DE3000526A1

DE3000526A1 - Bad zur stromlosen abscheidung von palladium, autokatalytisches palladium- abscheidungsverfahren und palladium-legierung

Info

Publication number: DE3000526A1
Application number: DE19803000526
Authority: DE
Inventors: William Vernon Hough; John Lee Little; Kevin Edward Warheit
Original assignee: Mine Safety Appliances Co
Current assignee: MSA Safety Inc
Priority date: 1979-01-15
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1980-07-17
Also published as: KR840001725B1; DE3000526C2; GB2040316A; CA1122753A; GB2040316B; KR830001404A; IT1193885B; GB2053284A; GB2053284B; US4255194A; IT8019097A0

Description

HOEGER, STELLRECHT & PARTNER

PATENTANWÄLTE UHLANOSTRASSE 14C-D 7000 STUTT6ART 1 ^ Π Π Π C 9

"Ks -*~f ν./ v-< %■■ 4

A 43 918 u

U.S. Ser. No. 3351 21. Dezember 1979

15. Januar 1979 . Le C/sb

Mine Safety Appliances Company

Pittsburgh, Pennsylvania, V. St. A.

Bad zur stromlosen Abscheidung von Palladium, autok'atalytisches Palladium-Abscheidungsverfahren und Palladium-Legierung

Die Erfindung betrifft die stromlose Abscheidung von Palladium einschliesslich von Palladium-Legierungen, insbesondere ein Bad zur stromlosen Abscheidung von Palladium auf Basis einer wässrigen Lösung von zweiwertigem' Palladium,, einer Base, einem Stabilisator und einem Reduktionsmittel, ein autokatalytisches Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Palladium auf einem katalytisch aktiven Träger sowie eine Plattierung aus Palladium-Legierung beziehungsweise eine plattierte Palladium-Legierung.

Eine stromlose Abscheidung ist pin Verfahren, in dem ein Metall mittels autokatalytischer chemischer Reduktion aus einer Lösung, die Metallionen und ein Reduktionsmittel enthält, auf einer katalytischen Fläche abgeschieden wird. Die stromlose Abscheidung von Palladium wurde beschrieben unter Verwendung von Hydrazin als Reduktionsmittel in der U.S.P.S. 2 915 406, unter Verwendung

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won unsymmetrischem Dimethylhydrazin in der LJ.S.P.S. 3 274 sowie unter der Verwendung von Hypophosphit-Ionen in den U.S.P.S. 3 418 143 und 3 754 939. Diese Bäder haben jedoch keine wirtrschaftliche Bedeutung erlangt, da sie sich zum Plattieren in der Praxis offensichtlich als nicht genügend stabil gezeigt haben.

Ziel der Erfindung ist ein Bad zum stromlosen Abscheiden uon Palladium, das diesen Nachteil nicht aufweist und ein autokatalytisches Verfahren zum Abscheiden von Palladium sowie eine plattierte Palladium-Legierung uon aussergewöhnlicher Härte und eine Schichtplattierung, in der eine Schicht der harten Palladium-Legierung fest an einer Schicht aus stromlos plattiertem Nickel haftet. Weitere Ziele sind aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.

Die gemäss der Erfindung vorgeschlagenen Bäder enthalten stabile wässrige Lösungen uon

a) zwischen etwa 0,002 und 0,12 Γ'ΊοΙ/l zweiwertigem Palladium,

b) zwischen etwa 0,05 und 10 ΓΠοΙ/l einer Base, ausgewählt aus Ammoniak, primären Alkylaminen mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, Äthanolamin, Äthylendiamin, N-methylierten Äthylendiaminen oder Mischungen derselben,

c) zwischen etwa 0,005 bis 0,21 Mol/l eines tertiären Aminborans als Reduktionsmittel.

Die Bäder haben die Tendenz, sich bei höheren Konzentrationen an Palladium und an Reduktionsmittel oder bei geringeren Basenkonzentrationen ^spontan zu zersetzen. Bei geringeren Konzentrationen an Palladium und an Reduktionsmittel sinkt die Plattierungsgeschwindigkeit auf einen praktisch nicht mehr brauchbaren Wert, und bei einer höheren Basenkonzentration wird die Plattierung unzureichend und neigt zum Blättern oder Flocken.

Als Lieferant für das zweiwertige Palladium kann im wesentlichen jedes Salz oder jede Komplexverbindung des zweiwertigen Palladiums verwendet werden, wie zum Beispiel (NH , )„PdCl,, K^PdCl., PdCl₂, PdBr₂, Pd(N0₃)₂, PdSO₄^H₂O, (NH₃)^dCl₂, (NH₃) ₂Pd(N0₃)

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und Pd(NH,)-C1₂*H₂O. Palladiumsalze, die Cyanid-, Thiocyanat- oder andere für das Platüerungsverfahren giftige Anionen enthalten, sollen vermieden werden. Der bevorzugte Bereich der. Konzentration an zweiwertigem Palladium, um einen günstigen Ausgleich zwischen Stabilität und Platüerungsgeschuindigkeit zu erzielen, reicht von O,C1 bis 0,03 Mol/l.

Das Bad enthält Ammoniak oder ein Amin, um den pH-Uiert einzustellen und die Palladium-Verbindung zu stabilisieren oder einen in situ Komplex zu bilden. Ammoniak ist die als Komplexbildner bevorzugt angewandte Base und wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 bis 1,0 Mol Ammoniak/l verwendet. Der Ammoniak kann gänzlich oder teilweise durch Amin ersetzt werden bis zu der Grenze, die durch die Löslichkeit des Amins gegeben ist. Ein pH-Bereich von etwa 8 bis 15 ist geeignet, wobei ein pH-Wert von 10 bis 12 bevorzugt ist. Bei den geringeren pH-Ulerten zeigen die Bäder eine gewisse Instabilität, während bei sehr hohen pH-üJerten die Platti-erungsgeschwindigkeiten sehr langsam werden.

Die gemäss der Erfindung als reduzierende Badkomponente angewandten tertiären Aminborane müssen ausreichend löslich sein, um eine wirksame Konzentration zu gestatten, zweckmässig über etwa 0,005 Mol/l. Bei Konzentrationen von üoer etwa 0,21 Mol/l vorausgesetzt, die Löslichkeit des Aminborans lässt solche Konzentrationen überhaupt zu - werden die Bäder verhältnismässig instabil. Die bevorzugte Konzentration an Aminboran liegt bei 0,01 bis 0,0 7 Plol/1, wobei ein vorteilhafter Ausgleich zwischen Plattierungsgeschwindigkeit und Badstabilität erzielt wird. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören Trialkylaminborane, R-R2R3NBH-7» worin R.., R₂ und R-, Diethyl- oder Äthylgruppen bedeuten; geradkettige, fflethoxy-substituierte Dimethylaminborane, CH₃(OCH₂CH₂) N(CH₃J₂BH₃, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet; und K-Alkyl-substituierte fflorpholinborane,

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3 O O η 5 2 6

worin R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen ist.

Das Platiieren gemäss der Erfindung erfolgt durch Eintauchen oder Kontaktieren eines katalytisch aktiven Trägers in das oder mit dem Bad. Es bildet sich eine glatte Palladium-Plattierung, die schwarz, grau oder hell sein kann und geringe Mengen an Bor oder Wasserstoff enthalten kann, was von den Badkomponenten und Plattierungsbedingungen abhängt. Bei Anwendung geradkettiger Methoxy-substituierter Dimethylaminborane wird die Platzierung schwammig und kann als Katalysator verwendet werden. Die Plattierungsgeschwindigkeiten liegen in der Grössenordnung von 12 mg/cm /h und sind temperaturabhängig von etwa 20° C bis 70° C.

Katalysatorgiftstabilisatoren, die eine spontane Zersetzung des Bades verhindern, werden vorzugsweise bei Temperaturen über 45 C angewandt, können aber auch mit Vorteil bei geringeren Temperaturen verwendet werden. Als geeignete Verbindungen zur Stabilisierung der Bäder haben sich thioorganische Verbindungen erwiesen, wie zum Beispiel 2,2'-Thiodiäthanol oder 3,3-Thio-

dipropionitril; Mercaptane, wie zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) oder 2-Mercapto-i-Methylimidazol; Iminonitrile, wie zum Beispiel 3,3¹—Iminodipropionitril; organische Cyanide wie 4-Aminobenzonitril; Salze von Cadmium, Quecksilber, Blei oder Thallium; Thioharnstoffe wie zum Beispiel 1,1,3,3-Tetramethylthioharnstoff und Alkalijodate oder -bromate. Es können auch andere Stabilisatoren für stromlose Bäder, wie sie dem Fachmann bekannt sind, verwendet werden. Um wirksam zu sein, sind nur geringe Mengen erforderlich, im allgemeinen D - 100 mg/ί Die bevorzugten Verbindungen 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) und 3,3^!-Thiodipropionitril 'erzielen hellere Placierungen sowie eine Stabilisierung der Bäder.

Bei der Abscheidung aus den erfindungsgemässen Plaitierungsbädern, insbesondere aus den bevorzugten Bädern, die PdCl-,

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ORlGiNAL

Q Γ Π η r ; ο

oder Pd(NH,) aC^'H^O als Metallquelle und Trimethylaminboran als Reduktionsmittel enthalten, wird eine helle Palladiumlegierung von ausserordentlicher Härte plattiert.Die Legierung enthält etwa 1 - 3 % amorphes Bor und etwa 1 - 3 % kristallines PdH_n 7QC* der Rest ist amorphes Palladium. Beim Erhitzen auf

_n 7Q

etwa 149° C (300° F) zersetzt sich die Palladium-üJasserstoff- . Verbindung in kristallines Palladium. Das Palladium-liiasserstoff-Verhältnis der kristallinen intermetallischen Palladium-Wasserstoff-Verbindungen kann je nach der "Geschichte" (history) der jeweiligen Probe variieren. Amorph, wie es hier gebraucht wird, bezeichnet ein strukturell nicht organisiertes und nicht kristallines Palladium oder Bor, soweit die Kristallinität durch Röntgenstrahlenprüfung unter Verwendung von FeK«*. -Strahlen feststellbar ist.

Die plattierte Palladium-Legierung bildet eine ausserordentlich feste Bindung mit stromlos erhaltenem Nickel, eine Bindung, die fester ist als die Zugfestigkeit der Palladiumplattierung selbst. Es gibt einen grossen technologischen Bereich für die stromlose Platüerung von Nickel auf eine grosse Vielzahl metallischer und nichtmetallischer Träger, was bedeutet, dass die plattierte Palladium-Legierung dadurch, dass sie auf eine stromlos abgeschiedene Nickelschicht aufgebracht wird, auf jeden Träger aufgebracht werden kann, der mit Nickel stromlos plattiert werden kann. Dabei ist jedes stromlose Nickel beziehungsweise stromlos aufgebrachte Nickel geeignet, einschliesslich dem aus Hypophosphit- oder Aminboran-Bädern erhaltenen Nickel.

Die Bäder können durch die Zugabe von Badkomponenten, entweder als solche oder in Lösung, regeneriert werden, wobei die gewünschte Badzusammensetzung wiederhergestellt wird. Bevorzugte Bäder sind dreimal ohne Verlust der Platüerungsqualität oder -geschwindigkeit regeneriert worden, wobei das verbrauchte Palladium vollständig ersetzt wurde. Diese Bäder sind bei 55° C mehrere Tage stabil und unbegrenzt bei 45° C oder darunter. Es wurden Bäder bei Zimmertemperatur etwa ein Jahr ohne nennenswerte Zersetzung gelagert.

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Im folgenden und in den Beispielen wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Die bevorzugte Weise zur Herstellung der Bäder besteht darin, eine Lösung mit dem Palladiumsalz und Ammoniak oder Amin und eine zweite Lösung des Aminborans in UJasser anzusetzen und dann die Lösungen zu v/ermischen. Stabilisatoren können jeder der Lösungen zugegeben werden. Dass Bäder auf verschiedene Weise hergestellt werden können, ist an sich bekannt. Zur Herstellung der Bäder der folgenden Beispiele wird das Palladiumsalz in einen Becher gegeben und destilliertes, entionisiertes UJasser zugesetzt. Nach Zugabe einer gleichen Volummenge konzentrierter Ammoniaklösung wird die Mischung bis zur vollständigen Lösung gerührt. Manchmal ist zur Erzielung der Lösung ein gelindes Erwärmen notwendig. In diesem Stadium werden die Katalysatorgiftstabilisatoren, falls sie verwendet werden, zugegeben. Dann wird die Lösung mit Wasser bis zur Hälfte des Volumens des Plattierungsbades verdünnt. Das als Reduktionsmittel verwendete Aminboran wird in einer Volummenge Wasser gelöst, die der Hälfte des Volumens des Plattierungsbades gleich ist. Die beiden Lösungen werden miteinander vermischt. Zur Beseitigung der Trübung, wie sie durch Staub oder unlösliche Verunreinigungen hervorgerufen werden kann, wird das Bad durch ein Papier mittlerer Porösität (Whatman 2V) filtriert.

Die Vorbereitung des Trägers hängt von der Art desselben ab. Es sind eine ganze'Reihe von Sensibilisierungsweisen bekannt. Stromlos abgeschiedenes Palladium, Nickel oder Gold benötigen keine andere Präparierung als Entfetten, was die Anfangsstufe bei der Vorbereitung jedes Trägers ist. Nickel und rostfreier Stahl können durch Behandlung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zur Entfernung aller Gxidschichten, anschliessendes Eintauchen in verdünnte Palladiumdichloridlösung und schliesslich Eintauchen in verdünnte Dimethylaminboranlösung vorbereitet werden. Kupfer wird zuerst mit verdünnter Salpetersäure und dann mit Palladiumchloridlösung behandelt. Glas wird mechanisch abgerie-

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ben und dann mit SnCl^-Lösung behandelt. ABS-Kunststoff wird eine halbe Stunde lang mit verdünnter Natronlauge behandelt, eine halbe Stunde mit Chromsäure und schliesslich in SnCl₂-. Lösung eingetaucht. Keramik iuird mit SnCl-,-Lösung behandelt. Andere Träger können mittels entsprechender Sensibilisierung plattiert werden. Der Träger kann auch durch Plattierung oder Beschlagen mit stromlosem Nickel (electroless nickel) sensibilisiert werden.

Beispiel 1

Gemäss dem oben beschriebenen Verfahren wurce ein Bad mit den im folgenden angegebenen Bestandteilen und Konzentrationen hergestellt: Pd(l\!H₃)₄Cl₂'H₂0, 3,75 g/l; NH₃, 0,3 Mol/1; Trimethylaminboran (TMAB), 3,0 g/l. Der pH ist etwa 11,4. Es wurde ein mit Palladiumchlorid sensibilisierter Nickelträger in das Bad eingetaucht, das bei 50° C gehalten wurde, wobei die "Platfcierungsbeanspruchung oder Platüerungsbelastung" (plating load) 61,5 cm /l war. Es wurde mit einer Platfcierungsgeschwindigkeit von 3,6bis3,8 mg/cm /h eine hellgraue, glatte, haftende Plaiüerung erhalten.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad hergestellt wie in Beispiel 1, dessen Bestandteile und Konzentrationen wie folgt waren: PdCl-, 4,00 g/l; NH₃, 0,80 Mol/1; N-Methylrnorpholinboran, 1,00 g/l und MBT-Stabilisator, 30 mg/1. Der pH des Bades war etwa 11 und die Betriebstemperatur 45 C· Es wurde auf eine mit PdCl-, sensibilisierte

haftende ^

Nickelfolie eineVaurchscheinende Plaifcierung mit einer Geschwindigkeit uon etwa 1,0 mg/cm /h abgeschieden.

Beispiel 3

Es wurd3 ein Bad hergestellt wie in Beispiel 1 mit folgenden Bestandteilen und Konzentrationen: PdCl₂, 4,05 g/l; NH₃, 0,70 Mol/l und TMAB,2,56 g/l. Der pH war etwa 11, der Träger Kupferfolie und die PlattLerungsbelastung oder zu plattierende Fläche/l

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j υ ·ν ι b _'_ ο

80 cm /l. Bei einer Badtemperatur von 45° C wurde eine PlatfcLerungsgeschwindigkeit uon 1,1bis1,3 mg/cm /h beobachtet. Die Platüerung mar glatt, leicht grau und durchscheinend.

Beispiel 4

Es wurde ein Bad hergestellt ωΐε in Beispiel 1 mit folgenden Bestandteilen: PdCl₂, 2,00 g/l; NH₃, 0,30 Plol/1; KOH, 32 g/l; 2-riethoxyäthyldimethylaminboran, 3,30 g/l und MBT, 30 mg/1. Der pH war etwa 13,3, der Träger ein mit SnCl₉ sensibilisiertes

2 Pyrex-Glasätück (slide), die Plattierungsbelastung 164 cm /1. Die Badtemperatur wurde bei 25° C gehalten, wobei eine Platüerungsgeschiuindigkeit von 3,1 bds3,3 mg/cm /h resultierte. Die chemische Analyse der schwarzen, schwammigen Palladiumplatüerung, die sich leicht vom Glas abschälen Hess, zeigte einen Gehalt von 2,7 bis2,9 % Bor.

Beispiel 5

Es wurde ein Bad wie in Beispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen hergestellt: PdCl₂, 4,1 g/l; NH₃, 0,75 Mol/l; TMAB, 2,62 g/l und 2,2^!-Thiodiäthanol-Stabilisator, 3,23 mg/1. Der pH des Bades war etwa 11,6, die Badtemperatur 50° C, die Plattierungsgeschwindigkeit 3,7bis 3,9 mg/cm /h. Es wurde auf eine Nickelfolie eine dunkelgraue, haftende Palladiumplattierung abgeschieden. Die Plattierungsbelastung war 91,7 cm /1.

Beispiel 6

Es wurde ein Bad hergestellt wie in Beispiel 1 mit den folgenden Bestandteilen: PdCl₂, 3,0 g/l; Äthylendiamin, 1,1 Mol/l; Trimethylaminboran, 3,0 g/l und 3,3'-Iminodipropionitril, 6 mg/1, Der pH des Bades war etwa 12,2. Bei 45° C wurde Palladium auf eine mit PdCl₉ sensibilisierte Nickelfolie in einer Geschwindigkeit von 3,6bis 3,8 mg/cm /h plattiert. Die Plattierungsbelastung war 110 cm²/!·

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 7 *^

Mit den folgenden Bestandteilen wurde ein Bad wie in Beispiel 1 hergestellt: PdCl₂, 2,DD g/l; Methylamin, 0,60 Mol/l und Trimethylaminboran, 2,50 g/l. Auf eine mit PdCl- sensibilisierte Nickelfolie wurde Palladium bei 45° C mit einer Geschwindigkeit von 3,6bis3,8 mg/cm /h abgeschieden. Die Plaitierungsbelastung war 90 cm /1, der Bad-pH betrug etwa 12,3.

Beispiel 8

Mit den folgenden Bestandteilen wurde ein Bad wie in Beispiel 1 hergestellt: PdCl-, 2,0 g/l; n-Amylamin, 0,40 Mol/l und Trimethylaminboran, 2,55 g/l. Der Bad-pH war etwa 12. Bei 45° C wurde Palladium auf eine mit PdCl₉ sensibilisierte Nickelfolie

2 mit einer Geschwindigkeit von 3,5bis3,7 mg/cm /h abgeschieden.

Die PlatfcLerungsbelastung war 73,8 cm /l.

Beispiel 9

Mit den folgenden Bestandteilen wurde ein Bad wie in Beispiel 1 hergestellt: PdCl-, 2,00 g/l; gesättigte Lösung (etwa 1 g/l) uon Triäthylaminboran; und NH_T, 0,65 Mol/l. Der pH war etwa 11,5. Bei einer Platüerungsbelastung von 79 cm /1 wurde auf einer Nickelfolie eine PlattLerungsgeschwindigkeit von 2,3bis2,5 mg/cm /h
haftend.

2
mg/cm /h beobachtet. Die PlatfcLerung war dunkelgrau und sehr

Beispiel 10

Wie in Beispiel 1 wurde ein Bad hergestellt mit folgenden Bestandteilen: PdCl₂, 4,00 g/l; NH₃, 0,6 Mol/l; Trimethylaminboran, 2,50 g/l und MBT, 3,5 mg/1. Bei einer Badtemperatur von 45 C wurde auf stromlos abgeschiedenem Nickel-Phosphor eine Geschwindigkeit von 1,Bus 2,0 mg/cm /h beobachtet. Das stromlos abgeschiedene Nickel war. auf eine Nickelfolie plattiert, die elektrogereinigt und elektropoliert war.

Um die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der stromlos abgeschiedenen Plattierungen zu bestimmen, wurden einige Proben getestet und analysiert, die unter Verwendung der Bäder

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3 ü ü O h : ο

uon Beispiel 10 erhalten worden waren.

Mit einer stromlos plattierten Palladium-Legierung einer Mindestdicke von 1,27 · 10*" cm (0,5 mil) auf stromlos abgeschiedenem Nickel, welches auf einem Nickelträger aus einem Hypophosphitbad abgeschieden war, wurden Mikrohärtemessungen mit einer Belastung von 25 g durchgeführt. Die Palladium-Legierung wurde aus dem Platüerungsbad von Beispiel 10 abgeschieden. Die Härte der frischen Palladium-Legierung war 718 Knoop. Eine ähnliche PlatfcLerung auf einem mit PdCl₂ sensibilisierten Nickelträger zeigte nach einer Alterung von 3 Monaten eine Härte von 764 Knoop. Die Härte der gealterten Probe wurde durch Erhitzen auf 180 C (356 F) während 16 Stunden nicht nennenswert geändert. Die plattierten Legierungen mit einer Knoop-Härte von über etwa 700 sind wesentlich härter als - Palladium selbst, welches eine Knoop-Härte von 70 bis etwa 250 aufweisen kann. Die neue Legierungsplatü-erung ist viel härter als das härteste elektroplat&erte Gold (300 bis 350 Knoop) oder sogar stromlos abgeschiedenes Nickel-Phosphor (500 Knoop).

Die aus den Bädern von Beispiel 10 stromlos abgeschiedenen Palladium-Legierungen wurden einer Röntgenstrahlenbeugungsanalyse (X-Ray defraction analysis) unter Verwendung von FeK«l-Strahien unterzogen. Die Analyse ergab eine kristalline Phase von PdHj-J γηο» mit nicht mehr als Spuren an kristallinem Palladium und Bor. Der PdH_{n 7(}-._R-Gehalt der plaitierten Legierung bewegt sich in dem'Bereich von 1 bis 3 Gewichtsprozent, was bestimmt wurde durch Messung des Ulasserstoffs, der beim Erhitzen der Probe auf 300 C unter Zersetzung von PdH_{n 7nR} freigesetzt wurde, Der durch chemische Analyse bestimmte Gehalt der Legierung an amorphem Bor lag zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent. Der Rest ist amorphes Palladium.

Die Bindung zwischen der Palladium-Legierung, wie sie gemäss Beispiel 10 plattiert wird, und stromlos abgeschiedenem Nickel

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BAD ORIGINAL

ist fester als die Palladiumschicht selbst. Es wurde ein Nickelstreifen auf die O fcerfläche der Palladium-Legierung eines Schichtstoffs aus Palladium-Legierung auf stromlosem Nickel, auf einem Nickelträger elektroplatüert. Als der Streifen von dem Schichtstoff während eines üblichen Abschältests abgerissen wurde, waren 9,53 kg (21 pounds) Kraft beziehungsweise Gewicht erforderlich, um die Schichten einer 1,27 cm (Q,5 inch) breiten Probe zu trennen. Tatsächlich erfolgte der Bruch im Palladium und nicht an der Zwischenflächenbindung. Die effektive Bindungsfestigkeit uon 19,1 kg pro 2,54 cm (42 pounds per inch) Breite liegt wesentlich über der für dekorative oder elektronische Plat&erungsverwendungen annehmbaren Bindefestigkeit.

Die Porösität der Plat&erung hängt von der Glätte des Trägers und der Dicke der Plattierung ab. Bei einer 76,2 · 1D^- bis 102 · 1 G~ cm (30 - 40 microinch) dicken Plattierung auf einem elektrogereinigten und elektropolieren stromlos abgeschiedenen Nickelträger waren im wesentlichen alle Poren (weniger als etwa 1 Pore pro cm ) geschlossen. Wenn der stromlose Nickelträger beziehungsweise der Träger mit stromlos abgeschiedenem Nickel chemisch gereinigt wurde, mußte mehr als 127 · 10 cm (50 microinches) Palladium-Legierung aufgebracht werden, um die Poren zu schliessen.

Die Palladiumplatüerungen gemäss der Erfindung sind wertvoll zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, elektronischen Schalterkontakten, dekorativen Beschichtungen und für andere Zwecke.

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Claims

HOEGER, STELL.RECHT & PARTNER PATEN TANWAuTt UHLANDSTRASSE 14 c · D 7000 STUTTGART 1 O Q Π Π C O CJ A 43 918 u 21. Dezember 1979 U.S. 5er. No. 3351 Le C/sb 15. Januar 1979 Mine Safety Appliances Company Pittsburgh, Pennsylvania, W. S't. A. Patentansprüche

1.) Bad zur stromlosen Abscheidung uon Palladium auf Basis einer wässrigen Lösung uon zweiwertigem Palladium, einer Base, einem Stabilisator und 'einem Reduktionsmittel, ge kennzeichnet durch die wässrige Lösung uon

a) zwischen etwa 0,002 und 0,12 Mol/l zweiwertigem Palladium,

b) zwischen·."etwa 0,05 und 10 Mol/l einer Base, ausgewählt aus Ammoniak, primären Alkylaminen mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, Äthanolamin, Äthylendiamin, N-methylierten Äthylendiaminen oder Mischungen derselben,

2.) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine wirksame Menge bis zu etwa 0,1 g/l eines Stabilisierungsmittels, ausgewählt aus 2-Mercaptobenzo-

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thiazol, 3,3^!-Iminodipropionitril, 3,3'-Thiodipropionitril, 2,2' -Thiodiäthanol souiie Alkali-Jodaten oder -Bromaten.

3.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das zweiwertige Palladium als Palladiumchlorid oder als Ammoniak-Komplex desselben vorliegt und dass die Base Ammoniak ist.

4.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminboran der Formel R.. R-R-iNBH-, entspricht, wobei R., R_ und R₃ Methyl- oder Äthylgruppen sind.

5.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminboran Trimethylaminboran ist.

6.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen etwa G,Ü1 bis 0,03 Mol/l zweiwertiges Palladium enthält.

7.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen etuia 0,3 bis 1 Mol/l Ammoniak enthält.

8.) Bad nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, dass es zwischen etwa 0,1 und 0,7 Hol/l Aminboran enthält.

9.) Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung υοη 4 g/l PdCl_n, 0,6 fflol/l Ammoniak, 2,5 g/l Trimethylaminboran und 3,5 mg/1 2-benzothiazol.

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10.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminboran der Formel CH₃(OCH₂CH₂) N(ChU)₂BH-, entspricht, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

11.) Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminboran der Formel

entspricht, wobei R eine Alkylgruppe mit nicht mehr als drei Kohlenstoffatomen ist.

12.) Autokatalytisches Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Palladium auf einem katalytisch aktiven Träger durch Kontaktieren desselben mit einem Abscheidungsbad, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger bei einer Badtemperatur zwischen etwa 20 und 70 C mit einem Bad gemäss den vorhergehenden Ansprüchen kontaktiert wird.

13.) Plattierung aus Palladiumlegierung oder plattierte Palladiumlegierung, gekennzeichnet durch etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent amorphes Bor und etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent kristallines Palladium oder intermetallischen Verbindungen von Palladium und Wasserstoff, wobei der Rest amorphes Palladium ist.

14.) Geschichtete Plattierung, gekennzeichnet durch eine Schicht aus stromlos plattiertem Nickel und eine heran gebundene Schicht einer plattierten Palladiumlegierung gemäss Anspruch 13.

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