DE69726752T2 - Verfahren zur Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten.
  • Die erfolgreiche Herstellung von Mehrlagenleiterplatten erfordert das Miteinanderverbinden von Kupfer- und Harzschichten. Jedoch stellt das direkte Verbinden von Kupfer- und Harzschichten keine ausreichende Bindungsfestigkeit bereit. Daher ist es allgemein bekannt, die Kupfer-Harz-Bindungsfestigkeit durch Abscheiden einer Oxidschicht auf der Kupferoberfläche, wie Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder dergleichen, zu verbessern. Die Bildung der Oxidschicht, die die pinkfarbige Kupferoberfläche in eine schwarz-braune Farbe umwandelt, erzeugt winzige Unebenheiten auf der Kupferoberfläche, was eine Verriegelungswirkung zwischen der Kupferoberfläche und dem Harz bereitstellt, wobei die Bindungsfestigkeit verbessert wird.
  • Jedoch werden Kupferoxide ohne weiteres hydrolysiert und nach dem Kontakt mit Säure gelöst. Weil verschiedene Säurebehandlungen in späteren Stadien der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten verwendet werden, ist die Oxidschichtabscheidung bestenfalls problematisch. Der Säureangriff auf die Oxidschicht wird in der Industrie allgemein als „Pink Ring" bezeichnet, da, weil Säure die schwarzbraune Oxidschicht von der Oberfläche abstreift, ein Ring von nacktrosa Kupfer sichtbar wird.
  • Das Problem der Anfälligkeit der Oxidschicht für Säure wurde durch das Verfahren, das in US-A-4,642,161 von Akahoshi et al. beschrieben wird, gelöst. Das Verfahren von Akahoshi et al. wird ebenso in Akahoshi et al., Circuit World 14(1) (1987) und in der technischen Veröffentlichung von Hitachi, Ltd. „The Chemical Reduction Treat ment of Copper Oxide, DMAB Method (Technology for the Elimination of Pink Ring)" beschrieben.
  • In dem Verfahren von Akahoshi et al. wird die Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer mittels einer Reduktionslösung, die eine Aminboranverbindung als das aktive Reduktionsmittel enthält, reduziert. Die winzigen Unebenheiten, die auf der Kupferoberfläche durch die Oxidation erzeugt wird, verbleiben bei der folgenden Reduktion, so daß die metallische Kupferoberfläche, die infolge des Reduktionsprozesses hergestellt wurde, eine ausreichend starke Bindung mit einem Harz bildet. Im Gegensatz zu Kupfer(II)-oxid und Kupfer(I)-oxid, die beide in Säure löslich sind, weist die metallische Kupferoberfläche, die aus dem Reduktionsprozeß resultiert, die dieselbe schwarz-braune Farbe wie die Oxidschicht hat, gute Säurebeständigkeit auf. Daher wird durch die Reduktion des Kupferoxids zu metallischem Kupfer die Säurebeständigkeit der Oberfläche oder Platte erhöht, und es gibt eine verminderte Wahrscheinlichkeit des Erscheinens des „Pink Rings".
  • Die derzeit bekannten Reduktionsmittel, die zum Reduzieren von Kupfer(II)-oxid zu metallischem Kupfer fähig sind, sind Aminborane, dargestellt durch die allgemeine Formel: BH3NHRR' (worin R und R' jeweils ein Mitglied sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und CH2CH3), wie Dimethylaminboran (DMAB) und Ammoniumboran. Da Aminborane kostspielig herzustellen sind, sind sie ziemlich teuer, was zu hohen Betriebskosten für das Reduktionsverfahren führt.
  • Daher ist es deutlich wünschenswert, ein alternatives Reduktionsmittel zu entwickeln, das nicht so teuer wie die Aminborane ist, während gewährleistet wird, daß die metallische Kupferschicht, die aus einem derart alternativen Reduktionsmittel resultiert, gute Bindungseigenschaften und Säurebeständigkeit aufweist.
  • JP-A-62-67192 offenbart Lösungen von sekundären oder tertiären Aminboranen, wie Methyl- oder Ethylmorpholinboran, die einen Stabilisator, wie Thioharnstoff, enthalten, zur Verwendung in Nickel-Borlegierungs-Plattierungsbädern. US-A-3,656,952 offenbart die Verwendung einer wässerigen Lösung von Morpholinboran und Ethanol als ein graphisch positives Plattierungsbad in einem Nichtumkehr- Bildgebungsverfahren. WO 97/49841, das Stand der Technik in den aufgezählten Benennungsstaaten DE, FR und GB aufgrund des Artikels 54(3) EPÜ ist, offenbart die Verwendung von Lösungen von Morpholinboran zur Reduktion von Kupfer(II)-oxid zu Kupfer(I)-oxid auf der Oberfläche eines Kupfersubstrates vor dem Binden des Substrates an ein Harz, um die Säurebeständigkeit zu verbessern.
  • Die vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zum Miteinanderverbinden von Kupfer und Harz, wobei eine Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer mit einer wässerigen Lösung aus Morpholinboran reduziert und das resultierende metallische Kupfer an ein Harz gebunden wird. Die Reduktionslösung umfaßt vorzugsweise einen Reduktionsstabilisator in einer Menge, um den Verbrauch des Morpholinborans während der Reduktion auf ein Maß zu vermindern, das geringer als dasjenige ist, das in der Abwesenheit des Reduktionsstabilisators im Verlauf eines Kupferoxidreduktionsverfahrens verbraucht wird.
  • Es ist durch die vorliegende Erfindung möglich, die Betriebskosten, die mit Kupferoxidreduktionsverfahren verbunden sind, zu vermindern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat besondere Verwendung bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten. Wie zuvor beschrieben, ist die Kupferoxidreduktion beim Herstellen von Mehrlagenleiterplatten besonders nützlich, da die Bildung der Oxidschicht, die die pinkfarbige Kupferoberfläche in eine schwarz-braune Farbe umwandelt, winzige Unebenheiten auf der Kupferoberfläche erzeugt, was eine Verriegelungswirkung zwischen der Kupferoberfläche und dem Harz bereitstellt, wodurch die Bindungsfestigkeit der Schichten verbessert wird. Da jedoch Kupferoxide in Säure löslich sind, ist die Oxidschicht anfällig für den Säureangriff.
  • Das Verfahren von Akahoshi et al. löste das Problem der Säureanfälligkeit der Oxidschicht. Gemäß diesem Verfahren wird die Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch eine Reduktionslösung, die eine Aminboranverbindung als aktives Reduktionsmittel enthält, reduziert. Die winzigen Unebenheiten, die auf der Kupferoberfläche durch die Oxidation erzeugt wurden, verbleiben bei der folgenden Reduktion, so daß die metallische Kupferoberfläche, die infolge des Reduktionsprozesses hergestellt wurde, eine ausreichend starke Bindung mit einem Harz bildet, und die metallische Kupferoberfläche, die aus dem Reduktionsprozeß resultiert, die dieselbe schwarzbraune Farbe wie die Oxidschicht hat, gute Säurebeständigkeit aufweist. Da die gute Säurebeständigkeit anzeigt, daß die Kupferoxidschicht erfolgreich zu metallischem Kupfer reduziert worden ist (trotz keiner Veränderung in der Farbe der Oberfläche), und da eine derartige metallische Kupferoberfläche die winzigen Unebenheiten, die durch das frühere Oxidationsverfahren erzeugt wurden, beibehält, zeigt die gute Säurebeständigkeit ebenso, daß die metallische Kupferoberfläche, die aus dem Reduktionsverfahren resultiert, eine ausgezeichnete Fähigkeit, mit Harzen zu binden, wie denen, die in dem Patent von Akahoshi et al. beschrieben werden, aufweisen wird. Derartige Harze umfassen Epoxidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyesterharze, Phenolharze und thermoplastische Harze, wie Polyethylen, Polyphenylensulfid, Polyetherimidharze und Fluorharze.
  • Die Aminborane, die in dem Verfahren von Akahoshi et al offenbart werden, werden durch die allgemeine Formel dargestellt: BH3NHRR', worin R und R' jeweils ein Mitglied sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und CH2CH3, wie nachstehend dargestellt:
  • Figure 00040001
  • Diese Aminborane umfassen Dimethylaminboran und Ammoniumboran. Jedoch sind derartige Aminborane teuer; außerdem werden nach der Beendigung der gewünschten Reduktion der Kupferoxidoberflächen die Aminborane in der Reduktionslösung in Mengen verbraucht, die stark im Überschuß zu der Menge, die stöchiometrisch für eine derartige Reduktion benötigt wird, steht. Daher führt die Re duktion von Kupferoxid durch Aminboranverbindungen typischerweise zu hohen Betriebskosten.
  • Der betreffende Erfinder entdeckte, daß eine wässerige Lösung, die die cyclische Verbindung Morpholinboran, OC4H8NH:BH3, enthält, bei der Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer sehr wirksam ist, um so das Binden eines Harzes an das metallische Kupfer im Verlauf der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten zu erleichtern. Die Verbindung Morpholinboran enthält Stickstoff als ringbildendes Mitglied, wie nachstehend gezeigt.
  • Figure 00050001
  • Morpholinboran ist nicht so teuer herzustellen als die Aminborane, wie DMAB, die derzeit bei der Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer verwendet werden. Der Schmelzpunkt von Morpholinboran beträgt 98°C (208°F) im Vergleich zu DMAB, das einen Schmelzpunkt von 36°C (97°F) aufweist. Aufgrund seines höheren Schmelzpunktes kann gereinigtes Morpholinboran durch Destillation bei Umgebungsdruck erhalten werden. Um andererseits die Verbindung DMAB mit niedrigem Schmelzpunkt zu reinigen, muß Vakuumdestillation verwendet werden, was zu höheren Herstellungskosten für Morpholinboran im Vergleich zu DMAB führt. Diese relative Leichtigkeit beim Herstellen von Morpholinboran im Vergleich zu Aminboranen, wie DMAB, führt zu einer Kosteneinsparung von bis zu 50%, wodurch die Betriebskosten für das Kupferoxidreduktionsverfahren signifikant vermindert werden.
  • Die Wirksamkeit von Morpholinboran als Reduktionsmittel wurde durch Bearbeiten einer Kupferoxid-beschichteten Kupferplatte durch eine Reduktionslösung, die Morpholinboran enthält, bestimmt. Da die metallische Kupferoberfläche, die aus der Reduktion hergestellt wird, dieselbe braun-schwarze Farbe wie die Oxidschicht hat, gibt es mehrere andere Parameter als das Aussehen, die gemessen werden, um die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens zu testen. Derartige Parameter umfassen die Initiierungszeit, die Säurebeständigkeit und den Gewichtsverlust der Kupferoxidbeschichtung nach der Reduktion.
  • Die Initiierungszeit ist die Zeit, die nötig ist, um die Reduktion des Kupferoxids zu initiieren. Wenn die Reduktionsreaktion initiiert wird, bilden sich schnell Wasserstoffblasen aus dem Kupferoxid und setzen sich fort, bis die Reaktion beendet ist; vorzugsweise tritt die Initiierung innerhalb 4 Minuten auf. Die Säurebeständigkeit wird durch Eintauchen des reduzierten Kupfers in ein Säurebad bestimmt. Metallisches Kupfer überlebt länger in Säure als Kupferoxide; eine vorgeschlagene Messung der Säurebeständigkeit ist, ob die metallische Kupferschicht der Säure für mindestens etwa 30 Minuten standhalten kann. Daher kann die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens durch Beständigkeit gegen Säureangriff bestimmt werden. Der Gewichtsverlust der Platte bestimmt ebenso die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens. Eine Kupferoxidplatte verliert Gewicht, wenn das Kupferoxid reduziert wird. Durch Messen des Gewichtsverlustes der Kupferoxidplatte kann die Vollständigkeit der Reduktion bestimmt werden. Ein niedriger Gewichtsverlust zeigt, daß das Kupferoxid nicht vollständig reduziert wird; vorzugsweise ist der Gewichtsverlust größer als 15%. Kupferoxidplatten wurden hergestellt, indem man eine Oxidschicht auf einer metallischen Kupferplatte wachsen läßt.
  • Erfolgreiche Reduktion durch Morpholinboran, wie durch die obigen Parameter gemessen, gewährleistet, daß die winzigen Unebenheiten, die auf der Kupferoberfläche von der Oxidation erzeugt wurden, nach der folgenden Reduktion verbleiben. Diese winzigen Unebenheiten ermöglichen der metallischen Kupferoberfläche, die aus Morpholinboranreduktion hergestellt wird, eine ausreichend starke Bindung mit einem Harz zu bilden. Derartige Harze umfassen Epoxidharze, Polyamidharze, Phenolharze und thermoplastische Harze, wie Polyethylen, Polyphenylensulfid, Polyether-imidharze und Fluorharze. Durch das Miteinanderverbinden von Kupfer- und Harzschichten können die Mehrlagenleiterplatten erfolgreich hergestellt werden.
  • Die obigen Kriterien wurden verwendet, um nachzuweisen, daß Morpholinboran bei der Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer bei Konzentrationen von etwa 1 g/l bis Gesättigtheit wirksam ist, um das Binden eines Harzes an das metallische Kupfer bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten zu erleichtern. Die bevorzugte Morpholinborankonzentration liegt in dem Bereich von etwa 2,7 g/l bis 16,8 g/l, vor zugsweise 2,7 g/l. Die Erfindung wird in bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben und dargestellt:
  • Beispiel 1
  • Eine wässerige Reduktionslösung wurde unter Verwendung von 1,6 g/l Dimethylaminboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid hergestellt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur als Kontrolle verwendet, um Kupferoxid, das auf den obengenannten Kupferplatten gebildet wurde, durch Eintauchen der Platten in die Reduktionslösung für eine Verweilzeit von 4 Minuten zu reduzieren. Die (Initiierungszeit wurde aufgezeichnet. Der prozentuale Gewichtsverlust der Kupferoxidbeschichtung und die Zeit, die die resultierende Beschichtung ein 10 Vol-% Salzsäurebad überlebte, wurden aufgezeichnet.
  • Eine wässerige Reduktionslösung wurde unter Verwendung von 2,7 g/l Morpholinboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid hergestellt. Dies war die experimentelle Formel, die verwendet wurde, um die Wirksamkeit von Morpholinboran als Reduktionsmittel zu bestimmen, und enthält die stöchiometrisch äquivalente Zusammensetzung von -BH3 zu der, die in einer 1,6 g/l DMAB Reduktionslösung enthalten ist. Die Platten wurden in die Reduktionslösung für eine Verweilzeit von 4 Minuten eingetaucht. Die Initiierungszeit wurde aufgezeichnet. Der prozentuale Gewichtsverlust der Oxidbeschichtung und die Zeit, die die resultierende Beschichtung ein 10 Vol.-% Salzsäurebad überlebte, wurden aufgezeichnet.
  • Sowohl DMAB als auch Morpholinboran wurden von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, erhalten. Natriumhydroxid wurde von Hill Brothers Chemical Company, Orange, California, erhalten.
  • Die Ergebnisse, die nachstehend in Tabelle 1 dargestellt werden, zeigen, daß Morpholinboran wirkungsvoll das Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert.
  • Tabelle 1
    Figure 00080001
  • Beispiel 2
  • Der betreffende Erfinder testete die Wirksamkeit von Morpholinboran bei anderen Konzentrationen. Die Sättigungskonzentration von Morpholinboran in einer wässerigen Lösung aus 15,2 g/l Natriumhydroxid liegt in dem Bereich von ungefähr 50 g/l bis 60 g/l. Die Ergebnisse, die nachstehend in Tabelle 2 dargestellt werden, zeigen, daß Morpholinboran ein wirksames Reduktionsmittel bei Konzentrationen in dem Bereich von etwa 1 g/l bis Gesättigtheit ist.
  • Tabelle 2
    Figure 00080002
  • In bezug auf die Aminboran-Reduktionsmittel ist es bekannt, daß die Aminborane kontinuierlich verbraucht werden, selbst nachdem das gesamte Kupfer(II)-oxid auf den Platten zu Kupfermetall reduziert worden ist, und kein zusätzliches Kupfer(II)-oxid in die Lösung eingebracht wird. Der Verbrauch der Aminborane setzt sich nach der Reduktion der Kupferoxidplatten fort, weil theoretisch angenommen wird, daß das reduzierte Kupferoxid von den Platten noch in der Reduktionslösung vorliegt, und rückoxidiert werden kann oder die Hydrolyse der Aminborane katalysieren kann. Daher werden die Aminborane in mehr als der stöchiometrischen Menge, die notwendig ist, um das Kupferoxid auf den Platten zu reduzieren, verbraucht. Der übermäßige Verbrauch des Reduktionsmittels verkürzt die nutzbare Lebensdauer der Reduktionslösung und führt schließlich zu höheren Betriebskosten für das Verfahren.
  • In US A-5753309 offenbart der betreffende Erfinder, daß die Zugabe von Reduktionsstabilisatoren zu Aminboran-Reduktionslösungen den Aminboranverbrauch um zwischen etwa 11% bis 92% des Aminboranverbrauchs, der in der Abwesenheit derartiger Stabilisatoren beobachtet wurde, vermindert. Geeignete Reduktionsstabilisatoren, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung offenbart werden, umfassen Thio-enthaltende (-C(=S)NH2) Verbindungen, wie Thioharnstoff, Triazol-enthaltende (C2H3N3) Verbindungen, wie Tolytriazol und Benzotriazol, Isoxazol-enthaltende (-C3HNO) Verbindungen, wie 3-Amino-5-methylisoxazol, Thiazol-enthaltende (-NCS-) Verbindungen, wie Mercaptobenzothiazol, Imidazol-enthaltende (-NCN-) Verbindungen, wie Benzimidizol, und Sulfon-enthaltende (-SO3H) Verbindungen, wie Sulfaminsäure.
  • Wie in US A-5753309 beschrieben, basiert die Auswahl eines besonderen Stabilisators und Stabilisatorkonzentration auf mehreren Faktoren, einschließlich der Folgenden: ob das Reduktionsverfahren, das durch eine angegebene Konzentration des ausgewählten Stabilisators stabilisiert wurde, innerhalb einer günstigen Zeit (vorzugsweise in weniger als etwa 4 Minuten) initiiert wird, ob die metallische Kupferschicht, die aus dem so stabilisierten Reduktionsverfahren resultiert, gegen Säureangriff resistent ist (eine vorgeschlagene Messung derartiger Beständigkeit ist, ob die metallische Kupferschicht dem Säureangriff für mindestens etwa 30 Minuten standhalten kann) und ob schließlich die angegebene Konzentration des ausgewählten Stabilisators sogar zu einem verminderten Verbrauch des Aminboran-Reduktionsmittels führt.
  • In US-A-5753309 wurden in bezug auf die Aminboranlösung, die aus 1,6 g/l Dimethylaminboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid besteht, bei 27°C (80°F) die obigen Kriterien verwendet, um die folgenden bevorzugten Stabilisatoren und wirksamen Konzentrationen nachzuweisen: Thioharnstoff (etwa 1 ppm bis 13 ppm); Tolytriazol (etwa 0,50 ppm); Benzotriazol (etwa 1,0 ppm); 3-Amino-5-methylisoxazol (etwa 100 ppm); Mercaptobenzothiazol (etwa 10 ppm); Benzimidazol (etwa 10 ppm) und Sufaminsäure (etwa 10 g/l). Die gleichzeitig anhängige Anmeldung offenbart ebenso, daß die Erhöhungen der Reduktionsmittelkonzentration und Temperatur die oberen Grenzen der wirksamen Stabilisatorkonzentrationen erhöhen kann.
  • Kupferoxidreduktion durch Morpholinboran kann ebenso gut stabilisiert werden, um so den Verbrauch von Morpholinboran zu reduzieren. Das Morpholinboran-Reduktionsverfahren, das durch Thioharnstoff stabilisiert wird, wird in einer günstigen Zeit initiiert, und die metallische Kupferschicht, die aus dem stabilisierten Reduktionsverfahren resultiert, ist gegen den Säureangriff resistent. Der betreffende Erfinder entdeckte beispielsweise, daß eine Reduktionslösung, die aus 2,7 g/l Morpholinboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid besteht, bei 80°F durch die Zugabe von Thioharnstoff bei einer Konzentration in dem Bereich von etwa 2,5 ppm bis etwa 15 ppm stabilisiert werden könnte.
  • Der betreffende Erfinder entdeckte ebenfalls, daß, wie es der Fall in US A-5753309 war, die Reduktionsmittelkonzentration und die Temperatur eine Wirkung auf den wirksamen Konzentrationsbereich des Stabilisators aufweisen. Beispielsweise erhöht sich in einer Reduktionslösung, die aus etwa 2,7 g/l Morpholinboran und 15 g/l Natriumhydroxid besteht, unter Anstieg der Temperatur von 27°C auf 49°C (80°F auf 120°F), die obere Grenze des wirksamen Konzentrationsbereiches des Thioharnstoffstabilisators von etwa 15 ppm auf etwa 20 ppm. Die Erhöhung der Morpholinborankonzentration auf 16,8 g/l bei etwa 27°C (80°F) erhöht die obere Grenze des wirksamen Konzentrationsbereiches des Thioharnstoffstabilisators auf etwa 160 ppm; bei einer Morpholinborankonzentration von 16,8 g/l erhöht sich, wenn die Temperatur auf 49°C (120°F) erhöht wird, die obere Grenze des wirksamen Konzentrationsbereiches des Thioharnstoffstabilisators auf etwa 200 ppm.
  • Allgemeine Verfahrensweisen zum Testen der Stabilisatoren
  • Um den potentiellen Stabilisator zu testen, erzeugte der betreffende Erfinder ähnliche Reduktionslösungen, wie die, die in einem derzeitigen Kupferoxidreduktionsverfahren verwendet werden. Die Reduktionslösungen wurden dann mit Kupfer- Oxid vergiftet, weil während eines derzeitigen Kupferoxidreduktionsverfahrens Kupferoxid in der Reduktionslösung nach der Entfernung der reduzierten Kupferplatten übrig bleibt. Das verbliebene Kupferoxid verbraucht weitere Mengen des Reduktionsmittels, was zum Gesamtverbrauch des Reduktionsmittels in mehr als der stöchiometrischen Menge, die zur Reduktion von Kupferoxid auf den Platten notwendig ist, führt. Daher könnte der Verbrauch des Reduktionsmittels pro Gramm Kupferoxid und der Verbrauch des Reduktionsmittels pro Zeit bestimmt werden. Die Konzentration des Reduktionsmittels wurde anfangs und nach 24 Stunden mittels indometrischer Titration analytisch bestimmt.
  • Die möglichen negativen Wirkungen des potentiellen Stabilisators, die auf das Kupferoxidreduktionsverfahren ausgeübt werden könnten, wurden durch Bearbeiten einer Kupferoxidplatte durch die Reduktionslösung, die einen angegebenen potentiellen Stabilisator enthält, bestimmt. Wie oben beschrieben, gab es mehrere Parameter, die überprüft wurden, um die Wirksamkeit derartiger stabilisierter Reduktionsverfahren; die Reduktionsverfahrens-Initiierungszeit, die Säurebeständigkeit der metallisierten Kupferoberflächen, die aus der stabilisierten Reduktion resultieren, und den Gewichtsverlust der Kupferoxidbeschichtung nach der Reduktion zu bestimmen.
  • Die Initiierungszeit ist die Zeit, die nötig ist, damit die Kupferoxidreduktion beginnt. Wenn die Reduktionsreaktion beginnt, bilden sich schnell Wasserstoffblasen und setzt sich fort, bis die Reaktion beendet ist. Die Säurebeständigkeit wurde durch Eintauchen der resultierenden metallisierten Kupferoberfläche in ein Säurebad bestimmt. Metallisches Kupfer überlebte länger als Kupferoxide in einem Säurebad. Daher wurde die Wirksamkeit eines angegebenen stabilisierten Reduktionsverfahrens beim Herstellen der gewünschten metallischen Kupferoberfläche durch die Beständigkeit gegen den Säureangriff bestimmt.
  • Der Gewichtsverlust der getesteten Platte bestimmt ebenso die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens. Kupferoxid verliert Gewicht, wenn es chemisch zu Kupfermetall reduziert wird. Durch Messen des Gewichtsverlustes der Platten wurde die Vollständigkeit der Reduktion bestimmt. Ein niedriger Gewichtsverlust zeigt, daß das Kupfer oxid nicht vollständig reduziert wird. Kupferoxidplatten wurden hergestellt, indem man eine Oxidschicht auf einer metallischen Kupferplatte wachsen läßt.
  • Beispiel 3
  • Um die Wirkung des potentiellen Reduktionsstabilisators Thioharnstoff zu testen, wurde eine wässerige Reduktionslösung unter Verwendung von 2,7 Gramm pro Liter Morpholinboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid hergestellt. DMAB wurde von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, erhalten. Natriumhydroxid wurde von Hill Brothers Chemical Company, Orange, California, erhalten. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur als Kontrollösung verwendet. Eine experimentelle Lösung wurde durch Zugabe von 2,5 ppm Thioharnstoff zu einer Lösung, die in der Zusammensetzung mit der Kontrollösung identisch ist, hergestellt. Sowohl die Kontroll- als auch die experimentellen Lösungen wurden mit 0,075 g/l Kupferoxid vergiftet. Die Konzentration von Morpholinboran in beiden Lösungen wurde vor der Zugabe von Kupferoxid und 24 Stunden nach der Zugabe von Kupferoxid analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 bereitgestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00120001
  • Beispiel 4
  • Der wirksame Stabilisierungsbereich von Thioharnstoff für Morpholinboran wurde zu einer Lösung aus 2,7 g/l Morpholinboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid getestet, Thioharnstoff wurde bei 5 ppm Intervallen zugegeben und die Fähigkeit der Lösung, Kupferoxid zu reduzieren, und Stabilität wurden bestimmt. Die gemessenen Para meter waren Initiierungszeit, prozentualer Gewichtsverlust, Säurebeständigkeit und Verbrauch über 24 Stunden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00130001
  • Die obigen Ergebnisse zeigen, daß in einer 2,7 g/l Morpholinboranlösung Thioharnstoff zu einer Konzentration bis zu etwa 15 ppm zugegeben werden kann und gute Kupferreduktion erreicht werden kann. Ebenso wird aus den obigen Daten die Tatsache deutlich, daß je mehr Thioharnstoff zu der Reduktionslösung zugegeben wird, desto weniger Morpholinboran verbraucht wird.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurden die Konzentrationen von sowohl Morpholinboran als auch Thioharnstoff verändert. Reduktionslösungen aus (1) 8,4 g/l MB, 15,2 g/l Natriumhydroxid und (2) 16,8 g/l MB, 1,2 g/l Natriumhydroxid wurden hergestellt. Thioharnstoff wurde über die Seite der Reduktionsbäder zugegeben und die Reduktion von Kupferoxidplatten wurde bestimmt. Die gemessenen Parameter waren Initiierungszeit, prozentualer Gewichtsverlust und Säurebeständigkeit. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 dargestellt.
  • Tabelle 5
    Figure 00140001
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß Thioharnstoff als Stabilisator in einer Morpholinboran-Reduktionslösung bei Konzentrationen zwischen größer als 0 ppm Thioharnstoff und 160 ppm verwendet werden kann. Basierend auf den Tendenzen, die aus diesen Ergebnissen hervorgehen, ist es wahrscheinlich, daß Reduktionslösungen von Morpholinboran mit Konzentrationen größer als 16,8 g/l MB noch Thioharnstoff als Stabilisator bei Konzentrationen größer als 160 ppm Thioharnstoff verwendet werden können.
  • Beispiel 6
  • Wie aus Beispiel 5, Tabelle 5 hervorgeht, hängt der wirksame Konzentrationsbereich des Stabilisators in der Reduktionslösung von der Konzentration des Reduktions mittels ab. Der wirksame Konzentrationsbereich des Stabilisators in der Reduktionslösung hängt ebenso von der Temperatur der Reduktionslösung ab.
  • Um die Wirkungen der Temperatur auf eine Morpholinboran-Reduktionslösung mit Thioharnstoff als Stabilisator zu zeigen, wurden Reduktionslösungen von ähnlichen Morpholinborankonzentrationen und Thioharnstoffkonzentrationen hergestellt, und die Fähigkeit, Kupferoxidplatten bei verschiedenen Temperaturen zu reduzieren, wurde getestet.
  • Eine wässerige Lösung aus 2,7 Gramm pro Liter Dimethylaminboran, 15,2 g/l Natriumhydroxid und 20 ppm Thioharnstoff wurde hergestellt. Die Fähigkeit der Lösung, Kupferoxidplatten zu reduzieren, wurde hinsichtlich verschiedener Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 6 aufgelistet.
  • Tabelle 6
    Figure 00150001
  • Eine wässerige Lösung aus 8,4 Gramm pro Liter Morpholinboran, 15,2 g/l Natriumhydroxid und 70 ppm Thioharnstoff wurde hergestellt. Die Fähigkeit der Lösung, Kupferoxidplatten zu reduzieren, wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Tabelle 7
    Figure 00160001
  • Eine wässerige Lösung aus 16,8 Gramm pro Liter Morpholinboran, 15,2 g/l Natriumhydroxid und 200 ppm Thioharnstoff wurde hergestellt. Die Fähigkeit der Lösung, Kupferoxidplatten zu reduzieren, wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 8 aufgelistet.
  • Tabelle 8
    Figure 00160002
  • Der betreffende Erfinder entdeckte ebenso eine zusätzliche Verbesserung des Reduktionsverfahrens, die durch die Verwendung von Morpholinboran anstelle von Alkanboranen realisiert werden kann. Morpholinboran, das mit Thioharnstoff stabilisiert wurde, zeigt mehr Stabilität, nachdem das Reduktionsbad kontinuierlich verarbeitet und nachgefüllt worden ist, als eine vergleichbare DMAB-Reduktionslösung, die mit Thioharnstoff stabilisiert wurde, das kontinuierlich verarbeitet und nachgefüllt worden ist.
  • Diese Verbesserung kann durch Prüfen und Vergleichen der DMAB- und Morpholinboran-Reduktionsverfahren genauer erklärt werden. Bei der DMAB-Reduktion wird anfangs ein Reduktionsbad, das 1,5 g/l DMAB und 15,2 g/l NaOH enthält, herge stellt. Kupferoxidplatten werden dann durch das Reduktionsbad bearbeitet. Das Kupferoxid wird durch das Dimethylaminboran reduziert. Bei der Reaktion wird das Boratom in dem DMAB oxidiert und das Kupferoxid wird reduziert. Es wird angenommen, daß die funktionelle Dimethylamingruppe als Nebenprodukt übrig bleibt.
  • Die typische Konzentration von DMAB, die zur Reduktion von Kupferoxidplatten verwendet wird, beträgt 1,6 g/l DMAB. Daher wird ein automatisches Kontrollsystem aufgestellt, um das DMAB nachzufüllen und eine konstante Konzentration von 1,6 g/l DMAB zu halten. Da sich das Nachfüllen fortsetzt, sammelt sich das Dimethylaminnebenprodukt in dem Behälter. Daher liegt eine konstante Konzentration von DMAB, 1,6 g/l DMAB, in der Reduktionslösung vor, aber die Konzentration der funktionellen Dimethylamingruppe erhöht sich kontinuierlich.
  • Die Konzentration der funktionellen Dimethylamingruppe erreicht ein Gleichgewicht, wenn die Menge der gebildeten funktionellen Dimethylamingruppe äquivalent zu der Menge des Dimethylamins ist, das aus der Reduktionslösung auf den Platten herausgezogen wird. (Es ist eine grobe Schätzung, daß 10 bis 15 ml der Reduktionslösung pro Quadratfuß der Platte aus dem Behälter mit Reduktionslösung heraüsgezogen werden.)
  • Daher sollte nach einer Zeit des Nachfüllens das Verfahren schließlich im Gleichgewicht in bezug auf die funktionelle Dimethylamingruppe sein. Das heißt, es sollte 1,6 g/l DMAB, 15,2 g/l NaOH und wahrscheinlich eine konstante Konzentration des Nebenproduktes der funktionellen Dimethylamingruppe geben, und wahrscheinlich eine konstante Konzentration eines Bor-enthaltenden Nebenproduktes, das aus dem Reduktionsverfahren resultiert. Dies stellt das Reduktionsbad genauer dar, so wie es in dem Verfahren verlaufen wird.
  • Zusammenfassend gibt es zwei Zustände des Bades, anfangs und bei Gleichgewicht. Die Parameter % Gewichtsverlust, Säurebeständigkeit, Initiierungszeit, Verbrauch über 1/2 Stoffumsatz und Verbrauch über 24 Stunden wurden getestet. Das Bad wird anfangs aus 1,6 g/l DMAB und 15,2 g/l NaOH hergestellt. Um das Gleichgewicht zu imitieren, das in ungefähr 20 Tagen erreicht wird, wird Kupferoxid zu dem anfänglichen Bad zugegeben, um die Konzentration von DMAB auf die Hälfte über 24 Stunden zu vermindern. Dies wird fortgesetzt, bis das DMAB 20 Mal nachgefüllt wird. Die Gesamtsumme der 20 Nachfüllungen von 1/2 der anfänglichen Konzentration ist als „10-Umsätze", ein anfängliches Bad als „Null-Umsätze" bezeichnet worden. Nach 10 Uätzen weist die Reduktionslösung nun ungefähr eine Gleichgewichtsmenge der Dimethylaminnebenprodukte zusammen mit 1,6 g/l DMAB und 15,2 g/l NaOH auf. Beachte, daß dies ein aktuelles Verfahren nicht genau imitiert, da in einem aktuellen Verfahren DMAB kontinuierlich nachgefüllt wird, um das DMAB-Niveau bei 1,6 g/l DMAB konstant zu halten, während sich die Konzentration des Dimethylaminnebenproduktes auf die Gleichgewichtsmenge erhöht, d. h. die Steuervorrichtung läßt die Hälfte des vorliegenden DMABs nicht umsetzen, bevor die Nachfüllung durchgeführt wird.
  • Das obige Szenario ist ähnlich für Morpholinboran, MB. Die anfängliche Konzentration von Morpholinboran beträgt 2,7 g/l MB und 15,2 g/l NaOH. Das Nebenprodukt, das während der Reduktion von Kupferoxid gebildet wird, ist wahrscheinlich der Morpholinkomplex. Da das Morpholinboran während des Reduktionsverfahrens nachgefüllt wird, bleibt das Morpholinboran bei einer konstanten Konzentration von 2,7 g/l MB, aber die Konzentration des vermuteten Nebenproduktes, der Morpholinkomplex, erhöht sich fortlaufend, bis das Bad das Gleichgewicht in bezug auf den Morpholinkomplex erreicht. Das Testen hinsichtlich derselben Parameter, wie es oben in bezug auf DMAB durchgeführt wurde, wurde anfangs und nach 20 Nachfüllungen von Morpholinboran durchgeführt. Wie oben wurde die Hälfte des Morpholinborans verbraucht und zurückgegeben, und die Gesamtsumme der 20 Nachfüllungen von 1/2 der anfänglichen Konzentration wurde erneut als 10-Umsätze bezeichnet; das anfängliche Bad wurde als Null-Umsätze bezeichnet.
  • Die obige Erörterung beschrieb das Verfahren ohne Zugabe des Stabilisators Thioharnstoff. Wenn Thioharnstoff verwendet wird, um die Reduktion zu stabilisieren, wird der Stabilisator mit dem DMAB oder dem Morpholinboran in Abhängigkeit, welches Reduktionsmittel verwendet wird, zurückgegeben. Beispielsweise beträgt die Konzentration von Thioharnstoff anfangs 2,5 ppm, dann beginnt die aktuelle Konzentration von Thioharnstoff bei 2,5 ppm und erhöht sich mit jeder Nachfüllung von DMAB oder Morpholinboran, wenn es der Fall erfordern kann, bis das Gleichgewicht erreicht wird.
  • Die Ergebnisse, die in Tabelle 9 dargestellt werden, zeigen die aufgezeichneten Vorteile der Verwendung von MB gegenüber DMAB. Wenn eine DMAB-Reduktionslösung mit Thioharnstoff stabilisiert wird, verdoppelt sich der Verbrauch über 24 Stunden gegenüber 10 Umsätzen im Vergleich zum anfänglichen Verbrauch über 24 Stunden bei null Umsätzen (Vergleiche Reihe 8 mit Reihe 2, und Reihe 9 mit Reihe 3). Wenn im Gegensatz Morpholinboran, das durch Thioharnstoff stabilisiert wird, verwendet wird, verdoppelt sich der Verbrauch über 24 Stunden nicht, sondern erhöht sich nur um 20 bis 30% des ursprünglichen Verbrauchs über 24 Stunden bei null Umsätzen (Vergleiche Reihe 11 mit Reihe 5, und Reihe 12 mit Reihe 6).
  • Tabelle 9
    10 Umsätze (US) Ergebnisse DMAB und Morpholinboran (mit und ohne Thioharnstoff)
    Anfängliche DMAB-Konzentration 1,6 g/l
    Anfängliche Morpholinborankonzentration 2,7 g/l
  • Bei null Umsätzen
    Figure 00200001
  • Bei 10 Umsätzen
    Figure 00210001

Claims (5)

  1. Verfahren zum Miteinanderverbinden von Kupfer und Harz, wobei eine Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer mit einer wäßrigen reduzierenden Lösung, die eine Aminboranverbindung enthält, reduziert wird und das metallische Kupfer an ein Harz gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminboranverbindung Morpholinboran ist und daß die Lösung des reduzierenden Mittels weiter einen Reduktionsstabilisator in einer Menge einschließt, die ausreichend ist, den Verbrauch des Morpholinborans während der Reduktion auf ein Maß zu vermindern, das geringer als dasjenige ist, das in der Abwesenheit eines Reduktionsstabilisators während des Verlaufs eines Kupferoxid-Reduktionsprozesses verbraucht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Morpholinborans in der Reduktionsmittel-Lösung von 1 g/l bis bis Gesättigtheit beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Morpholinborankonzentration von 2,7 g/l bis 16,8 g/l beträgt.
  4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Reduktionsstabilisator Thioharnstoff ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei Thioharnstoff in der Lösung in einer Menge von 2,5 bis 200 ppm vorliegt.
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