.
  • the solution has a pH of 2 to 10, preferably 4 to 7.5. Of course, higher or lower pH values can also be set. At even lower pH values, the rate of deposition may drop to very small values. If the pH is set above 8, however, substrates sensitive to alkali cannot be processed. For example, it is not possible with such Bad to gild a circuit board coated with an alkali-soluble solder resist. In a particularly preferred procedure, the pH is adjusted in the range from 5 to 6.5.
  • the solution may also contain complexing agents for nickel, cobalt and / or copper ions, for example citric acid, ethylene diamine tetraacetic acid and nitrilotrismethylphosphonic acid and the salts of these acids. These compounds facilitate the initial gold deposition on the metals. In the initial phase of the layer formation, the metal of the base is partially dissolved, so that gold layers can be deposited more quickly. For example, copper can be attacked and thus dissolved through pores that are located in a Nikkei layer that lies over the copper. Citric acid can also be added to the solution for buffering.
  • the solution can also contain other constituents, for example wetting agents for lowering the surface tension of the solution and possibly also for stabilizing against self-decomposition, in which gold precipitates.
  • wetting agents for lowering the surface tension of the solution and possibly also for stabilizing against self-decomposition, in which gold precipitates.
  • other known compounds especially sulfur-containing compounds, can also be present in the solution.
  • metal structures made of copper are usually produced, which are coated with the basic detail and the gold layers.
  • Different base metals can be gold-plated using the method according to the invention.
  • gold surfaces can also be coated.
  • the surfaces to be coated are first coated with a layer of nickel, cobalt, copper or palladium or with a layer of alloys of the metals with one another or with other elements, for example with a nickel / phosphorus or nickel / boron -Alloy layer, provided as a diffusion barrier.
  • the The workpiece to be gold-plated is first treated with the catalytic layer for the electroless metal deposition of the aforementioned metals and then with gold with the solution according to the invention.
  • Nickel, cobalt layers or layers of alloys of these metals can be formed by the auto-catalytic coating of copper surfaces.
  • the baths used for this are known.
  • Hypophosphorous acid or its salts are used to deposit phosphorus alloys and borane compounds are used as reducing agents to deposit boron alloys.
  • Pure nickel or cobalt layers can be deposited by deposition from solutions containing hydrazine as reducing agents.
  • the Goid layers can also be deposited on palladium surfaces.
  • the palladium layers can be formed by electrolytic or electroless plating from a suitable coating solution, for example on the copper layers.
  • a suitable coating solution for example on the copper layers.
  • Formaldehyde-free palladium baths are preferably used for this purpose. Baths which contain formic acid, its salts and / or esters as a reducing agent are also particularly suitable.
  • Such baths also contain a palladium salt, for example palladium chloride or sulfate, and one or more nitrogen-containing complexing agents.
  • the pH of these baths is above 4, preferably in the range from 5 to 6.
  • nitrogenous complexing agents are ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, 2-diethylaminoethylamine and Diethylene triamine used.
  • other currentless palladium coating solutions contain, for example, an amine or ammonia, a sulfur-containing compound and hypophosphorous acid, their salts or borane compounds as reducing agents.
  • the palladium layer is deposited either directly on electrolytically or electrolessly formed layers containing nickel or cobalt, for example a nickel / boron or a cobalt / phosphorus alloy layer. If a copper surface is present, the palladium layer can also be applied to a thin palladium layer formed by means of charge exchange.
  • a base layer made of a catalytically active material is applied to the workpiece surface, for example by treatment with a palladium colloid. Such methods are known. They are used, for example, for electroless copper plating. After activating the workpiece surface, the gold layer is applied.
  • catalytic activation of the non-conductive surfaces is to deposit catalytically active metals, such as palladium, by decomposing volatile organic compounds of these metals in a glow discharge (pjasma-enhanced-chemical-vapor-deposition: PECVD).
  • PECVD plasma-enhanced-chemical-vapor-deposition
  • the substrate to be metallized is transferred to a vacuum reactor and first etched in a glow discharge on the surface in an oxygen atmosphere at a pressure of a few Pa.
  • the glow discharge is fed by a high-frequency plasma, which is formed between two plate-shaped electrodes.
  • the substrate is in the immediate vicinity of the glow discharge zone.
  • an argon stream mixed with oxygen is passed through the liquid organometallic compound and then into the reactor, so that the compound also enters the reactor. There, the compound decomposes in the low-pressure plasma, so that the metal atoms can deposit on the non-conductive surfaces.
  • the method is described, for example, in EP 0 195 223 B
  • polymers such as polyimide or fluoropolymers can be activated catalytically and with electroless baths, i.e. also coat with the gold bath according to the invention.
  • the temperature of the gold plating solution is from 20 to 95 ° C, preferably from 30 to 70 ° C and in particular from 40 to 60 ° C. Between the individual process steps, the surfaces to be coated are rinsed, preferably in water.
  • the treatment solutions in particular for coating printed circuit boards, can also be conveyed via surge, spray or spray nozzles to the horizontally or vertically held plates which are guided in the horizontal direction by a suitable treatment system and can thus be brought into contact with them.
  • the gold layers obtained with the method according to the invention are produced in particular for the production of printed circuit boards and integrated semiconductor circuits.
  • the layers serve as releasable contacts or to form connection surfaces for electronic components, on which connection wires or contacts can be fastened in a particularly simple manner using a joining technique, for example by soldering, gluing or wire bonding.
  • the aqueous solution was acidified with dilute hydrochloric acid and the resulting white precipitate was separated off and dried under vacuum over phosphorus pentoxide (yield 5.3 g ⁇ 26%).
  • the dimethylethylenediamine-gold (I) iodide obtained was sensitive to light and was therefore stored in the refrigerator in the dark. Before further processing, it was recrystallized from petroleum ether.
  • Arginine was added to an aqueous solution of aurothioglucose and the aurothioglucose was thermally decomposed at 80 ° C. The complex formed in aqueous solution.
  • This manufacturing method could also be used for the other complex compounds with histidine, hydantoin acid and ß-alaninediacetic acid.
  • Hydantoic acid and sodium thiosulfate were added to an aqueous solution of sodium gold (I) cyanide (NaAu (CN) 2 ) in accordance with the following reaction equations:
  • Reaction (9) was carried out with the addition of the enzyme rhodanase at a pH of 8.6.
  • This manufacturing method was also used to form the histidine-gold (I) complex.
  • Another method of producing the hydantoic acid complex was based on the use of the gold (I) thiosulfato complex as a gold (I) ion source.
  • hydantoic acid and hydrogen peroxide were added to the aqueous solution of the thiosuifato complex:
  • Conductor structures consisting of copper (connection locations and conductor tracks) on a printed circuit board were first coated with a bath for coating with a nickel / boron alloy with 1% by weight boron.
  • a nickel / boron alloy with 1% by weight boron.
  • the Bad Niposit 468 from Shipley Comp., Newton, Mass., USA was used at a pH of 7 and a temperature of 65 ° C.
  • the thickness of the nickel layer obtained was 4 ⁇ m.
  • circuit board was then rinsed with deionized water and then treated for 60 seconds with a solution at 70 ° C. which contained 0.5 mol of citric acid in 1 liter of water. The plate was then rinsed again with water.
  • Example 1 was repeated.
  • the pH of the solution was adjusted to 5.0 or 6.5 by adding citric acid or sodium hydroxide solution.
  • the layers obtained also adhered firmly to the nickel base and were golden yellow.
  • the thicknesses were determined after 5 or 10 minutes of treatment time. The layer thicknesses are indicated in FIG. 1 (pH 5.0: curve 1; pH 6.5: curve 3).
  • This bath contained formic acid as a reducing agent. Palladium with a thickness of 0.2 ⁇ m was deposited.
  • the plate was then rinsed with water.
  • the palladium-plated conductor structures were then coated with gold.
  • the solution specified in Example 1 at 50 ° C. was used as the gold bath.
  • Example 4 was repeated. However, the palladium layer was deposited from a bath from Technic Inc., Cranston, Rhode Island, US. This bath contained a borane compound as a reducing agent. The palladium layer thickness was 0.5 ⁇ m. Adherent, golden yellow gold layers were again obtained: The layer thicknesses after a treatment time of 10, 20, 60 and 120 minutes are shown graphically in FIG. 2 (curve 2).
  • Example 1 was repeated. A solution containing the following constituents was used as the gold plating bath:
  • the pH of the solution was 5.0.
  • a treatment temperature of 25 ° C shiny gold, firmly adhering layers could be deposited on the nickel surfaces with a deposition rate of about 1.4 ⁇ m.
  • the layer thicknesses after 15, 30, 60, 90 and 120 minutes are shown graphically in FIG. 3.
  • a polyimide film was etched using a glow discharge process and then coated with palladium.
  • an oxygen stream was passed through the reactor and a pressure of 25 Pa was set in the reactor.
  • the film was treated for 90 seconds at a power density of 0.8 watt / cm 2 .
  • the substrate temperature was 35 ° C.
  • Palladium was then deposited by passing an argon / oxygen mixture (volume ratio 3: 1) through a liquid palladium compound ( ⁇ -allyl- ⁇ -cyclopentadienyl-palladium- (II)) and then into the reactor onto the film surface so that the palladium compound also reached the reactor and the film surface.
  • the pressure in the reactor was set at 10 Pa and the power density at 0.5 watt / cm 2 .
  • the palladium compound decomposed the film surface so that a very thin catalytically active palladium layer could be formed.
  • the activated film was then placed in a gold bath
  • the pH of the solution was 4.0.
  • a gold layer with a thickness of 0.4 ⁇ m was deposited within 15 minutes at a treatment temperature of 65 ° C. The layer adhered very well to the polyimide film.
  • Example 7 was repeated, the polyimide film having been cleaned with a cyanide solution of Ekasit V102 at 75 ° C. for 20 minutes before the Pailadium coating.
  • the gold plating was carried out with a bath with the following composition:
  • a copper sheet was cleaned with a cyanide solution from Ekasit V102.
  • a 0.4 ⁇ m thick gold layer was then produced from the following solution at 75 ° C. within 15 minutes:
  • the pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide solution. A gold layer adhering to the copper surface was obtained.

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Abstract

Zur stromlosen Abscheidung von Goldschichten auf Metalloberflächen sind verschiedene Verfahren bekannt. Zum einen können die Schichten durch zementativen Ladungsaustausch auf einem unedlen Metall abgeschieden werden. Zum anderen können die Abscheidelösungen zusätzlich ein Reduktionsmittel enthalten, so daß auch auf edlen Metallen, beispielsweise Gold, eine Goldschicht gebildet werden kann. Die bekannten Lösungen weisen jedoch den Nachteil einer sehr geringen Abscheidungsgeschwindigkeit auf, wenn der pH-Wert der Lösung auf einen Wert unter 6 bis 7 und die Temperatur auf unter 50 °C eingestellt wird. Jedoch sind derartige Beschichtungsbedingungen für die Bearbeitung beispielsweise von mit alkalilöslichen Resisten versehenen Leiterplatten nicht geeignet. Zur Lösung des Problems ist ein Abscheidebad geeignet, das a) mindestens eine Gold(I)-Verbindung, b) mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold(I)-Verbindungen und c) mindestens ein Lösungsmittel enthält, wobei d1) als Gold(I)-Verbindung mindestens ein Komplex von Gold(I)-Ionen mit einer Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Komplexbildungskonstante für die Komplexierung der Gold(I)-Ionen von mindestens 1010 und den Salzen dieser Säuren enthalten ist, oder wobei d2) die Lösung zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Komplexbildungskonstante für die Komplexierung von Gold(I)-Ionen von mindestens 1010 oder der Salze der Amino-säuren enthält.

Description

Lösung und Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten, wobei die Lösung mindestens eine Gold(I)-Verbindung, mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold(I)-Verbindungen und mindestens ein Lösungsmittel enthält. Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Lösung zur Beschichtung von Leiterplatten und Halbleiterschaltkreisen mit Gold.
Insbesondere bei der Herstellung von hochwertigen Leiterplatten und Halbieiter- schaltkreisen werden Goldüberzüge als Endschichten verwendet. Auf Leiterplatten werden mit derartigen Goldschichten beispielsweise lösbare Kontakt- flächen oder Anschlußflächen zum Kontaktieren von Bauelementen mit Fügetechniken, beispielsweise durch Löten, Kleben oder Drahtbonden, hergestellt. In einer anderen Anwendung werden die Goldschichten als Korrosionsschutz auf Leiterbahnen aufgebracht. Auf Halbleiterschaltkreisen dienen diese Schichten zur Erzeugung von Anschlußplätzen zum Drahtbonden oder zum Anlöten bzw. Kleben an den Chipträger in der Flip-Chip-Technik.
Die Goldschichten werden meist auf Metalloberflächen, die vorzugsweise aus Nickel oder einer stromlos abgeschiedenen Nickellegierung bestehen, gebildet. Eine Möglichkeit zur Herstellung der Goldschichten besteht darin, diese auf elektrolytischem Wege herzustellen. Dies setzt jedoch voraus, daß die zu beschichtenden metallischen Oberflächen mit einer äußeren Stromquelle elektrisch leitend verbunden werden können. Isolierte Bereiche, beispielsweise auf einer Leiterplatte, können mit diesem Verfahren daher nicht beschichtet werden. Aus diesem Grunde werden zur Goldabscheidung häufig Bäder verwendet, mit denen das Gold durch einen Zementationsprozeß abgeschieden werden kann. Diese Lösungen enthalten neben einem Goldsalz (Kaliumgoldcyanid) Diammo- niumcitrat, Ammoniumchlorid, Schwefel enthaltende Verbindungen und Salze von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder Platin (JP-A-77/24129). Gold wird aus diesen Bädern durch einen Ladungsaustausch abgeschieden, wobei die unedlere Nickelunterlage gleichzeitig teilweise aufgelöst wird. Mit diesen Bädern sind nur begrenzt dicke Goldschichten herstellbar. Die erreichbare Schichtdicke ist dadurch beschränkt, daß die Nickelunteriage durch die aufwachsende Gold- schicht von der Abscheidelösung abgeschirmt wird und bei Erreichen einer porenfreien Goldschicht der Abscheideprozeß zum Erliegen kommt. Außerdem wird die Haftung der Goldschicht auf der Unterlage wegen der gleichzeitigen Auflösung der Unterlage beeinträchtigt, da die bereits gebildete Goldschicht bei der Bildung dickerer Schichten von der Abscheidelösung unterwandert wird und der Kontakt der gebildeten Schicht zur Basis verloren gehen kann.
Dagegen weisen Bäder zur autokatalytischen, stromlosen Abscheidung von Gold den Vorteil auf, daß für die Abscheidung keine gleichzeitige Auflösung des Grundmaterials erforderlich ist. Mit diesen Bädern können auch katalysierte, d.h. mit katalytisch aktiven Metallen beschichtete, elektrisch nichtleitende Materialien vergoldet werden. Die für die Reduktion der Goldionen erforderlichen Elektronen werden von einem in der Abscheidelösung enthaltenen Reduktionsmittel geliefert, beispielsweise von Borhydridverbindungen, Hydrazin, Formaldehyd oder Ascorbinsäure. Mit diesen Bädern können Schichten mit einer größe- ren Dicke gebildet werden, beispielsweise von mehr als 0,2 μm. Die Lösungen enthalten als Goldsalze Goldhalogeno-, Goldcyano-, Goldthiosulfato- oder Goldsulfitokomplexe.
Bis heute werden überwiegend stark alkalische Bäder eingesetzt, die einen Goldcyanokomplex enthalten. Derartige Bäder sind von Y.Okinaka in Plating and Surface Finishing, Band 57 (1970), Seiten 914-920, M.Matsuoka et al. in Plating and Surface Finishing, Band 75 (1988), Seiten 102-106, C.D.Iacovange- lo et al. in J. Electrochem. Soα, Band 138 (1991 ), Seiten 983-988 und in J. Electrochem. Soα, Band 138 (1991 ), Seiten 976-982 beschrieben worden. Von M.Matsuoka wurde dabei ein Gold(III)-Cyanokomplex verwendet.
In WO-A-92/02663 ist ein ferner stabiles, stromloses, saures Goldbad beschrie- ben, das Tetracyanogold(III)-Komplexe, mindestens einen Carboxyl- und
Phosphonsäuregruppen enthaltenden Komplexbildner und Säure enthält, wobei der pH-Wert der Lösung unter 1 eingestellt wird. Die Goldschichten werden beispielsweise auf Eisen/Nickel/Kobalt-Legierungen, Nickel- oder Wolframoberflächen mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 μm in 30 Minuten abgeschie- den.
Allerdings sind diese Bäder wegen des hohen Cyanidgehaltes sehr giftig und ein Teil dieser Bäder kann wegen des hohen Hydroxidgehaltes auch nicht in jedem Falle angewendet werden. Insbesondere wenn bei der Herstellung von Leiterplatten Goldschichten in Gegenwart von alkalilöslichen Photoresisten gebildet werden sollen, müssen saure Abscheidelösungen eingesetzt werden. Dies gilt sowohl für primäre Photoresiste für den Leiterbildaufbau als auch für sekundäre Resiste (Lötstopmasken).
Zur Lösung dieser Probleme wurden andere Goldkomplexe, vorzugsweise
Thiosulfato- und Sulfitokomplexe, verwendet. Bäder mit diesen Goldverbindungen sind von Y.Sato et al. in Plating and Surface Finishing, Band 81 (1994), Seiten 74-77 und H.Honma et al. in Plating and Surface Finishing, Band 82 (1995), Seiten 89-92 beschrieben worden.
Die in diesen Druckschriften beschriebenen Bäder weisen jedoch eine sehr geringe Abscheidungsgeschwindigkeit auf. Da bei der Goldabscheidung Thio- sulfat frei wird, wird die Geschwindigkeit durch den inhibierenden Effekt dieser Ionen noch verstärkt.
In US-A-5,202,151 wird ein weiteres Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Gold beschrieben, bei dem Gold(I)-lonenkomplexe von Thiosulfat oder Sulfit eingesetzt werden. Als Reduktionsmittel werden in diesem Fall Thiohamstoff, dessen Derivate oder Hydrochinon vorgeschlagen. Der Lösung kann zur Stabili- sierung zusätzlich Sulfit zugegeben werden. Der pH-Wert der LösuTig liegt im Bereich von 7 bis 11. Nach den Angaben in dieser Druckschrift wird Gold auf Nickel-, Kobalt- und Goldschichten abgeschieden. Unter günstigsten Bedingungen erreicht die Abscheidungsgeschwindigkeit jedoch nur maximal "1 μm/Stunde. Es wird erwähnt, daß die Abscheidegeschwindigkeit bei einem pH-Wert unterhalb von 7 und einer Badtemperatur unter 60°C zu gering sei.
In WO-A-92/00398 ist eine Kombination wäßriger Bäder zur stromlosen Goldabscheidung beschrieben. Das Vorbeschichtungsbad enthält Disulfitoaurat(I)- Komplexe, ein Alkali- oder Ammoniumsulfit als Stabilisator, ein Reduktionsmittel und einen weiteren Komplexbildner. Als Reduktionsmittel werden Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, oder deren Derivate und als weiterer Komplexbildner beispielsweise Ethylendiamin eingesetzt. In dem zweiten Bad zur stromlosen Goldabscheidung sind neben Dicyanoaurat(I)-Komplexen Kobalt(II)-Salze und Thioharnstoff enthalten. Die Goldschichten werden wiederum auf Nickeloder Nickellegierungsoberflächen abgeschieden. Das Vorbeschichtungsbad wird auf einen pH-Wert von höchstens 8 eingestellt.
In US-A-5,470,381 ist eine stromlose Goldabscheidelösung offenbart, die Tetra- chlorogold(III)-Komplexe oder Gold(I)-Komplexe mit Thiosulfat oder Sulfit als
Komplexbildner, ferner Ascorbinsäure, einen pH-Puffer und Schwefel enthaltende organische Verbindungen zur Stabilisierung der Lösung gegen Selbstzersetzung enthält. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8, und eine Temperatur von 50 bis 80°C eingestellt. Die Goldschichten werden auf ein Substrat aufgebracht, auf das zuerst eine 3 μm dicke Nickel- und danach eine ebenso dicke Goldschicht aufgebracht wurde. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 0,6 bis 1 μm/Stunde.
Ein stromloses Goldabscheidebad, das einen Goldsulfitokomplex und ein Re- duktionsmittel aus der Gruppe Hydrazin, Ascorbinsäure, Trimethylamino- und Dimethylaminoboran enthält, wird in US-A-5, 364,460 beschrieben. Die Lösung enthält ferner Oxycarbonsäuren zur Erhöhung der Stabilität des Bades gegen Selbstzersetzung. Außerdem kann die Lösung zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit unter anderem Aminosäuren sowie weitere Komponenten ent- halten. Der pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 6 bis 11 und vorzugsweise von 7 bis 9. Nach Angaben in der Druckschrift beträgt die Abscheidungs- geschwindigkeit etwa 0,1 bis etwa 5 μm/Stunde. Bei Temperaturen von mindestens 60°C wird auf Nickel/Phosphor- bzw. Nickel/Bor-Oberflächen eine Ab- Scheidungsgeschwindigkeit von unter 1 μm/Stunde gemessen. Es wird angegeben, daß sie bei einem pH-Wert unterhalb von 6 zu gering ist. Die Schichten werden auf Leiterplatten oder keramischen Chipträgern abgeschieden.
In US-A-5, 318,621 ist eine Metallabscheidelösung für Silber und Gold beschrie- ben, die einen nicht-cyanidischen Metallkomplex mit Thiosulfat, Sulfit und Ethy- lendiamintetraessigsäure als Komplexbildner und mindestens eine Aminosäure zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit enthält. Die Lösung enthält allerdings kein Reduktionsmittel. Beispielhaft wird die Bildung von Silberschichten auf mit Nickeischichten überzogenen Kupferoberflächen beschrieben. Die Lö- sungen weisen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 und vorzugsweise von 7,5 bis 8,5 auf.
In DE 42 02 842 C1 ist ein wäßriges stabiles Bad zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder von Kupferlegierungen beschrieben, das als Reduktionsmittel beispielsweise Diethylaminoboran, Dimethylaminoboran, Natriumborhydrid,
Ammoniumphosphinat, Natriumphosphinat, Phosphinsäure, Formaldehyd, Ameisensäure oder Hydrazin enthält. Als Komplexbildner für Kupfer wird ß-Ala- nindiessigsäure vorgeschlagen. Der pH-Wert der Abscheidelösung beträgt 12,8 bis 14.
Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die Abscheidungsge- schwindigkeit der Bäder recht gering ist. Meist werden nur Geschwindigkeiten von 1 μm/Stunde oder weniger erreicht. In den Fällen, in denen eine höhere Geschwindigkeit angegeben wird, beruht diese offenbar darauf, daß die Ab- scheidelösung auf eine Temperatur von über 50°C aufgeheizt wird, daß ein pH- Wert von mindestens 7 eingestellt wird und daß relativ unedle Metalle, beispielsweise Nickeloberflächen, beschichtet werden. Das legt die Vermutung nahe, daß Zementationsprozesse zur Goldabscheidung beitragen. Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere eine Lösung und ein Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, Goldschichten auf stromlosem Wege auf verschiedenen metallischen Oberflächen und katalytisch aktivierten Nichtleiteroberflächen, einschließlich edlen Metallen, beispielsweise Gold und Palladium, auch bei geringen Badtemperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, und bei einem pH-Wert im sauren Bereich mit einer Geschwindigkeit abzuscheiden, die höher ist als 1 μm/Stunde. Dabei soll die Stabilität der Lösung gegen eine Selbstzersetzung nicht geringer sein als mit den bekannten Verfah- ren.
Gelöst wird dieses Problem durch eine Lösung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 6 sowie eine bevorzugte Verwendung der Lösung gemäß Anspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Aminosäuren mit einer Komplex- biidungskonstante für Gold(I)-lonen von mindestens 1010, vorzugsweise mindestens 1015 und besonders bevorzugt mindestens 1018, geeignet sind, Komplexe dieser Ionen in der Abscheidelösung zu bilden, wobei die Komplexbildungskonstante polarographisch auf der Basis von Gleichgewichtskonzentrationen in [Mol/Liter] ermittelt ist. Grundsätzlich können Komplexbildungskonstanten mit allen bekannten Methoden ermittelt werden, unter anderem mit elektrochemischen Methoden oder spektroskopischen Methoden, beispielsweise der IR- oder UV/VIS-Spektroskopie, jedoch ist die Bestimmung der Konstanten mit spektroskopischen Methoden ungenauer als mit der Polarographie.
Mit den erfindungsgemäßen Komplexen können die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme gelöst werden. Vor allem kann die Lösung beispielsweise auch auf einen pH-Wert beispielsweise unter 6 eingestellt werden. Entgegen den bisherigen Erkenntnissen an bekannten Bädern können mit den erfindungsgemäßen Bädern mit einem pH-Wert in diesem Bereich in der Technik häufig geforderte Schichtdicken von über 0,2 μm innerhalb von wenigen Minuten abgeschieden werden. Es hat sich gezeigt, daß die Lösung dabei nicht bei hohen Temperaturen betrieben werden muß, so daß die Gefahr der Selbstzersetzung gering ist. Typischerweise liegt die Badtemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 50°C. Auch eine ausreichend schnelle Abscheidung auf edlen Metallen, beispielsweise Gold und Palladium, mit relativ hoher Abscheidungsgeschwindigkeit ist möglich. Beispielsweise kann eine 0,5 μm dicke Goldschicht innerhalb von etwa 25 Minuten aus einem auf 50°C erhitzten Bad auf stromlos abgeschiedenen Palladiumoberflächen gebildet werden.
Zur Lösung des Problems wird ein Abscheidebad verwendet, das
a. mindestens eine Gold(I)-Verbindung, b. mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold(I)-Verbindungen und c. mindestens ein Lösungsmittel d1. sowie mindestens eine Aminosäure mit einer Komplexbildungskonstante für die Komplexierung von Gold(I)-lonen von mindestens 1010 und/oder deren Salze d2. oder als Gold(I)-Verbindung mindestens einen Komplex von Gold(I)- Ionen mit einer Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer
Komplexbildungskonstante für die Komplexierung der Gold(I)-lonen von mindestens 1010 und den Salzen dieser Säuren
enthält.
Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Aminosäuren werden die beispielsweise als Thiosulfato- oder Sulfitokomplexe vorliegenden Goldionen möglicherweise umkomplexiert. Dabei könnten sich die entsprechenden Aminosäurekomplexe bilden. Eine erfindungsgemäße Möglichkeit besteht darin, anstelle der üblicher- weise eingesetzten Thiosulfato- oder Sulfitokomplexe die Aminosäurekomplexe separat herzustellen und diese dem Bad zuzugeben.
Als Aminosäuren oder den Aminosäuren verwandte Substanzen haben sich insbesondere Histidin
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Arginin
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Hydantoinsäure
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und ß-Alanindiessigsäure
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als vorteilhaft herausgestellt. Zu einer der besonders gut geeigneten Komplexbildnergruppen gehören Verbindungen, die cyclische Bestandteile im Molekül aufweisen, wie Imidazol- und Triazolgruppen.
Als Lösungsmittel enthält das Bad vorzugsweise Wasser. Selbstverständlich können auch organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn die Löslichkeit der übrigen Badbestandteile in Wasser nicht ausreichend hoch ist. Als organische Lösungsmittel kommen insbesondere niedere Alkohole in Betracht. Die organischen Lösungsmittel können auch mit Wasser vermischt werden. Es wird angestrebt, Wasser als Lösungsmittel einzusetzen, da es billig ist und aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Abwasserbehandlung einen besonders geringen Aufwand erfordert.
Die Lösung enthält ferner Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Oxalsäure, Ameisensäure, hypophosphorige Säure, Ascorbinsäure und den Salzen dieser Säuren. Selbstverständlich können aber auch andere Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Borhydridverbindungen, beispielsweise Dimethyl-, Diethyl- aminoboran oder Natriumborhydrid, ferner Hydroxylamin, Hydrazin, Hydroxy- carbonsäuren, deren Salze oder Thiohamstoff oder deren Derivate als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Durch Verwendung der Reduktionsmittel ist eine autokatalytische Metallabscheidung selbst auf Goldoberflächen möglich. Ohne Verwendung dieser Reduktionsmittel würde die Goldabscheidung, beispielsweise auf einer Nickeloberfläche, nach der Bildung einer porenfreien Goid- schicht mit einer Dicke von etwa 1 μm unterbrochen werden, und die Goldabscheidung auf Goldoberflächen selbst wäre gar nicht möglich.
Als Goldverbindungen können zum einen die erfindungsgemäßen Goldkomplexe der Aminosäuren als auch Thiosulfato- und Sulfitokomplexe verwendet werden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise als Alkali- oder Erdalkalimetallkomplexe eingesetzt.
Die Aminosäurekomplexe werden hergestellt, indem wäßrige Lösungen schwächerer Komplexe von Gold(l)-Verbindungen mit den entsprechenden Liganden- Verbindungen versetzt werden oder stabilere Komplexe der Gold(I)-Verbindun- gen, beispielsweise durch Oxidation, zersetzt werden. Eine derartige Synthesemöglichkeit, beispielsweise für den ß-Alanindiessigsäurekomplex, besteht darin, ein Golddicyanoauratsalz, beispielsweise das Natriumsalz, nach Martinez und Lohs (Entgiftung - Mittel, Methoden, Probleme, Akademieverlag Berlin) mit einem Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, in Gegenwart von ß-Alanindiessigsäure in wäßriger Lösung zu erhitzen. Dabei wird Cyanid abgespalten und oxidiert, wobei sich Ammoniak und Hydrogencarbonat sowie das entsprechende Komplexsalz von Gold(I)-lonen bilden (L = Komplexbildner, in diesem Fall ß-Alanindiessigsäure):
Au(CN)2 ~ + 2 L + 2 H2O2 Au(L)2 + 2 OCN~ + 2 H2O (1 )
OCN- + 2 H2O NH3 + HCO3- (2)
Die Redoxreaktion nach (1 ) findet quantitativ bei pH 10 statt. Aus dem Ausbleiben von Ausfällungen bei der Reaktion und dem Vorliegen einer ausgezeichneten Stabilität der Lösung wird auf eine Komplexumbildung geschlossen. Das Gleichgewicht nach Reaktion (2) wird durch Temperaturerhöhung bis zur Siede- hitze im sauren Bereich (pH-Wert von 1 bis 2) nach rechts verlagert. Der Nachweis, daß sich der Goldkomplex bildet, kann ferner spektroskopisch, beispielsweise durch FT-IR (Fourier-Transform-Infrarot)-Spektroskopie (Nachweis der CN-Schwingungsbande), nachgewiesen werden.
Durch Verkochen der Edukte entsteht somit der reine Komplex in wäßriger Lösung, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung besonders gut geeignet ist.
Die Lösung weist einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7,5, auf. Selbstverständlich können auch höhere oder niedrigere pH-Werte eingestellt werden. Bei noch kleineren pH-Werten kann die Abscheidungsgeschwindigkeit unter Umständen allerdings auf sehr kleine Werte absinken. Bei Einstellung eines pH-Wertes über 8 können jedoch keine alkaliempfindlichen Substrate bearbeitet werden. Beispielsweise ist es nicht möglich, mit einem derartigen Bad eine mit einem alkalilöslichen Lötstoplack beschichtete Leiterplatte zu vergolden. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird der pH-Wert im Bereich von 5 bis 6,5 eingestellt.
In der Lösung können ferner zusätzlich Komplexbildner für Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferionen enthalten sein, beispielsweise Citronensäure, Ethylen- diamintetraessigsäure und Nitrilotrismethyienphosphonsäure sowie die Salze dieser Säuren. Diese Verbindungen erleichtern die anfängliche Goldabscheidung auf den Metallen. In der Anfangsphase der Schichtbildung wird das Metall der Unterlage teilweise aufgelöst, so daß sich Goldschichten beschleunigt abscheiden lassen. Kupfer kann beispielsweise durch Poren hindurch angegriffen und damit aufgelöst werden, die sich in einer über dem Kupfer liegenden Nikkeischicht befinden. Citronensäure kann der Lösung auch zur Pufferung zugegeben werden.
Grundsätzlich kann die Lösung auch andere Bestandteile, beispielsweise Netzmittel zur Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung und gegebenenfalls auch zur Stabilisierung gegen die Selbstzersetzung, bei der Gold ausfällt, enthalten. Zur Regulierung der Stabilität des Bades können auch andere be- kannte Verbindungen, vor allem Schwefel enthaltende Verbindungen, in der Lösung enthalten sein.
Zur Herstellung von elektrischen Schaltungen werden meist aus Kupfer bestehende Metallstrukturen erzeugt, die mit dem Grundmetail und den Goldschich- ten überzogen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Grundmetalle vergoldet werden. Neben auf Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Palladiumbasis bestehenden Unterlagen können auch Goldoberflächen selbst beschichtet wer- den. In den meisten Fällen werden die zu beschichtenden Oberflächen vor der Vergoldung jedoch zunächst mit einer Schicht aus Nickel, Kobalt, Kupfer oder Palladium oder mit einer Schicht aus Legierungen der Metalle untereinander oder mit anderen Elementen, beispielsweise mit einer Nickel/Phosphor- oder Nickel/Bor-Legierungsschicht, als Diffusionssperre versehen. Hierzu wird das zu vergoldende Werkstück zunächst mit der für die stromlose Metalϊabschei- dung katalytischen Schicht aus den vorgenannten Metallen und anschließend mit Gold mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt.
^Nickel-, Kobaltschichten oder Schichten aus Legierungen dieser Metalle können durch autokatalytische Beschichtung von Kupferoberflächen gebildet werden. Die hierfür verwendeten Bäder sind bekannt. Zur Abscheidung von Phosphorlegierungen werden hypophosphorige Säure oder deren Salze und zur Abscheidung von Borlegierungen Boranverbindungen als Reduktionsmittel eingesetzt. Reine Nickel- oder Kobaltschichten können durch Abscheidung aus Hydrazin als Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen abgeschieden werden.
Die Goidschichten können auch auf Palladiumoberflächen abgeschieden werden. Die Palladiumschichten können durch elektrolytisches oder stromloses Abscheiden aus einer geeigneten Beschichtungslösung, beispielsweise auf den Kupferschichten, gebildet werden. Vorzugsweise kommen hierzu formaldehyd- freie Palladiumbäder in Betracht. Besonders geeignet sind auch Bäder, die als Reduktionsmittel Ameisensäure, deren Salze und/oder Ester enthalten. Derartige Bäder enthalten ferner ein Palladiumsalz, beispielsweise Palladiumchlorid oder -sulfat, und einen oder mehrere stickstoffhaltige Komplexbildner. Der pH- Wert dieser Bäder liegt oberhalb von 4, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6. Als stickstoffhaltige Komplexbildner werden beispielsweise Ethylendiamin, 1 ,3- Diaminopropan, 1 ,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 2-Diethylaminoethylamin und Diethylentriamin verwendet.
Andere stromlose Palladiumbeschichtungslösungen enthalten neben einer Palladiumverbindung beispielsweise ein Amin oder Ammoniak, eine Schwefel enthaltende Verbindung und hypophosphorige Säure, deren Salze oder Boranverbindungen als Reduktionsmittel.
Die Palladiumschicht wird entweder direkt auf elektrolytisch oder stromlos gebildete Nickel- oder Kobalt enthaltende Schichten abgeschieden, beispielsweise eine Nickel/Bor- oder eine Kobalt/Phosphor-Legierungsschicht. Falls eine Kup- feroberfläche vorliegt, kann die Palladiumschicht auch auf eine mittels Ladungsaustausch gebildete dünne Palladiumschicht aufgetragen werden.
Zum Überziehen von elektrisch nichtleitende Oberflächen aufweisenden Werkstücken wird eine Grundschicht aus einem katalytisch aktiven Material auf die Werkstückoberfläche aufgebracht, beispielsweise durch Behandeln mit einem Palladiumkolloid. Derartige Verfahren sind bekannt. Sie werden beispielsweise zur stromlosen Verkupferung eingesetzt. Nach der Aktivierung der Werkstückoberfläche wird die Goldschicht aufgebracht.
Eine andere Möglichkeit zur katalytischen Aktivierung der nichtleitenden Oberflächen besteht darin, katalytisch aktive Metalle, wie Palladium, durch Zersetzen von flüchtigen organischen Verbindungen dieser Metalle in einer Glimmentladung abzuscheiden (pjasma-enhanced-chemical-vapor-deposition: PECVD). Hierzu wird das zu metallisierende Substrat in einen Vakuumreaktor überführt und zunächst oberflächlich in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei einem Druck von wenigen Pa in einer Glimmentladung angeätzt. Die Glimmentladung wird durch ein Hochfrequenzplasma, das zwischen zwei plattenförmigen Elektroden gebildet wird, gespeist. Das Substrat befindet sich in unmittelbarer Nähe der Glimmentladungszone. Zur Metallabscheidung wird ein mit Sauerstoff versetzter Argonstrom durch die flüssige metallorganische Verbindung und danach in den Reaktor geleitet, so daß die Verbindung ebenfalls in den Reaktor gelangt. Dort zersetzt sich die Verbindung in dem Niederdruckplasma, so daß sich die Metallatome auf den nichtleitenden Oberflächen niederschlagen können. Das Verfahren ist beispielsweise in EP 0 195 223 B1 beschrieben.
Nach diesem Verfahren lassen sich Polymere wie Polyimid oder auch Fluorpolymere katalytisch aktivieren und mit stromlosen Bädern, d.h. auch mit dem erfindungsgemäßen Goldbad beschichten.
Die Temperatur der Gold-Beschichtungslösung beträgt von 20 bis 95°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C und insbesondere von 40 bis 60°C. Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten werden die zu beschichtenden Oberflächen jeweils gespült, vorzugsweise in Wasser.
Zur Beschichtung der Werkstücke mit Gold können diese in einer üblichen Ver- fahrensweise in die einzelnen Behandlungsbäder eingetaucht werden. Die Behandlungslösungen können, insbesondere zur Beschichtung von Leiterplatten, auch über Schwall-, Sprüh- oder Spritzdüsen an die horizontal oder vertikal gehaltenen und in horizontaler Richtung durch eine geeignete Behandlungsanlage geführten Platten gefördert und derart mit diesen in Kontakt gebracht werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Goldschichten werden insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten und integrierten Halbleiterschaltkreisen erzeugt. Die Schichten dienen als lösbare Kontakte oder zur Bildung von Anschlußflächen für elektronische Bauelemente, auf denen in besonders einfacher Weise Anschlußdrähte oder -kontakte mit einer Fügetechnik, beispielsweise durch Löten, Kleben oder Drahtbonden, befestigt werden können.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Herstellung von Gold(I)-Histidinat (siehe hierzu Inorganica Acta, Band 35 (1979), Seiten 11 bis 14):
Zur Herstellung von Dimethylethylendiamin-Gold(I)-iodid wurden 10 g Gold in Königswasser aufgelöst und die Lösung auf einem Mineralölbad eingedampft, wobei die Erhitzung nach dem Erreichen der Trockne noch drei Stunden fortgesetzt wurde. Es bildete sich Goldtrichlorid als braunes Material. Das Salz wurde in Wasser wieder aufgenommen und mit Pyridin versetzt. Pyridin-Goldtrichlorid fiel aus der Lösung als gelber Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet (Schmelzpunkt 226 bis 227°C; Ausbeute 82 %). Die Verbindung wurde mit wasserfreiem Pyridin unter Erhitzung wieder aufgenommen und danach mit einer Kühlmischung (Sal^Eis) abgekühlt. Zu der so erhaltenen kalten Suspension von Dipyridindichloro-Gold(III)-chlorid wurde Methyl-Magnesium, erhalten aus 3,4 g Magnesium, 20 g Methyliodid und 100 ml Ether, langsam zugegeben. Während der Zugabe und bis 10 Minuten danach war heftiges Rühren der Mischung erforderlich. Danach wurden Wasser und anschließend Heptan und konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Heptanschicht wurde abgetrennt, getrocknet und mit Ethylendiamin behandelt, bis kein weite- Ver Niederschlag von Dimethylethylendiamin-Gold(I)-iodid mehr gebildet wurde. Dieser wurde mit Wasser extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der entstandene weiße Niederschlag abgetrennt und unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet (Ausbeute 5,3 g Δ 26 %). Das erhaltene Dimethylethylendiamin-Gold(I)-iodid war lichtempfindlich und wurde daher im Kühlschrank im Dunklen aufbewahrt. Vor der weiteren Verarbeitung wurde es in Petrolether umkristallisiert.
Zur Herstellung des Histidin-Goldkomplexes wurden 1 ,5 ml konzentrierte Salzsäure zu einer Lösung von 500 mg des Dimethylethylendiamin-Gold(I)-iodids zugegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wurde mit drei Portionen von je 7 ml Petrolether extrahiert. Zur Petroletherfraktion wurden 213 mg (Δ 1 ,25 mMol) Silbernitrat in 20 ml Wasser zugegeben. Das organische Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und das entstandene Silberiodid abfiltriert. Zur wäßrigen Lösung wurde eine Lösung von 194 mg (Δ 1 ,25 mMol) Histidin in 7 ml Wasser hinzugefügt. Der entstandene Histidinkomplex fiel aus der wäßrigen Lösung nicht aus. Daher wurde die Lösung bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit einer Methanol/Diethylether-Mischung umkristallisiert.
Es werden folgende einzelne Reaktionsschritte angenommen:
HAuCl4 + 2 Py Py-AuCl3 + HCl-Py (3)
2 PyAuCl3 + 4 CH3MgI 2 [(CH3)2Au]I + Mgl + 3 MgCl2 + 2 Py (4)
[(CH3)2Au]I + en [(CH3Au(en)]I (5) [(CH3)2Au(en)]I + HC1 [(CH3)2Au]l + en-HCl (6)
[(CH3)2Au]I + AgNO3 [(CH3)2Au]NO3 + Agi l (7)
[(CH3)2Au]I + HisOH Au-HisO-HisOH + C2H6 + HI (8),
wobei Py = Pyridin, en = Ethylendiamin und HisOH = Histidin sind. Herstellung eines Gold(I)-Arginin-Komplexes:
Eine wäßrige Lösung von Aurothioglucose wurde mit Arginin versetzt und die Aurothioglucose bei 80°C thermisch zersetzt. Dabei bildete sich der Komplex in wäßriger Lösung.
Diese Herstellmethode konnte auch für die übrigen Komplexverbindungen mit Histidin, Hydantoinsäure und ß-Alanindiessigsäure eingesetzt werden.
Herstellung eines Gold(I)-Hydantoinsäurekomplexes:
Eine wäßrige Lösung von Natriumgold(I)-cyanid (NaAu(CN)2) wurde mit Hydantoinsäure und Natriumthiosulfat gemäß folgender Reaktionsgleichungen versetzt:
Au(CN)2 " + 2 L + S2O3 2- 2 SCN" + Au(L)2 " + 2 SO3 2" (9)
H2O2 + SO3 2~ SO4 2" + H2O (10)
Reaktion (9) wurde unter Zusatz des Enzyms Rhodanase bei einem pH-Wert von 8,6 durchgeführt.
Diese Herstellmethode wurde auch zur Bildung des Histidin-Gold(I)-Komplexes eingesetzt.
Eine andere Herstellmethode für den Hydantoinsäurekomplex beruhte auf der Verwendung des Gold(I)-Thiosulfatokomplexes als Gold(I)-lonenquelle. Hierzu wurde die wäßrige Lösung des Thiosuifatokomplexes mit Hydantoinsäure und Wasserstoffperoxid versetzt:
Au(S2O3)2 3- + 2 L + 6 H2O2 AuLJ + 4 SO3 2" + 6 H2O (11 )
SO3 2- + H2O2 ---- SO4 2- + H2O (12). Die Au(S2O3)2 2~-Lösung war zunächst schwach milchig trüb. Nach Zusatz des Aminosäurekomplexes wurde die Lösung vollständig klar. Die Niederschläge lösten sich auf. Dies könnte auf eine Umkomplexierung zurückzuführen sein.
Beispiel 1 :
Aus Kupfer bestehende Leiterstrukturen (Anschlußplätze und Leiterzüge) auf einer Leiterplatte wurden zunächst mit einem Bad zur Beschichtung mit einer Nickel/Bor-Legierung mit 1 Gew.-% Bor überzogen. Hierzu wurde das Bad Ni- posit 468 der Firma Shipley Comp., Newton, Mass., USA bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 65°C eingesetzt. Die Dicke der erhaltenen Nickelschicht betrug 4 μm.
Anschließend wurde die Leiterplatte mit deionisiertem Wasser gespült und da- nach 60 Sekunden lang mit einer Lösung bei 70°C behandelt, die 0,5 Mol Citronensäure in 1 1 Wasser enthielt. Anschließend wurde die Platte wiederum mit Wasser gespült.
Danach wurden die vernickelten Leiterstrukturen vergoldet. Hierzu wurde eine Abscheidelösung, enthaltend
Au(I)-L-Histidinat 0,02 Mol
L-Histidin 0,02 Mol
Natriumthiosulfat 0,04 Mol Natriumeitrat 0,02 Mol in 1 1 deionisiertem Wasser
durch Mischen der Einzelkomponenten angesetzt.
Der pH-Wert der Lösung betrug 5,5 und die Behandlungstemperatur 50°C. Bereits nach einer Behandlungszeit von 10 Minuten wurde ein haftfester, goldgelb glänzender Goldüberzug mit einer Schichtdicke von 1 ,6 μm erhalten. Es wurden auch Schichten mit einer geringeren Behandlungszeit hergestellt. Die jeweils ermittelten Schichtdicken sind in Figur 1 graphisch aufgetragen (Kurve 2). Beispiele 2 und 3:
Beispiel 1 wurde wiederholt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Citronensäure bzw. Natronlauge auf 5,0 bzw. 6,5 eingestellt. Die erhaltenen Schichten hafteten ebenfalls fest auf der Nickelunterlage und waren goldgelb. Die Dicken wurden nach 5 bzw. 10 Minuten Behandlungszeit ermittelt. In Figur 1 sind die Schichtdicken angegeben (pH 5,0: Kurve 1 ; pH 6,5: Kurve 3).
Beispiel 4:
Mit der alkalischen Entfettungslösung Ekasit V102 der Firma Kiesow GmbH, Detmold, DE, der zusätzlich 30 g/1 Natriumcyanid zugegeben wurden, gereinigte und danach in deionisiertem Wasser gespülte Kupferstrukturen auf einer Leiterplatte wurden mit einem stromlosen Metallisierungsbad palladiniert. Als Palladiumlösung wurde das Bad Pallatect der Firma Atotech Deutschland
GmbH, Berlin, DE verwendet. Dieses Bad enthielt Ameisensäure als Reduktionsmittel. Es wurde Palladium mit einer Dicke von 0,2 μm abgeschieden.
Anschließend wurde die Platte mit Wasser gespült. Danach wurden die palladi- nierten Leiterstrukturen mit Gold beschichtet. Als Goldbad wurde die in Beispiel 1 angegebene Lösung bei 50°C eingesetzt.
Nach 60 Minuten Tauchzeit wurde eine auf dem Palladium fest haftende 0,7 μm dicke Goldschicht erhalten. Es wurden außerdem Goldschichten mit einer Be- handlungszeit von 10, 20 und 120 Minuten hergestellt. Die Schichtdicken sind in Figur 2 angegeben (Kurve 1 ).
Beispiel 5:
Beispiel 4 wurde wiederholt. Allerdings wurde die Palladiumschicht aus einem Bad der Firma Technic Inc., Cranston, Rhode Island, US abgeschieden. Dieses Bad enthielt eine Boranverbindung als Reduktionsmittel. Die Palladiumschichtdicke betrug 0,5 μm. Es wurden wiederum festhaftende, goldgelbe Goldschichten erhalten: Die Schichtdicken nach einer Behandlungszeit von jeweils 10, 20, 60 und 120 Minuten sind in Figur 2 graphisch dargestellt (Kurve 2).
Beispiel 6:
Beispiel 1 wurde wiederholt. Als Vergoldungsbad wurde eine Lösung verwendet, die folgende Bestandteile enthielt:
Na3[Au(S2O3)2] 0,02 Mol
L-Arginin 0,2 Mol ß-Alanindiessigsäure 0,05 Mol in 1 1 deionisiertem Wasser.
Der pH-Wert der Lösung betrug 5,0. Auf den Nickeloberflächen konnten bei einer Behandlungstemperatur von 25°C goldglänzende, festhaftende Schichten mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 1 ,4 μm abgeschieden werden. Die Schichtdicken nach 15, 30, 60, 90 und 120 Minuten sind in Figur 3 graphisch dargestellt.
Beispiel 7:
Eine Polyimidfoiie wurde mittels eines Glimmentladungsverfahrens angeätzt und danach mit Palladium beschichtet. Zum Anätzen wurde ein Sauerstoffstrom durch den Reaktor geleitet und im Reaktor dabei ein Druck von 25 Pa eingestellt. Bei einer Leistungsdichte von 0,8 Watt/cm2 wurde die Folie 90 Sekunden lang behandelt. Die Substrattemperatur betrug 35°C. Anschließend wurde Palladium abgeschieden, indem eine Argon/Sauerstoff-Mischung (Volumenverhältnis 3:1 ) durch eine flüssige Palladiumverbindung (π-Allyl-π-cyclopentadienyl- Palladium-(II)) und danach in den Reaktor auf die Folienoberfläche geleitet wurde, so daß auch die Palladiumverbindung in den Reaktor und an die Folienoberfläche gelangte. Der Druck im Reaktor wurde auf 10 Pa und die Leistungsdichte auf 0,5 Watt/cm2 eingestellt. Die Palladiumverbindung zersetzte sich auf der Folienoberfläche, so daß eine sehr dünne katalytisch aktive Pallädium- schicht gebildet werden konnte.
Anschließend wurde die aktivierte Folie in ein Goldbad, enthaltend
Na3[Au(S2O3)2] 0,02 Mol
Hydantoinsäure 0,2 Mol
Kaliumformiat 0,2 Mol in 1 1 deionisiertem Wasser,
eingetaucht. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,0. Innerhalb von 15 Minuten wurde eine Goldschicht mit einer Dicke von 0,4 μm bei einer Behandlungstemperatur von 65°C abgeschieden. Die Schicht haftete sehr gut auf der Polyimidfolie.
Beispiel 8:
Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die Polyimidfolie vor der Pailadiumbeschich- tung mit einer cyanidischen Lösung von Ekasit V102 20 Minuten lang bei 75°C gereinigt worden war. Die Goldbeschichtung wurde mit einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
Au(I)-ß-Alanindiessigsäure-Komplex 0,02 Mol ß-Alanindiessigsäure 0,08 Mol Kaliumhypophosphit 0,1 Mol in 1 1 deionisiertem Wasser.
Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 8 eingestellt. Auf der Polyimidfolie wurde eine Goldschicht von 0,4 μm Dicke abgeschieden. Beispiel 9: ~
Ein Kupferblech wurde mit einer cyanidischen Lösung von Ekasit V102 gereinigt. Anschließend wurde innerhalb von 15 Minuten bei 75°C eine 0,4 μm dicke Goldschicht aus folgender Lösung hergestellt:
Au(I)-ß-Alanindiessigsäurekomplex 0,02 Mol ß-Alanindiessigsäure 0,06 Mol
Kaliumhypophosphit 0,1 Mol in 1 1 deionisiertem Wasser.
Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 9 eingestellt. Es wurde eine auf der Kupferoberfläche festhaftende Goldschicht erhalten.
Alle offenbarten Merkmale sowie Kombinationen der offenbarten Merkmale sind Gegenstand dieser Erfindung, soweit diese nicht ausdrücklich als bekannt bezeichnet werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Lösung zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten auf einem Werkstück, enthaltend a. mindestens eine Gold(I)-Verbindung, b. mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold(I)-Verbindungen und c. mindestens ein Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß d1. als Gold(I)-Verbindung mindestens ein Komplex von Gold(I)-lonen mit einer Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Komplexbildungskonstante für die Komplexierung der Gold(I)-lonen von mindestens 1010 und den Salzen dieser Säuren enthalten ist oder daß d2. die Lösung zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Komplexbildungskonstante für die Komplexie- rung von Gold(I)-lonen von mindestens 1010 und der Salze der Aminosäuren enthält.
2. Lösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aminosäure aus der Gruppe der Verbindungen Histidin, Arginin, Hydantoinsäu- re und ß-Alanindiessigsäure und der Salze dieser Verbindungen enthalten ist.
3. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen aus der Gruppe, bestehend aus Oxalsäure, Ameisensäure, hypophosphorige Säure und Ascorbinsäure und den Salzen dieser Säuren, als Reduktionsmittel enthalten sind.
4. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7,5 aufweist.
5. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Komplexbildner für Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferionen enthalten ist.
6. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten auf einem Werkstück mit folgenden Verfahrensschritten: a. Beschichten des Werkstückes mit einer für die stromlose Metallab- scheidung katalytischen Schicht, b. Behandeln des Werkstückes mit der Lösung nach einem der Ansprü- ehe 1 bis 5.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück in Verfahrensschritt a. mit einem Metall auf Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Palladiumbasis beschichtet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück elektrisch nichtleitende Oberflächen aufweist und in Verfahrensschritt a. mit einem Palladiumkolloid oder in einer Glimmentladung mit Palladium beschichtet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung gemäß Verfahrensschritt b. im Bereich von 20 bis 95°C eingestellt wird.
10. Verwendung der Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung von Leiterplatten und Halbleiterschaltkreisen mit Gold.
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