DD150762B1

DD150762B1 - Cyanidfreies bad fuer die stromlose goldabscheidung

Info

Publication number: DD150762B1
Application number: DD22050880A
Authority: DD
Inventors: Falk Richter; Renate Gesemann; Lothar Gierth; Eberhard Hoyer; Udo Bechtloff; Juergen Hartung
Original assignee: Falk Richter
Priority date: 1980-04-17
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1987-05-13
Also published as: DD150762A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die technische Anwendung kann in allen Bereichen erfolgen, in denen die Abscheidung von Goldschichten zum Zwecke der Verbesserung des Korrosions- und Oxydationsschutzes und der elektrischen Schichteigenschaften erforderlich erscheint. Ein besonderes Einsatzgebiet stellt die Elektronik dar, wo die Aufbringung galvanischer Goldschichten oft schwierig oder unmöglich ist, wenn die zu überziehenden Bereiche Einzelbereiche oder isolierte Bereiche darstellen.

Die Anwendung der stromlosen Goldabscheidung zeichnet sich gegenüber vergleichbaren schichterzeugenden Verfahren wie Bedampfen, Sputtern oder ähnlichen durch geringeren Materialeinsatz und höhere Haftfestigkeit der Goldschicht aus.

Charakteristik der bekannten Lösungen

Die Verwendung stromloser Metallisierungsbäder für die Abscheidung von Gold auf verschiedenen Substraten ist allgemein bekannt.

Die Abscheidung erfolgt üblicherweise aus einer Lösung, die ein Goldsalz, ein Reduktionsmittel und verschiedene Zusätze wie Komplexbildner, Puffersubstanzen und Stabilisatoren enthält. Die bekannten technischen Lösungen lassen sich in cyanidhaltige und cyanidfreie Metallisierungslösungen unterteilen.

Mit der Verwendung cyanidhaltiger Metallisierungslösungen ergeben sich jedoch Schwierigkeiten, die aus der Toxizität des Komplexbildners resultieren. Neben den besonderen Vorsichtsmaßnahmen beim Umgang mit cyanidhaltigen Lösungen sind vor allem die Aufwendungen für die Entgiftung der verwendeten Geräte und der Abwässer beträchtlich.

Chemische Metallisierungslösungen, die keine cyanidhaitigen Zusätze besitzen, weisen diese Nachteile nicht auf.

In verschiedenen Patenten (z.B. US 3,515,571; US 4,091,128; US 4,091,172) werden cyanidfreie Metallisierungslösungen beschreiben, bei denen aufgrund ihrer Instabilität die goldsalzhaltige Lösung und die Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, getrennt aufbewahrt werden. Während der Metallisierung erfolgt das gleichzeitige Aufsprühen der Lösungen auf dem zu metallisierenden Gegenstand. Für dieses Sprühverfahren ist jedoch eine gesonderte Vorrichtung erforderlich. In der US-Patentschrift 3300328 ist ein wasserlösliches Goldsalz, gekennzeichnet als HAuCI₄ 3H₂O, beschrieben. Der Nachteil dieser Lösung besteht in der 3-Wertigkeit des Goldes. Die Umsetzung als Sulfitokomplex erfolgt erst während des Bades. Das DDR-Patent 82616 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung metallischer Überzüge auf Silizium, unter anderem unter Verwendung eines cyanidfreien stromlosen Goldbades.

Dieses Bad zeigt ebenfalls eine auffallende Instabilität, die nur eine kurze Vergoldungsdauer (ca. 5 Minuten) und damit eine sehr geringe Schichtdicke zuläßt.

Ein weiteres Beispiel für ein cyanidfreies Bad zur stromlosen Goldabscheidung ist in der OS 2750932 angeführt.

Nach Angabe der Erfinder arbeitet das Bad stabil mit guter Abscheidungsgeschwindigkeit. Bei dem eingesetzten Reduktionsmittel handelt es sich um ein tertiäres Amin-Boran der Formel RO (CaH₂₃O)_x С_ьНгь NR, R, BH₃.

Die Herstellung dieses, für die stromlose Metallisierung bisher unbekannten Reduktionsmittel ist in der Patentanmeldung 2750922.4-42 beschrieben und erweist sich als aufwendig und unökonomisch im Vergleich zu den handelsüblichen Reduktionsmitteln.

Weiterhin sind SU-Patente bekannt, die eine Vergoldung nur im Autoklaven bei 393-443K erlauben (SU 397562) oder das verwendete Reduktionsmittel nicht erkennen lassen, so daß es sich dabei wahrscheinlich nur um eine Tauchabscheidung handelt, die nur eine geringe Schichtdicke zuläßt (SU 396436).

Ziel der Erfindung

Der nützliche Effekt der Erfindung liegt darin, die stromlose Abscheidung von Goldschichten aus stabilen, cyanidfreien Elektrolyten unter Verwendung handelsüblicher Reduktionsmittel zu ermöglichen und damit die Schwierigkeiten, die sich aus der Verwendung cyanidhaltiger Lösungen ergeben, unter Gewährleistung der Stabilität zu beseitigen.

-2- 150 Darlegung des Wesens der Erfindung

Die aufwendigen Arbeitsschritte zur Entgiftung der verwendeten Geräte und der Abwässer bei cyanidhaltigen Lösungen zur stromlosen Goldabscheidung ergeben sich aus der Toxizität der Cyanide und ihrer Verbindungen.

Im Falle der Verwendung cyanidfreier Metallisierungsmöglichkeiten sind durch die Instabilität der Lösungen entweder besondere Vorrichtungen zum Aufsprühen der getrennten Komponenten erforderlich oder es lassen sich nur sehr kurze Metallisierungszeiten und damit nur dünne Schichten erreichen. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung zu entwickeln, die die hauptsächlichen Nachteile der bisher bekannten Lösungen nicht aufweist.

Die Stabilität der cyanidhaltigen Lösungen zur stromlosen Abscheidung von Gold liegt in der starken Komplexbildung der Cyanide und damit in der sehr geringen Konzentration an freien Goldionen begründet.

Neben den Goldcyanidverbindungen sind vor allem die Goldsulfitkomplexe recht gut zu handhaben, ohne deren Toxizität aufzuweisen. Dabei ist es von Vorteil, wenn man direkt von dem SuIf itoauratkomplex und nicht über die Tetrachlorgoldsäure und Zusätzen von Alkalisulfiten ausgeht. Durch die Einwertigkeit des Komplexes ist der wirksame Goldgehalt bekannt.

Der Goldgehalt des wasserlöslichen Goldsalzes beträgt ca. 25%. Aus diesem Grunde wurde für die stromlose Abscheidung von Gold die Eignung von Alkalisulfitoauraten erprobt. Es ist dabei erforderlich, der Lösung einen Überschuß des entsprechenden

Alkalisulfits zuzusetzen.

Zur Stabilisierung der Vergoldungsiösung wurde eine Di- bzw. Triaminoalkyl-, Di- bzw. Triaminoaryl- und/oder Di- bzw.

Triaminoaralkylverbindung eingesetzt. Diese Stabilisatoren gestatten die Anwendung der Metallisierungslösungen in einem sehr großen pH-Bereich; bei großen Konzentrationen lassen sich auch saure stromlose Goldbäder realisieren.

Weiterhin kommen Ethylendiamin-tetra-essigsäure-di-Na-salz als Chelatbildner und Kaliumbromid als Beschleuniger zum Einsatz. Die Arbeitstemperatur der stromlosen Metallisierungslösung soll vorzugsweise bei 353-371K liegen.

Als Reduktionsmittel können Natriumhypophosphit, Methanal und Hydrazin zum Einsatz gelangen. Im Falle der Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel ist der Einsatz eines zusätzlichen Stabilisators wie Thioharnstoff erforderlich. Die Wahl des Reduktionsmittels sowie das Konzentrationsverhältnis, Gold-Reduktionsmittel bestimmen in erster Linie die Abscheidungsgeschwindigkeit und das Aussehen der Goldüberzüge. Während bei Verwendung von Hydrazin und Natriumhypophosphit vorzugsweise matte Goldschichten abgeschieden werden, ergibt der Einsatz von Methanal glänzende, hellgelbe Goldablagerungen. Die verwendeten Lösungen arbeiten bis zum Siedepunkt stabil und ohne Fremdabscheidung.

Mit den beschriebenen Lösungen wurden auf nichtaktivierten stromlosen Nickelschichten je nach Badzusammensetzung Abscheidungsgeschwindigkeiten von 0,2-0,9μηι · h"¹ erreicht. Die Goldüberzüge weisen eine sehr gute Haftfestigkeit auf.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1:

Au als Natriumdisulfitoaurat I (Na₃AU (SO₃I₂) Natriumsulfat (Na₂SO₃)

1,2-Diaminoäthan (H₂N-CH₂-CH₂-NH₂) Kaliumbromid KBr

Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz Methanal als30%ige Lösung pH (NaOH)

Die Abscheidungsrate beträgt 0,4 μιη h"¹.

Mit dieser und den nachfolgenden Metallisierungslösungen werden auf stromlos vernickelter Keramikfolie 0,4μπ> -11"¹GoId abgeschieden.

Beispiel 2:

Gold (als Natriumdisulfitoaurat I) 2 g/l

Natriumsulfit 12 g/l

1,2-Diaminoäthan 5 g/l

Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-salz 2 g/l

Methanal als 30%ige Lösung 5 g/l

Kaliumbromid 3 g/l

pH (H₂SO₄) 6,5 T369-371K Die Abscheidungsrate beträgt 0,8 μήνη"'.

Beispiel 3:

Gold (als Natriumdisulfitoaurat I) 3 g/l

Natriumsulfit 15 g/l

Triethylamin 3 g/l

Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-salz 2 g/l

Formaldehyd als 30%ige Lösung 5 g/l

Kaliumbromid 3 g/l

pH 9.-¹⁰ T369-371K Die Abscheidungsrate beträgt 0,6 μΓη · rT¹.

3	g/i
15	g/i
1	g/i
1	g/i
1	g/i
2	g/i
9
371	к

Beispiel 4:

Gold (als Natriumdisulfitoaurat I)

Natriumsulfit

Sulfanilsäure

Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-salz

Formaldehyd als 30%ige Lösung

Kaliumbromid

pH

T369-371K

Die Abscheidungsrate beträgt 0,85 μ,ηη · h ~¹.

Beispiel 5:

Au als Natriumdisulfitoaurat I

Natriumsulfit

1,2-Diaminoäthan

Kaliumbromid Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz

Natriumhypophosphit pH-Wert (NaOH)

Die Abscheidungsrate beträgt 0,5 мт · rT¹.

3-	150 762	g/i
	3	g/i
	15	g/l
	7,5	g/i
	2	g/i
	3	g/i
	3
	8

Beispiel 6:

Au als Natriumdisulfitoaurat Natriumsulfit

1,2Diaminoäthan

Kaliumbromid

Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz

Hydrazin H₂N-NH₂ als 25%ige Lösung Thioharnstoff (NH₂J₂C = S pH-Wert (NaOH)

Die Abscheidungsrate beträgt 0,7 дт · h~¹.

3	g/i
15	g/i
1	g/i
1	g/i
1	g/i
4	g/i
9
369-371	к
3	g/i
15	g/'
1	g/i
1	g/i
1	g/i
2	g/i
0,2	mg/l
11
353	K

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Cyanidfreies Bad für die stromlose Goldabscheidung, das ein wasserlösliches Goldsalz, ein Reduktionsmittel, Alkalisulfit sowie Stabilisatoren enthält, gekennzeichnet dadurch, daß als Goldsalz Natrium- bzw. Kaliumsulfitoaurat, als Reduktionsmittel Formaldehyd, Natriumhypophosphit oder Hydrazin, als Stabilisatoren Di- bzw. Triaminoalkyl-, Di- bzw. Triaminoaryl- und/oder Di- bzw. Triaminoaralkylverbindungen, sowie Kaliumbromid und Ethylendiamintetraessigsäure (Na-SaIz) eingesetzt werden.
2. Bad nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß der Goldgehalt in einem Liter Lösung 0,1-10g beträgt.
3. Bad nach Punkt 1. und 2., gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit, Formaldehyd in einer Konzentration von 0,5-500 mmol/l und Hydrazin in einer Konzentration von 0,5-280 mmol/l verwendet werden.
4. Bad nach Punkt 1., 2. und 3., gekennzeichnet dadurch, daß zur Stabilisierung 0,1-1 Og/I einer Di- bzw. Triaminoalkyl-, Di- bzw. Triaminoarylverbindung zur Anwendung kommen.
5. Bad nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß es 1-100g/l Natriumsulfit, biszu 10 g/l Kaliumbromid und bis zu 50 g/l EDTA (Na-SaIz) enthält.