-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und
ein Verfahren zur Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer
bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten.
-
Die
erfolgreiche Herstellung von Mehrlagenleiterplatten erfordert das
Miteinanderverbinden von Kupfer- und Harzschichten. Jedoch stellt
das direkte Verbinden von Kupfer- und Harzschichten keine ausreichende Bindungsfestigkeit
bereit. Daher ist es allgemein bekannt, die Kupfer-Harz-Bindungsfestigkeit
durch Abscheiden einer Oxidschicht auf der Kupferoberfläche, wie
Kupfer(I)-oxid, Kupfer(II)-oxid oder dergleichen, zu verbessern.
Die Bildung der Oxidschicht, die die pinkfarbige Kupferoberfläche in eine
schwarz-braune Farbe umwandelt, erzeugt winzige Unebenheiten auf
der Kupferoberfläche,
was eine Verriegelungswirkung zwischen der Kupferoberfläche und
dem Harz bereitstellt, wobei die Bindungsfestigkeit verbessert wird.
-
Jedoch
werden Kupferoxide ohne weiteres hydrolysiert und nach dem Kontakt
mit Säure
gelöst.
Weil verschiedene Säurebehandlungen
in späteren
Stadien der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten verwendet werden,
ist die Oxidschichtabscheidung bestenfalls problematisch. Der Säureangriff
auf die Oxidschicht wird in der Industrie allgemein als „Pink Ring" bezeichnet, da,
weil Säure
die schwarzbraune Oxidschicht von der Oberfläche abstreift, ein Ring von
nacktrosa Kupfer sichtbar wird.
-
Das
Problem der Anfälligkeit
der Oxidschicht für
Säure wurde
durch das Verfahren, das in US-A-4,642,161 von Akahoshi et al. beschrieben
wird, gelöst.
Das Verfahren von Akahoshi et al. wird ebenso in Akahoshi et al.,
Circuit World 14(1) (1987) und in der technischen Veröffentlichung
von Hitachi, Ltd. „The Chemical
Reduction Treat ment of Copper Oxide, DMAB Method (Technology for
the Elimination of Pink Ring)" beschrieben.
-
In
dem Verfahren von Akahoshi et al. wird die Kupferoxidschicht zu
metallischem Kupfer mittels einer Reduktionslösung, die eine Aminboranverbindung
als das aktive Reduktionsmittel enthält, reduziert. Die winzigen
Unebenheiten, die auf der Kupferoberfläche durch die Oxidation erzeugt
wird, verbleiben bei der folgenden Reduktion, so daß die metallische
Kupferoberfläche,
die infolge des Reduktionsprozesses hergestellt wurde, eine ausreichend
starke Bindung mit einem Harz bildet. Im Gegensatz zu Kupfer(II)-oxid
und Kupfer(I)-oxid, die beide in Säure löslich sind, weist die metallische
Kupferoberfläche,
die aus dem Reduktionsprozeß resultiert,
die dieselbe schwarz-braune Farbe wie die Oxidschicht hat, gute
Säurebeständigkeit
auf. Daher wird durch die Reduktion des Kupferoxids zu metallischem
Kupfer die Säurebeständigkeit
der Oberfläche
oder Platte erhöht,
und es gibt eine verminderte Wahrscheinlichkeit des Erscheinens
des „Pink
Rings".
-
Die
derzeit bekannten Reduktionsmittel, die zum Reduzieren von Kupfer(II)-oxid
zu metallischem Kupfer fähig
sind, sind Aminborane, dargestellt durch die allgemeine Formel:
BH3NHRR' (worin
R und R' jeweils ein
Mitglied sind, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und
CH2CH3), wie Dimethylaminboran (DMAB)
und Ammoniumboran. Da Aminborane kostspielig herzustellen sind,
sind sie ziemlich teuer, was zu hohen Betriebskosten für das Reduktionsverfahren
führt.
-
Daher
ist es deutlich wünschenswert,
ein alternatives Reduktionsmittel zu entwickeln, das nicht so teuer
wie die Aminborane ist, während
gewährleistet
wird, daß die
metallische Kupferschicht, die aus einem derart alternativen Reduktionsmittel
resultiert, gute Bindungseigenschaften und Säurebeständigkeit aufweist.
-
JP-A-62-67192
offenbart Lösungen
von sekundären
oder tertiären
Aminboranen, wie Methyl- oder Ethylmorpholinboran, die einen Stabilisator,
wie Thioharnstoff, enthalten, zur Verwendung in Nickel-Borlegierungs-Plattierungsbädern. US-A-3,656,952
offenbart die Verwendung einer wässerigen
Lösung
von Morpholinboran und Ethanol als ein graphisch positives Plattierungsbad
in einem Nichtumkehr- Bildgebungsverfahren. WO
97/49841, das Stand der Technik in den aufgezählten Benennungsstaaten DE,
FR und GB aufgrund des Artikels 54(3) EPÜ ist, offenbart die Verwendung
von Lösungen
von Morpholinboran zur Reduktion von Kupfer(II)-oxid zu Kupfer(I)-oxid auf der Oberfläche eines
Kupfersubstrates vor dem Binden des Substrates an ein Harz, um die
Säurebeständigkeit
zu verbessern.
-
Die
vorliegende Erfindung besteht aus einem Verfahren zum Miteinanderverbinden
von Kupfer und Harz, wobei eine Kupferoxidschicht zu metallischem
Kupfer mit einer wässerigen
Lösung
aus Morpholinboran reduziert und das resultierende metallische Kupfer
an ein Harz gebunden wird. Die Reduktionslösung umfaßt vorzugsweise einen Reduktionsstabilisator
in einer Menge, um den Verbrauch des Morpholinborans während der
Reduktion auf ein Maß zu
vermindern, das geringer als dasjenige ist, das in der Abwesenheit
des Reduktionsstabilisators im Verlauf eines Kupferoxidreduktionsverfahrens
verbraucht wird.
-
Es
ist durch die vorliegende Erfindung möglich, die Betriebskosten,
die mit Kupferoxidreduktionsverfahren verbunden sind, zu vermindern.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat besondere Verwendung bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten.
Wie zuvor beschrieben, ist die Kupferoxidreduktion beim Herstellen
von Mehrlagenleiterplatten besonders nützlich, da die Bildung der
Oxidschicht, die die pinkfarbige Kupferoberfläche in eine schwarz-braune Farbe
umwandelt, winzige Unebenheiten auf der Kupferoberfläche erzeugt,
was eine Verriegelungswirkung zwischen der Kupferoberfläche und
dem Harz bereitstellt, wodurch die Bindungsfestigkeit der Schichten
verbessert wird. Da jedoch Kupferoxide in Säure löslich sind, ist die Oxidschicht
anfällig
für den
Säureangriff.
-
Das
Verfahren von Akahoshi et al. löste
das Problem der Säureanfälligkeit
der Oxidschicht. Gemäß diesem
Verfahren wird die Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer durch
eine Reduktionslösung,
die eine Aminboranverbindung als aktives Reduktionsmittel enthält, reduziert.
Die winzigen Unebenheiten, die auf der Kupferoberfläche durch
die Oxidation erzeugt wurden, verbleiben bei der folgenden Reduktion,
so daß die
metallische Kupferoberfläche,
die infolge des Reduktionsprozesses hergestellt wurde, eine ausreichend
starke Bindung mit einem Harz bildet, und die metallische Kupferoberfläche, die
aus dem Reduktionsprozeß resultiert,
die dieselbe schwarzbraune Farbe wie die Oxidschicht hat, gute Säurebeständigkeit
aufweist. Da die gute Säurebeständigkeit
anzeigt, daß die
Kupferoxidschicht erfolgreich zu metallischem Kupfer reduziert worden
ist (trotz keiner Veränderung
in der Farbe der Oberfläche),
und da eine derartige metallische Kupferoberfläche die winzigen Unebenheiten,
die durch das frühere
Oxidationsverfahren erzeugt wurden, beibehält, zeigt die gute Säurebeständigkeit
ebenso, daß die
metallische Kupferoberfläche,
die aus dem Reduktionsverfahren resultiert, eine ausgezeichnete
Fähigkeit,
mit Harzen zu binden, wie denen, die in dem Patent von Akahoshi
et al. beschrieben werden, aufweisen wird. Derartige Harze umfassen
Epoxidharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Polyesterharze, Phenolharze
und thermoplastische Harze, wie Polyethylen, Polyphenylensulfid,
Polyetherimidharze und Fluorharze.
-
Die
Aminborane, die in dem Verfahren von Akahoshi et al offenbart werden,
werden durch die allgemeine Formel dargestellt: BH3NHRR', worin R und R' jeweils ein Mitglied
sind, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus H, CH3 und
CH2CH3, wie nachstehend
dargestellt:
-
-
Diese
Aminborane umfassen Dimethylaminboran und Ammoniumboran. Jedoch
sind derartige Aminborane teuer; außerdem werden nach der Beendigung
der gewünschten
Reduktion der Kupferoxidoberflächen die
Aminborane in der Reduktionslösung
in Mengen verbraucht, die stark im Überschuß zu der Menge, die stöchiometrisch
für eine
derartige Reduktion benötigt
wird, steht. Daher führt
die Re duktion von Kupferoxid durch Aminboranverbindungen typischerweise
zu hohen Betriebskosten.
-
Der
betreffende Erfinder entdeckte, daß eine wässerige Lösung, die die cyclische Verbindung
Morpholinboran, OC4H8NH:BH3, enthält,
bei der Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer sehr wirksam
ist, um so das Binden eines Harzes an das metallische Kupfer im
Verlauf der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten zu erleichtern.
Die Verbindung Morpholinboran enthält Stickstoff als ringbildendes
Mitglied, wie nachstehend gezeigt.
-
-
Morpholinboran
ist nicht so teuer herzustellen als die Aminborane, wie DMAB, die
derzeit bei der Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer
verwendet werden. Der Schmelzpunkt von Morpholinboran beträgt 98°C (208°F) im Vergleich
zu DMAB, das einen Schmelzpunkt von 36°C (97°F) aufweist. Aufgrund seines höheren Schmelzpunktes
kann gereinigtes Morpholinboran durch Destillation bei Umgebungsdruck
erhalten werden. Um andererseits die Verbindung DMAB mit niedrigem
Schmelzpunkt zu reinigen, muß Vakuumdestillation
verwendet werden, was zu höheren
Herstellungskosten für
Morpholinboran im Vergleich zu DMAB führt. Diese relative Leichtigkeit
beim Herstellen von Morpholinboran im Vergleich zu Aminboranen,
wie DMAB, führt zu
einer Kosteneinsparung von bis zu 50%, wodurch die Betriebskosten
für das
Kupferoxidreduktionsverfahren signifikant vermindert werden.
-
Die
Wirksamkeit von Morpholinboran als Reduktionsmittel wurde durch
Bearbeiten einer Kupferoxid-beschichteten Kupferplatte durch eine
Reduktionslösung,
die Morpholinboran enthält,
bestimmt. Da die metallische Kupferoberfläche, die aus der Reduktion
hergestellt wird, dieselbe braun-schwarze Farbe wie die Oxidschicht
hat, gibt es mehrere andere Parameter als das Aussehen, die gemessen
werden, um die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens zu testen. Derartige
Parameter umfassen die Initiierungszeit, die Säurebeständigkeit und den Gewichtsverlust
der Kupferoxidbeschichtung nach der Reduktion.
-
Die
Initiierungszeit ist die Zeit, die nötig ist, um die Reduktion des
Kupferoxids zu initiieren. Wenn die Reduktionsreaktion initiiert
wird, bilden sich schnell Wasserstoffblasen aus dem Kupferoxid und
setzen sich fort, bis die Reaktion beendet ist; vorzugsweise tritt
die Initiierung innerhalb 4 Minuten auf. Die Säurebeständigkeit wird durch Eintauchen
des reduzierten Kupfers in ein Säurebad
bestimmt. Metallisches Kupfer überlebt länger in
Säure als
Kupferoxide; eine vorgeschlagene Messung der Säurebeständigkeit ist, ob die metallische Kupferschicht
der Säure
für mindestens
etwa 30 Minuten standhalten kann. Daher kann die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens
durch Beständigkeit
gegen Säureangriff
bestimmt werden. Der Gewichtsverlust der Platte bestimmt ebenso
die Wirksamkeit des Reduktionsverfahrens. Eine Kupferoxidplatte
verliert Gewicht, wenn das Kupferoxid reduziert wird. Durch Messen
des Gewichtsverlustes der Kupferoxidplatte kann die Vollständigkeit
der Reduktion bestimmt werden. Ein niedriger Gewichtsverlust zeigt,
daß das
Kupferoxid nicht vollständig
reduziert wird; vorzugsweise ist der Gewichtsverlust größer als
15%. Kupferoxidplatten wurden hergestellt, indem man eine Oxidschicht
auf einer metallischen Kupferplatte wachsen läßt.
-
Erfolgreiche
Reduktion durch Morpholinboran, wie durch die obigen Parameter gemessen,
gewährleistet,
daß die
winzigen Unebenheiten, die auf der Kupferoberfläche von der Oxidation erzeugt
wurden, nach der folgenden Reduktion verbleiben. Diese winzigen
Unebenheiten ermöglichen
der metallischen Kupferoberfläche,
die aus Morpholinboranreduktion hergestellt wird, eine ausreichend
starke Bindung mit einem Harz zu bilden. Derartige Harze umfassen
Epoxidharze, Polyamidharze, Phenolharze und thermoplastische Harze,
wie Polyethylen, Polyphenylensulfid, Polyether-imidharze und Fluorharze.
Durch das Miteinanderverbinden von Kupfer- und Harzschichten können die
Mehrlagenleiterplatten erfolgreich hergestellt werden.
-
Die
obigen Kriterien wurden verwendet, um nachzuweisen, daß Morpholinboran
bei der Reduktion von Kupferoxid zu metallischem Kupfer bei Konzentrationen
von etwa 1 g/l bis Gesättigtheit
wirksam ist, um das Binden eines Harzes an das metallische Kupfer
bei der Herstellung von Mehrlagenleiterplatten zu erleichtern. Die
bevorzugte Morpholinborankonzentration liegt in dem Bereich von
etwa 2,7 g/l bis 16,8 g/l, vor zugsweise 2,7 g/l. Die Erfindung wird
in bezug auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben und dargestellt:
-
Beispiel 1
-
Eine
wässerige
Reduktionslösung
wurde unter Verwendung von 1,6 g/l Dimethylaminboran und 15,2 g/l
Natriumhydroxid hergestellt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur
als Kontrolle verwendet, um Kupferoxid, das auf den obengenannten
Kupferplatten gebildet wurde, durch Eintauchen der Platten in die
Reduktionslösung
für eine
Verweilzeit von 4 Minuten zu reduzieren. Die (Initiierungszeit wurde
aufgezeichnet. Der prozentuale Gewichtsverlust der Kupferoxidbeschichtung
und die Zeit, die die resultierende Beschichtung ein 10 Vol-% Salzsäurebad überlebte,
wurden aufgezeichnet.
-
Eine
wässerige
Reduktionslösung
wurde unter Verwendung von 2,7 g/l Morpholinboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid
hergestellt. Dies war die experimentelle Formel, die verwendet wurde,
um die Wirksamkeit von Morpholinboran als Reduktionsmittel zu bestimmen,
und enthält
die stöchiometrisch äquivalente
Zusammensetzung von -BH3 zu der, die in
einer 1,6 g/l DMAB Reduktionslösung
enthalten ist. Die Platten wurden in die Reduktionslösung für eine Verweilzeit
von 4 Minuten eingetaucht. Die Initiierungszeit wurde aufgezeichnet. Der
prozentuale Gewichtsverlust der Oxidbeschichtung und die Zeit, die
die resultierende Beschichtung ein 10 Vol.-% Salzsäurebad überlebte,
wurden aufgezeichnet.
-
Sowohl
DMAB als auch Morpholinboran wurden von Aldrich Chemical Company,
Milwaukee, Wisconsin, erhalten. Natriumhydroxid wurde von Hill Brothers
Chemical Company, Orange, California, erhalten.
-
Die
Ergebnisse, die nachstehend in Tabelle 1 dargestellt werden, zeigen,
daß Morpholinboran
wirkungsvoll das Kupferoxid zu metallischem Kupfer reduziert.
-
-
Beispiel 2
-
Der
betreffende Erfinder testete die Wirksamkeit von Morpholinboran
bei anderen Konzentrationen. Die Sättigungskonzentration von Morpholinboran
in einer wässerigen
Lösung
aus 15,2 g/l Natriumhydroxid liegt in dem Bereich von ungefähr 50 g/l
bis 60 g/l. Die Ergebnisse, die nachstehend in Tabelle 2 dargestellt werden,
zeigen, daß Morpholinboran
ein wirksames Reduktionsmittel bei Konzentrationen in dem Bereich
von etwa 1 g/l bis Gesättigtheit
ist.
-
-
In
bezug auf die Aminboran-Reduktionsmittel ist es bekannt, daß die Aminborane
kontinuierlich verbraucht werden, selbst nachdem das gesamte Kupfer(II)-oxid
auf den Platten zu Kupfermetall reduziert worden ist, und kein zusätzliches
Kupfer(II)-oxid in die Lösung
eingebracht wird. Der Verbrauch der Aminborane setzt sich nach der
Reduktion der Kupferoxidplatten fort, weil theoretisch angenommen
wird, daß das
reduzierte Kupferoxid von den Platten noch in der Reduktionslösung vorliegt,
und rückoxidiert
werden kann oder die Hydrolyse der Aminborane katalysieren kann.
Daher werden die Aminborane in mehr als der stöchiometrischen Menge, die notwendig
ist, um das Kupferoxid auf den Platten zu reduzieren, verbraucht.
Der übermäßige Verbrauch
des Reduktionsmittels verkürzt
die nutzbare Lebensdauer der Reduktionslösung und führt schließlich zu höheren Betriebskosten für das Verfahren.
-
In
US A-5753309 offenbart der betreffende Erfinder, daß die Zugabe
von Reduktionsstabilisatoren zu Aminboran-Reduktionslösungen den
Aminboranverbrauch um zwischen etwa 11% bis 92% des Aminboranverbrauchs,
der in der Abwesenheit derartiger Stabilisatoren beobachtet wurde,
vermindert. Geeignete Reduktionsstabilisatoren, die in der gleichzeitig
anhängigen
Anmeldung offenbart werden, umfassen Thio-enthaltende (-C(=S)NH2) Verbindungen, wie Thioharnstoff, Triazol-enthaltende
(C2H3N3)
Verbindungen, wie Tolytriazol und Benzotriazol, Isoxazol-enthaltende
(-C3HNO) Verbindungen, wie 3-Amino-5-methylisoxazol,
Thiazol-enthaltende (-NCS-) Verbindungen, wie Mercaptobenzothiazol,
Imidazol-enthaltende (-NCN-) Verbindungen, wie Benzimidizol, und
Sulfon-enthaltende (-SO3H) Verbindungen,
wie Sulfaminsäure.
-
Wie
in US A-5753309 beschrieben, basiert die Auswahl eines besonderen
Stabilisators und Stabilisatorkonzentration auf mehreren Faktoren,
einschließlich
der Folgenden: ob das Reduktionsverfahren, das durch eine angegebene
Konzentration des ausgewählten
Stabilisators stabilisiert wurde, innerhalb einer günstigen Zeit
(vorzugsweise in weniger als etwa 4 Minuten) initiiert wird, ob
die metallische Kupferschicht, die aus dem so stabilisierten Reduktionsverfahren
resultiert, gegen Säureangriff
resistent ist (eine vorgeschlagene Messung derartiger Beständigkeit
ist, ob die metallische Kupferschicht dem Säureangriff für mindestens
etwa 30 Minuten standhalten kann) und ob schließlich die angegebene Konzentration
des ausgewählten
Stabilisators sogar zu einem verminderten Verbrauch des Aminboran-Reduktionsmittels
führt.
-
In
US-A-5753309 wurden in bezug auf die Aminboranlösung, die aus 1,6 g/l Dimethylaminboran
und 15,2 g/l Natriumhydroxid besteht, bei 27°C (80°F) die obigen Kriterien verwendet,
um die folgenden bevorzugten Stabilisatoren und wirksamen Konzentrationen
nachzuweisen: Thioharnstoff (etwa 1 ppm bis 13 ppm); Tolytriazol
(etwa 0,50 ppm); Benzotriazol (etwa 1,0 ppm); 3-Amino-5-methylisoxazol
(etwa 100 ppm); Mercaptobenzothiazol (etwa 10 ppm); Benzimidazol
(etwa 10 ppm) und Sufaminsäure
(etwa 10 g/l). Die gleichzeitig anhängige Anmeldung offenbart ebenso,
daß die
Erhöhungen
der Reduktionsmittelkonzentration und Temperatur die oberen Grenzen
der wirksamen Stabilisatorkonzentrationen erhöhen kann.
-
Kupferoxidreduktion
durch Morpholinboran kann ebenso gut stabilisiert werden, um so
den Verbrauch von Morpholinboran zu reduzieren. Das Morpholinboran-Reduktionsverfahren,
das durch Thioharnstoff stabilisiert wird, wird in einer günstigen
Zeit initiiert, und die metallische Kupferschicht, die aus dem stabilisierten Reduktionsverfahren
resultiert, ist gegen den Säureangriff
resistent. Der betreffende Erfinder entdeckte beispielsweise, daß eine Reduktionslösung, die
aus 2,7 g/l Morpholinboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid besteht, bei
80°F durch
die Zugabe von Thioharnstoff bei einer Konzentration in dem Bereich
von etwa 2,5 ppm bis etwa 15 ppm stabilisiert werden könnte.
-
Der
betreffende Erfinder entdeckte ebenfalls, daß, wie es der Fall in US A-5753309
war, die Reduktionsmittelkonzentration und die Temperatur eine Wirkung
auf den wirksamen Konzentrationsbereich des Stabilisators aufweisen.
Beispielsweise erhöht
sich in einer Reduktionslösung,
die aus etwa 2,7 g/l Morpholinboran und 15 g/l Natriumhydroxid besteht,
unter Anstieg der Temperatur von 27°C auf 49°C (80°F auf 120°F), die obere Grenze des wirksamen
Konzentrationsbereiches des Thioharnstoffstabilisators von etwa
15 ppm auf etwa 20 ppm. Die Erhöhung
der Morpholinborankonzentration auf 16,8 g/l bei etwa 27°C (80°F) erhöht die obere
Grenze des wirksamen Konzentrationsbereiches des Thioharnstoffstabilisators
auf etwa 160 ppm; bei einer Morpholinborankonzentration von 16,8
g/l erhöht
sich, wenn die Temperatur auf 49°C
(120°F)
erhöht
wird, die obere Grenze des wirksamen Konzentrationsbereiches des
Thioharnstoffstabilisators auf etwa 200 ppm.
-
Allgemeine
Verfahrensweisen zum Testen der Stabilisatoren
-
Um
den potentiellen Stabilisator zu testen, erzeugte der betreffende
Erfinder ähnliche
Reduktionslösungen,
wie die, die in einem derzeitigen Kupferoxidreduktionsverfahren
verwendet werden. Die Reduktionslösungen wurden dann mit Kupfer- Oxid vergiftet, weil
während
eines derzeitigen Kupferoxidreduktionsverfahrens Kupferoxid in der
Reduktionslösung
nach der Entfernung der reduzierten Kupferplatten übrig bleibt.
Das verbliebene Kupferoxid verbraucht weitere Mengen des Reduktionsmittels,
was zum Gesamtverbrauch des Reduktionsmittels in mehr als der stöchiometrischen
Menge, die zur Reduktion von Kupferoxid auf den Platten notwendig
ist, führt.
Daher könnte
der Verbrauch des Reduktionsmittels pro Gramm Kupferoxid und der
Verbrauch des Reduktionsmittels pro Zeit bestimmt werden. Die Konzentration
des Reduktionsmittels wurde anfangs und nach 24 Stunden mittels
indometrischer Titration analytisch bestimmt.
-
Die
möglichen
negativen Wirkungen des potentiellen Stabilisators, die auf das
Kupferoxidreduktionsverfahren ausgeübt werden könnten, wurden durch Bearbeiten
einer Kupferoxidplatte durch die Reduktionslösung, die einen angegebenen
potentiellen Stabilisator enthält,
bestimmt. Wie oben beschrieben, gab es mehrere Parameter, die überprüft wurden,
um die Wirksamkeit derartiger stabilisierter Reduktionsverfahren;
die Reduktionsverfahrens-Initiierungszeit, die Säurebeständigkeit der metallisierten
Kupferoberflächen,
die aus der stabilisierten Reduktion resultieren, und den Gewichtsverlust
der Kupferoxidbeschichtung nach der Reduktion zu bestimmen.
-
Die
Initiierungszeit ist die Zeit, die nötig ist, damit die Kupferoxidreduktion
beginnt. Wenn die Reduktionsreaktion beginnt, bilden sich schnell
Wasserstoffblasen und setzt sich fort, bis die Reaktion beendet
ist. Die Säurebeständigkeit
wurde durch Eintauchen der resultierenden metallisierten Kupferoberfläche in ein
Säurebad
bestimmt. Metallisches Kupfer überlebte
länger
als Kupferoxide in einem Säurebad.
Daher wurde die Wirksamkeit eines angegebenen stabilisierten Reduktionsverfahrens
beim Herstellen der gewünschten
metallischen Kupferoberfläche
durch die Beständigkeit
gegen den Säureangriff
bestimmt.
-
Der
Gewichtsverlust der getesteten Platte bestimmt ebenso die Wirksamkeit
des Reduktionsverfahrens. Kupferoxid verliert Gewicht, wenn es chemisch
zu Kupfermetall reduziert wird. Durch Messen des Gewichtsverlustes
der Platten wurde die Vollständigkeit
der Reduktion bestimmt. Ein niedriger Gewichtsverlust zeigt, daß das Kupfer oxid
nicht vollständig
reduziert wird. Kupferoxidplatten wurden hergestellt, indem man eine
Oxidschicht auf einer metallischen Kupferplatte wachsen läßt.
-
Beispiel 3
-
Um
die Wirkung des potentiellen Reduktionsstabilisators Thioharnstoff
zu testen, wurde eine wässerige
Reduktionslösung
unter Verwendung von 2,7 Gramm pro Liter Morpholinboran und 15,2
g/l Natriumhydroxid hergestellt. DMAB wurde von Aldrich Chemical
Company, Milwaukee, Wisconsin, erhalten. Natriumhydroxid wurde von
Hill Brothers Chemical Company, Orange, California, erhalten. Diese
Lösung
wurde bei Raumtemperatur als Kontrollösung verwendet. Eine experimentelle
Lösung
wurde durch Zugabe von 2,5 ppm Thioharnstoff zu einer Lösung, die
in der Zusammensetzung mit der Kontrollösung identisch ist, hergestellt.
Sowohl die Kontroll- als auch die experimentellen Lösungen wurden
mit 0,075 g/l Kupferoxid vergiftet. Die Konzentration von Morpholinboran
in beiden Lösungen
wurde vor der Zugabe von Kupferoxid und 24 Stunden nach der Zugabe
von Kupferoxid analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 bereitgestellt.
-
-
Beispiel 4
-
Der
wirksame Stabilisierungsbereich von Thioharnstoff für Morpholinboran
wurde zu einer Lösung
aus 2,7 g/l Morpholinboran und 15,2 g/l Natriumhydroxid getestet,
Thioharnstoff wurde bei 5 ppm Intervallen zugegeben und die Fähigkeit
der Lösung,
Kupferoxid zu reduzieren, und Stabilität wurden bestimmt. Die gemessenen
Para meter waren Initiierungszeit, prozentualer Gewichtsverlust,
Säurebeständigkeit
und Verbrauch über 24
Stunden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.
-
-
Die
obigen Ergebnisse zeigen, daß in
einer 2,7 g/l Morpholinboranlösung
Thioharnstoff zu einer Konzentration bis zu etwa 15 ppm zugegeben
werden kann und gute Kupferreduktion erreicht werden kann. Ebenso
wird aus den obigen Daten die Tatsache deutlich, daß je mehr
Thioharnstoff zu der Reduktionslösung
zugegeben wird, desto weniger Morpholinboran verbraucht wird.
-
Beispiel 5
-
In
diesem Beispiel wurden die Konzentrationen von sowohl Morpholinboran
als auch Thioharnstoff verändert.
Reduktionslösungen
aus (1) 8,4 g/l MB, 15,2 g/l Natriumhydroxid und (2) 16,8 g/l MB,
1,2 g/l Natriumhydroxid wurden hergestellt. Thioharnstoff wurde über die
Seite der Reduktionsbäder
zugegeben und die Reduktion von Kupferoxidplatten wurde bestimmt.
Die gemessenen Parameter waren Initiierungszeit, prozentualer Gewichtsverlust
und Säurebeständigkeit.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 dargestellt.
-
-
Diese
Ergebnisse zeigen, daß Thioharnstoff
als Stabilisator in einer Morpholinboran-Reduktionslösung bei Konzentrationen zwischen
größer als
0 ppm Thioharnstoff und 160 ppm verwendet werden kann. Basierend
auf den Tendenzen, die aus diesen Ergebnissen hervorgehen, ist es
wahrscheinlich, daß Reduktionslösungen von
Morpholinboran mit Konzentrationen größer als 16,8 g/l MB noch Thioharnstoff
als Stabilisator bei Konzentrationen größer als 160 ppm Thioharnstoff
verwendet werden können.
-
Beispiel 6
-
Wie
aus Beispiel 5, Tabelle 5 hervorgeht, hängt der wirksame Konzentrationsbereich
des Stabilisators in der Reduktionslösung von der Konzentration
des Reduktions mittels ab. Der wirksame Konzentrationsbereich des
Stabilisators in der Reduktionslösung
hängt ebenso
von der Temperatur der Reduktionslösung ab.
-
Um
die Wirkungen der Temperatur auf eine Morpholinboran-Reduktionslösung mit
Thioharnstoff als Stabilisator zu zeigen, wurden Reduktionslösungen von ähnlichen
Morpholinborankonzentrationen und Thioharnstoffkonzentrationen hergestellt,
und die Fähigkeit,
Kupferoxidplatten bei verschiedenen Temperaturen zu reduzieren,
wurde getestet.
-
Eine
wässerige
Lösung
aus 2,7 Gramm pro Liter Dimethylaminboran, 15,2 g/l Natriumhydroxid
und 20 ppm Thioharnstoff wurde hergestellt. Die Fähigkeit
der Lösung,
Kupferoxidplatten zu reduzieren, wurde hinsichtlich verschiedener
Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle
6 aufgelistet.
-
-
Eine
wässerige
Lösung
aus 8,4 Gramm pro Liter Morpholinboran, 15,2 g/l Natriumhydroxid
und 70 ppm Thioharnstoff wurde hergestellt. Die Fähigkeit
der Lösung,
Kupferoxidplatten zu reduzieren, wurde bei verschiedenen Temperaturen
bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 7 aufgelistet.
-
-
Eine
wässerige
Lösung
aus 16,8 Gramm pro Liter Morpholinboran, 15,2 g/l Natriumhydroxid
und 200 ppm Thioharnstoff wurde hergestellt. Die Fähigkeit
der Lösung,
Kupferoxidplatten zu reduzieren, wurde bei verschiedenen Temperaturen
bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 8 aufgelistet.
-
-
Der
betreffende Erfinder entdeckte ebenso eine zusätzliche Verbesserung des Reduktionsverfahrens, die
durch die Verwendung von Morpholinboran anstelle von Alkanboranen
realisiert werden kann. Morpholinboran, das mit Thioharnstoff stabilisiert
wurde, zeigt mehr Stabilität,
nachdem das Reduktionsbad kontinuierlich verarbeitet und nachgefüllt worden
ist, als eine vergleichbare DMAB-Reduktionslösung, die mit Thioharnstoff
stabilisiert wurde, das kontinuierlich verarbeitet und nachgefüllt worden
ist.
-
Diese
Verbesserung kann durch Prüfen
und Vergleichen der DMAB- und Morpholinboran-Reduktionsverfahren
genauer erklärt
werden. Bei der DMAB-Reduktion wird anfangs ein Reduktionsbad, das
1,5 g/l DMAB und 15,2 g/l NaOH enthält, herge stellt. Kupferoxidplatten
werden dann durch das Reduktionsbad bearbeitet. Das Kupferoxid wird
durch das Dimethylaminboran reduziert. Bei der Reaktion wird das
Boratom in dem DMAB oxidiert und das Kupferoxid wird reduziert.
Es wird angenommen, daß die
funktionelle Dimethylamingruppe als Nebenprodukt übrig bleibt.
-
Die
typische Konzentration von DMAB, die zur Reduktion von Kupferoxidplatten
verwendet wird, beträgt
1,6 g/l DMAB. Daher wird ein automatisches Kontrollsystem aufgestellt,
um das DMAB nachzufüllen
und eine konstante Konzentration von 1,6 g/l DMAB zu halten. Da
sich das Nachfüllen
fortsetzt, sammelt sich das Dimethylaminnebenprodukt in dem Behälter. Daher
liegt eine konstante Konzentration von DMAB, 1,6 g/l DMAB, in der
Reduktionslösung
vor, aber die Konzentration der funktionellen Dimethylamingruppe
erhöht
sich kontinuierlich.
-
Die
Konzentration der funktionellen Dimethylamingruppe erreicht ein
Gleichgewicht, wenn die Menge der gebildeten funktionellen Dimethylamingruppe äquivalent
zu der Menge des Dimethylamins ist, das aus der Reduktionslösung auf
den Platten herausgezogen wird. (Es ist eine grobe Schätzung, daß 10 bis
15 ml der Reduktionslösung
pro Quadratfuß der
Platte aus dem Behälter
mit Reduktionslösung
heraüsgezogen
werden.)
-
Daher
sollte nach einer Zeit des Nachfüllens
das Verfahren schließlich
im Gleichgewicht in bezug auf die funktionelle Dimethylamingruppe
sein. Das heißt,
es sollte 1,6 g/l DMAB, 15,2 g/l NaOH und wahrscheinlich eine konstante
Konzentration des Nebenproduktes der funktionellen Dimethylamingruppe
geben, und wahrscheinlich eine konstante Konzentration eines Bor-enthaltenden
Nebenproduktes, das aus dem Reduktionsverfahren resultiert. Dies
stellt das Reduktionsbad genauer dar, so wie es in dem Verfahren
verlaufen wird.
-
Zusammenfassend
gibt es zwei Zustände
des Bades, anfangs und bei Gleichgewicht. Die Parameter % Gewichtsverlust,
Säurebeständigkeit,
Initiierungszeit, Verbrauch über
1/2 Stoffumsatz und Verbrauch über 24
Stunden wurden getestet. Das Bad wird anfangs aus 1,6 g/l DMAB und
15,2 g/l NaOH hergestellt. Um das Gleichgewicht zu imitieren, das
in ungefähr
20 Tagen erreicht wird, wird Kupferoxid zu dem anfänglichen
Bad zugegeben, um die Konzentration von DMAB auf die Hälfte über 24 Stunden
zu vermindern. Dies wird fortgesetzt, bis das DMAB 20 Mal nachgefüllt wird.
Die Gesamtsumme der 20 Nachfüllungen
von 1/2 der anfänglichen
Konzentration ist als „10-Umsätze", ein anfängliches
Bad als „Null-Umsätze" bezeichnet worden.
Nach 10 Uätzen
weist die Reduktionslösung
nun ungefähr
eine Gleichgewichtsmenge der Dimethylaminnebenprodukte zusammen
mit 1,6 g/l DMAB und 15,2 g/l NaOH auf. Beachte, daß dies ein
aktuelles Verfahren nicht genau imitiert, da in einem aktuellen
Verfahren DMAB kontinuierlich nachgefüllt wird, um das DMAB-Niveau bei 1,6 g/l
DMAB konstant zu halten, während
sich die Konzentration des Dimethylaminnebenproduktes auf die Gleichgewichtsmenge
erhöht,
d. h. die Steuervorrichtung läßt die Hälfte des
vorliegenden DMABs nicht umsetzen, bevor die Nachfüllung durchgeführt wird.
-
Das
obige Szenario ist ähnlich
für Morpholinboran,
MB. Die anfängliche
Konzentration von Morpholinboran beträgt 2,7 g/l MB und 15,2 g/l
NaOH. Das Nebenprodukt, das während
der Reduktion von Kupferoxid gebildet wird, ist wahrscheinlich der
Morpholinkomplex. Da das Morpholinboran während des Reduktionsverfahrens
nachgefüllt
wird, bleibt das Morpholinboran bei einer konstanten Konzentration
von 2,7 g/l MB, aber die Konzentration des vermuteten Nebenproduktes,
der Morpholinkomplex, erhöht
sich fortlaufend, bis das Bad das Gleichgewicht in bezug auf den
Morpholinkomplex erreicht. Das Testen hinsichtlich derselben Parameter,
wie es oben in bezug auf DMAB durchgeführt wurde, wurde anfangs und
nach 20 Nachfüllungen
von Morpholinboran durchgeführt.
Wie oben wurde die Hälfte
des Morpholinborans verbraucht und zurückgegeben, und die Gesamtsumme
der 20 Nachfüllungen
von 1/2 der anfänglichen
Konzentration wurde erneut als 10-Umsätze bezeichnet; das anfängliche
Bad wurde als Null-Umsätze
bezeichnet.
-
Die
obige Erörterung
beschrieb das Verfahren ohne Zugabe des Stabilisators Thioharnstoff.
Wenn Thioharnstoff verwendet wird, um die Reduktion zu stabilisieren,
wird der Stabilisator mit dem DMAB oder dem Morpholinboran in Abhängigkeit,
welches Reduktionsmittel verwendet wird, zurückgegeben. Beispielsweise beträgt die Konzentration
von Thioharnstoff anfangs 2,5 ppm, dann beginnt die aktuelle Konzentration
von Thioharnstoff bei 2,5 ppm und erhöht sich mit jeder Nachfüllung von DMAB
oder Morpholinboran, wenn es der Fall erfordern kann, bis das Gleichgewicht
erreicht wird.
-
Die
Ergebnisse, die in Tabelle 9 dargestellt werden, zeigen die aufgezeichneten
Vorteile der Verwendung von MB gegenüber DMAB. Wenn eine DMAB-Reduktionslösung mit
Thioharnstoff stabilisiert wird, verdoppelt sich der Verbrauch über 24 Stunden
gegenüber
10 Umsätzen
im Vergleich zum anfänglichen
Verbrauch über
24 Stunden bei null Umsätzen
(Vergleiche Reihe 8 mit Reihe 2, und Reihe 9 mit Reihe 3). Wenn im
Gegensatz Morpholinboran, das durch Thioharnstoff stabilisiert wird,
verwendet wird, verdoppelt sich der Verbrauch über 24 Stunden nicht, sondern
erhöht
sich nur um 20 bis 30% des ursprünglichen
Verbrauchs über 24
Stunden bei null Umsätzen
(Vergleiche Reihe 11 mit Reihe 5, und Reihe 12 mit Reihe 6).
-
Tabelle
9
10
Umsätze
(US) Ergebnisse | DMAB
und Morpholinboran (mit und ohne Thioharnstoff) |
Anfängliche
DMAB-Konzentration | 1,6
g/l |
Anfängliche
Morpholinborankonzentration | 2,7
g/l |
-
-