DE4020795C1

DE4020795C1 -

Info

Publication number: DE4020795C1
Application number: DE4020795A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl.-Ing. Dr.Sc.Techn. O-9112 Burgstaedt De Spindler
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1991-10-17
Anticipated expiration: 2010-06-29
Also published as: CA2086341A1; US5320667A; CA2086341C; DE59106385D1; CN1060504A; ATE127166T1; WO1992000398A1; EP0536170B1; KR930701639A; JPH05506887A; EP0536170A1; JPH0649947B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Kombination wäßriger Bäder zur stromlosen Goldabscheidung und die Verwendung dieser Kombination.

Die Verwendung chemisch-reduktiver Metallisierungsbäder für die Herstellung von Goldschichten ist allgemein bekannt (Goldie, Gold als Oberfläche, technisches und dekoratives Vergolden, 1983). Außenstromlose Goldbäder, enthaltend das Anion Disulfitoaurat -(I), sind aus den Schriften DD-PS 1 50 792, DD-PS 2 40 915 oder DD-PS 2 44 768 bekannt. Desweiteren sind außenstromlose Goldbäder, enthaltend Kaliumdicyanoaurat-(I), in den Schriften DD-PS 2 73 651 oder US-PS 35 06 462 beschrieben. Schwierigkeiten bei der Vergoldung ergeben sich bei der Abscheidung auf Nickelschicht-Oberflächen. Entweder findet keine Abscheidung auf Nickel- oder Nickellegierungsoberflächen statt (US-PS 13 22 203) oder es handelt sich um eine Zementationsabscheidung (US-PS 31 23 484), die nur die Abscheidung dünner Goldschichten gestattet (DD-PS 2 65 915). Eine Zementation des Goldes hat außerdem den Nachteil, bei längeren Behandlungszeiten zur Verschlechterung der Haftfähigkeit der Goldschichten zu führen.

Zum Chip- bzw. Drahtbonden werden Goldschichtdicken von 0,2-3,0 µm benötigt. Die dafür angegebenen Elektrolyte mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit sind jedoch nur begrenzt stabil (Rich, D.W.; Proc. Am. Elekctropl. Soc. 1971, S. 58 und US-PS 41 69 171). Häufig werden für selektive Beschichtungsaufgaben alkalisch lösliche Fotoresiste oder -lacke zur Abdeckung nicht zu beschichtender Flächen eingesetzt. Es können daher keine im alkalischen Bereich, < pH 9 arbeitenden Gold-Elektrolyte benutzt werden (Dettke, Stromlose Beschichtung, Eugen G. Leuze Verlag 1988, S. 74-78).

Ebenso wird in der DD-PS 2 63 307 ein chemisch-reduktives Goldbad mit hoher Abscheidungsgeschwindigkeit beschrieben. Nachteil dieses Bades ist jedoch, daß ein gleichzeitiger zementativer Abscheidungsprozeß stattfindet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine stabile Abscheidung von haftfesten, bondbaren Goldschichten von < 0,2 µm mit besonders kurzen Abscheidungszeiten zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Gold-Elektrolyt- Kombination, bestehend aus einem Vorbad, enthaltend das Anion Disulfitoaurat-I ([Au(SO₃)₂])^3- als Goldsalz, einem Alkali- und/oder Ammoniumsulfit (SO₃)^2- als Stabilisator und einem Reduktionsmittel, und einem Hauptbad, enthaltend das Anion Dicyanoaurat-I [Au(CN)₂]^- als Goldsalz, Thioharnstoff oder dessen Derivate als Stabilisatoren und Cobalt-II-Salze, gegebenenfalls eines Komplexbildners und gegebenenfalls eines Nickel-II-Salzes, gelöst.

Der im Vorbad enthaltene Gold-Elektrolyt, Disulfitoaurat-I, kann in Form seiner Ammonium- oder Alkalisalze eingesetzt werden. Als Reduktionsmittel des Vorbades eignen sich beispielsweise Aldehyd und Aldehyd-Sulfit-Addukte. Besonders geeignet ist Formaldehyd (Methanal) und das Addukt Formaldehyd/Natriumsulfit (Rongalit®).

Dem Vorbad kann gegebenenfalls ein Komplexbildner, beispielsweise Ethylendiamin, zugesetzt werden.

Das im Hauptbad verwendete Goldanion, Dicyanoaurat-I, kann ebenfalls in Form seiner Ammonium-, oder Alkalisalze eingesetzt werden. Dem Hauptbad werden als Stabilisatoren Thioharnstoff oder dessen Derivate zugesetzt; beispielsweise Thiosemicarbazid.

Als wesentlicher Bestandteil des Hauptbades werden dem Elektrolyten Cobalt-II-Salze zugesetzt, beispielsweise Cobalt- II-halogenide, Cobalt-II-Sulfat, Cobalt-II-nitrat, Cobalt-II- formiat oder Cobalt-II-acetat.

Gegebenenfalls kann dem Hauptbad ein Nickelsalz, beispielsweise ein Nickel-II-halogenid, mit besonderem Vorteil Nickel-II-chlorid, zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit zugesetzt werden.

Zur Beschichtung von Nickel- oder Nickellegierungsoberflächen kann es notwendig sein, zusätzlich eine Dekapierlösung zu verwenden. Diese Dekapierlösung besteht aus einer Hydroxycarbonsäure oder deren Salzen und Ammoniumchlorid. Als geeignete Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise Weinsäure oder Citronensäure zu nennen.

Die Dekapierlösung ist anzuwenden, wenn die vorhandene Nickel- oder Nickellegierungsoberfläche bei der Goldbeschichtung eine hohe Zementation zeigt und eine zusätzliche Auflösung der Nickelschicht durch die saure Elektrolytlösung auftritt. Lösungen aus Alkali- oder Ammonium-carbonsäuren, beispielsweise Natriumcitrat mit Ammoniumchlorid bei pH 6-8 passivieren Nickel- oder Nickellegierungsoberflächen und Nickelschichtoberflächen. Die Zementationsrate wird dadurch vermindert.

Ein im Neutralbereich bis maximal pH 8 arbeitender Gold-Strike-Elektrolyt, der ebenfalls eine Alkali- oder Ammoniumcarbonsäure und Ammoniumchlorid enthält, gewährleistet eine haftfeste Abscheidung von Goldschichten. Eine zusätzliche Auflösung der passiven Nickelschichten (beispielsweise selektiv unter den Goldschichten) tritt nicht auf. Die dichte Vorgoldschicht schützt die Nickeloberfläche vor einer selektiven Auflösung im sauren Gold-Haupt-Elektrolyten. Der saure Gold-Haupt-Elektrolyt wird durch die Verwendung von Thioharnstoff oder dessen Derivaten zusätzlich stabilisiert, wobei bei bleibender Stabilität durch eine angepaßte Konzentration von Nickelionen (Nickelchlorid) im Elektrolyt eine Beschleunigung der katalytischen Reduktionsreaktion und damit eine Abscheidungsrate von 2 µm/h erzielt wird.

Durch eine Vorbehandlungslösung im Falle der Weitervergoldung von Gold und/oder vergoldeten Oberflächen kann die Startreaktion der Abscheidung vom Hauptgold beschleunigt werden. Die Vorbehandlungslösung besteht aus Schwermetallionen, z. B. Ni²⁺-Ionen und/oder Co²⁺-Ionen im sauren Milieu, die an der Goldoberfläche adsorbiert werden und das Oberflächenpotential verändern.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Goldabscheidung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyt-Kombination und gegebenenfalls der Dekapierlösung.

Ausführungsbeispiele

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von 4 Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Der Erfindungsgegenstand eignet sich besonders gut zur Abscheidung von Goldschichten auf leitend gemachten Keramik-Chip- Carrier-Gehäusen. Dabei werden sich mit chemisch-reduktiven Nickel-Phosphor-Schichten und Gold (2-3 µm) als äußeres Kontaktschichtsystem metallisiert.

Die Nickel-Phosphorschicht wird zunächst mit folgender Dekapierlösung 30 s bei Zimmertemperatur behandelt:

10 g/l Natriumcitrat
15 g/l Ammoniumchlorid

Anschließend erfolgt die Vergoldung mit der erfindungsgemäßen Kombination.

a) Gold-Vorbad-Elektrolyt: 30 Minuten, 60°C
Gold als Na₃Au(SO₃)₂
0,6 g/l
Methanal	0,1 g/l
Natriumcitrat	10,0 g/l
Na₂SO₃	5,0 g/l
Ethylendiamin	0,84 g/l
NH₄Cl	15,0 g/l

b) Gold-Haupt-Elektrolyt: 90 Minuten, 82-84°C
KAu (CN)₂
5,0 g/l
Thioharnstoff	24,8 g/l
CoCl₂ · 6 H₂O	20,0 g/l
NiCl₂ · 6 H₂O	10,0 g/l
Ammoniumdihydrogencitrat	20,0 g/l

Beim Anlegieren des Chips auf der Chipbondfläche wurde ein eutektisches Umfließen <75% erreicht. Die Abreißfestigkeit des Chips lag über 20 N. Beim Ultraschall-Drahtbonden wurden hohe Festigkeiten der Anschlußdrähte erzielt (Pull-Test 9,2 ± 1,1 cN).

Beispiel 2

Eine teilweise mit alkalisch löslichem Festresist "Riston 3615"^(R) abgedeckte Miniaturleiterplatte soll selektiv auf vorhandenen, chemisch-reduktiv vernickelten Kupfer-Kontaktschichtstrukturen vergoldet werden.

Dekapierlösung wie Beispiel 1. Anschließend erfolgt die Vergoldung mit folgender erfindungsgemäßen Kombination:

a) Gold-Vorbad-Elektrolyt: 15 Minuten, 60°C, pH 5,1 mit Citronensäure
Gold als (NH₄)₃Au(SO₃)₂
1,0 g/l
Methanal	0,15 g/l
Natriumcitrat	15,0 g/l
Na₂SO₃	7,0 g/l
Ethylendiamin	0,84 g/l
NH₄Cl	10,0 g/l

b) Gold-Haupt-Elektrolyt: 30 Minuten, 82-84°C
KAu (CN)₂
4,0 g/l
Thioharnstoff	20,0 g/l
CoCl₂ · 6 H₂O	20,0 g/l
NiCl₂ · 6 H₂O	15,0 g/l
Ammoniumdihydrogencitrat	15,0 g/l

Die Haftfestigkeit des Ni_xP_y-Au-Schichtsystems betrug mit dem Stirnabzugstest 1300 N/cm². Mit dem Thermosonic-Verfahren gebondete Au-Drähte (⌀ 20 µm) zeigten Abreißfestigkeiten von 9,1 ± 1,3 cN (Pull-Test). Die Au-Schichten sind reflowlötbar (Kontrolliert mit dem Leiterplattenbiegetest).

Beispiel 3

Eine Streifenleitungsschaltung auf Al₂O₃-Keramik soll mit dem Schichtsystem Ni_xP_y-galv. Cu-Ni_xP_y-Au aufgebaut werden. Mit lift-off-Technik wird zunächst die Leitbahnstruktur einschl. galv. Kupfer hergestellt. Nach dem Entfernen des Fotolackes wird das Schichtsystem Ni_xP_y-galv. Kupfer mit Ni_xP_y aus einem alkalischen Elektrolyten beschichtet und mit der erfindungsgemäßen Kombination folgendermaßen vergoldet:

a) Gold-Vorbad-Elektrolyt: 30 Minuten, 60°C analog Beispiel 2
jedoch mit
Gold als (NH₄)₃Au(SO₃)₂	1,2 g/l
Ammoniumdihydrogencitrat	20,0 g/l (anstelle Natriumcitrat)

b) Vorbehandlungslösung für Gold: 4 Minuten, 82-84°C
NiCl₂ · 6 H₂O
15,0 g/l
CoCl₂ · 6 H₂O	20,0 g/l
gelöst in 15%iger Salzsäure

c) Gold-Haupt-Elektrolyt: 30 Minuten, 82-84°C
KAu (CN)₂
7,0 g/l
Thioharnstoff	25,0 g/l
CoCl₂ · 6 H₂O	15,0 g/l
NiCl₂ · 6 H₂O	15,0 g/l
Ammoniumdihydrogencitrat	20,0 g/l

Die Haftfestigkeit des Schichtsystems betrug 1800 ± 100 N/cm² (Stirnabzugstest).

Beispiel 4

Durch Lasermetallisierung wird eine Ni_xP_y-Struktur aus einem alkalischen Elektrolyten auf Al₂O₃-Keramik hergestellt. Zur Herstellung von Drahtbondinseln soll diese Struktur vergoldet werden.

Eine spezielle Dekapierlösung wird nicht verwendet. Anschließend erfolgt die Vergoldung mit der erfindungsgemäßen Kombination.

a) Gold-Vorbad-Elektrolyt: 15 Minuten, 60°C
Gold als (NH₄)₃Au(SO₃)₂
2,0 g/l
Methanal	0,1 g/l
Natriumcitrat	10,0 g/l
Na₂SO₃	5,0 g/l
Ethylendiamin	0,84 g/l
NH₄Cl	15,0 g/l

b) Gold-Haupt-Elektrolyt: 30 Minuten, 82-84°C, pH 5 mit NH₄OH
KAu (CN)₂
5,0 g/l
Thioharnstoff	24,8 g/l
CoCl₂ · 6 H₂O	20,0 g/l
NiCl₂ · 6 H₂O	10,0 g/l
Ammoniumdihydrogencitrat	20,0 g/l

Der IC-Chip wird durch Kleben befestigt.

Das Ultraschallbonden des Ni_xP_y-Au-Schichtsystems mit 25 µm AlSil-Drähten ergab Haftfestigkeiten von 7,5 ± 0,6 cN (Pull- Test).

Claims

1. Kombination wäßriger Bäder zu stromloser Goldabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Vorbeschichtungsbad mit Disulfitoaurat-I [Au(SO₃)₂]^3-, ein Alkali- oder Ammoniumsulfit als Stabilisator, ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner und einem Hauptbad mit Dicyanoaurat-I [Au(CN)₂]^-, Kobalt(II)-Salze und Thioharnstoff besteht.

2. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptbad zusätzlich Nickel(II)-Salze enthält.

3. Kombination nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorbeschichtungsbad 0,3-2,0 g/l Gold als Na₃[Au(SO₃)₂], 3-15 g/l Na₂SO₃, 0,05-1,0 g/l Ethylendiamin, 0,1-0,5 g/l Methanal, 10-25 g/l NH₄Cl und 5-25 g/l eines Salzes einer Hydroxicarbonsäure enthält.

4. Kombination nach mindestens einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptbad 3-10 g/l K[Au(CN)₂], 5-25 g/l Thioharnstoff, 10-30 g/l CoCl₂ · 6 H₂O, 5-15 g/l NiCl₂ · 6 H₂O und 10-30 g/l eines Ammoniumsalzes einer Hydroxicarbonsäure enthält.

5. Verwendung der Kombination nach den Ansprüchen 1-4 zur stromlosen Goldabscheidung auf mit einer Hydroxicarbonsäuren oder deren Salze und NH₄Cl enthaltenden Dekapierlösung vorbehandelten Ni- oder Ni-Legierungsoberflächen.

6. Verwendung nach Anspruch 5, bei der eine 1-10 g/l einer Hydroxicarbonsäure oder deren Salze und 5-25 g/l NH₄Cl enthaltende Dekapierlösung eingesetzt wird.

7. Verwendung der Kombination nach den Ansprüchen 1-4 auf mit einer sauren, Ni(II)- und/oder Co(II)-Ionen enthaltenden Lösung vorbehandelte, zu vergoldende Oberflächen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, bei der eine auf 60-90°C erhitzte, 10-30 g/l NiCl₂ · 6 H₂O und 5-15 g/l CoCl₂ · 6 H₂O Vorbehandlungslösung eingesetzt wird.