JP2000502518A

JP2000502518A - 銅酸化物を金属銅に還元するための組成物および方法

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Publication number: JP2000502518A
Application number: JP10536063A
Authority: JP
Inventors: ジョンファクラー; マイケルラッシュ; スコットキャンベル
Original assignee: モートンインターナショナル，インコーポレイティド
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2000-02-29
Anticipated expiration: 2017-07-10
Also published as: EP0938447A4; KR20000065233A; EP0938447B1; JP3431170B2; CA2254106C; KR100375589B1; DE69726752D1; ATE256085T1; CA2254106A1; DE69726752T2; EP0938447A1

Abstract

(57)【要約】銅酸化物層を金属銅に還元し、それにより、樹脂をこの金属銅に容易に結合させるための組成物は開示される。この組成物はモルホリンボランを含む水性還元性溶液である。

Description

【発明の詳細な説明】銅酸化物を金属銅に還元するための組成物および方法発明の分野本発明は多層プリント回路板の製造における銅酸化物を金属銅に還元するための組成物および方法に関する。発明の背景多層プリント回路板をうまく製造するためには、銅層と樹脂層との結合が必要である。しかし、銅層と樹脂層との直接的な結合では十分な結合強さが得られない。それ故、酸化第一銅および酸化第二銅等のような酸化物層を銅表面上に付着させることにより、銅−樹脂の結合強さを改良することが一般的である。ピンクの銅表面を黒褐色に変える酸化層の生成は銅表面に微細な不均一性を生じさせ、それが、銅表面と樹脂との間の相互固着効果を付与し、この為、結合強さは改良される。しかし、銅酸化物は酸との接触時に容易に加水分解され、そして溶解する。多層回路板の製造の後期の段階で種々の酸処理が用いられるので、酸化物層付着は結局のところ問題になっている。酸化物層への酸の攻撃は当業界において一般に「ピンクリング」と呼ばれており、これは、酸が黒褐色の酸化物層を表面から除去するときに、裸のピンクの銅のリングが現れるからである。酸化物層が酸に対して弱いという問題は、Akahoshiらの米国特許第4,642,161 号明細書に記載された方法により解決された。その開示の全体を参照により本明細書中に取り入れる。Akahoshiらの特許はHitachi，Ltd．に譲渡されている。Ak ahoshiらの方法は、Circui t World 14(1)(1987)、Akahoshiら、および、Hitachi Ltd.の技術文献“The Che mical Reduction Treatment of Copper Oxide，DMABMethod(Technology for the Elimination of Pink Ring)”にも記載されており、それらの文献の全体を参照により本明細書中に取り入れる。 Akahoshiらの方法において、活性還元剤としてアミンボラン化合物を含む還元性溶液により、銅酸化物層は金属銅に還元される。酸化により銅表面に形成された微細な不均一性は次の還元でも残り、その為、還元プロセスの結果として生じた金属銅表面は樹脂と十分に強い結合を形成するであろう。酸の中に可溶性である酸化第一銅および酸化第二銅とは対照的に、還元プロセスにより生じた、酸化物層と同じ黒褐色の金属銅表面は良好な耐酸性を有する。それ故、銅酸化物を金属銅に還元することにより、表面またはパネルの耐酸性は上がり、そして、「ピンクリング」の外観が低減される傾向がある。酸化第二銅を金属銅に還元することができる、現在知られている還元剤は、一般式ＢＨ₃ＮＨＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、各々、Ｈ、ＣＨ₃およびＣＨ₂ＣＨ₃からなる群より選ばれた基である）により表されるアミンボラン、例えば、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）およびアンモニアボランである。アミンボランは製造するのに高い費用がかかるので、非常に高価であり、その為、還元プロセスには高い運転コストがかかる。この為、アミンボランよりも安い代替還元剤であるが、このような代替還元剤から得られる金属銅層が良好な結合性および耐酸性を確実に有する代替還元剤を開発することが明らかに望まれる。発明の要旨１つの態様において、本発明は樹脂を金属銅に容易に結合させるように、銅酸化物層を金属銅に還元するための組成物を提供する。この組成物はモルホリンボランを含む水性の還元性溶液を含む。別の態様において、本発明は、銅酸化物層を金属銅に還元し、そして金属銅を樹脂に結合させる、銅と樹脂とを結合させるための改良法を提供する。この改良点はモルホリンボランを含む水性還元性溶液により銅酸化物層を金属銅に還元することを含む。本発明の目的は、樹脂を金属銅に容易に結合させるように、銅酸化物層を金属銅に還元するために用いられるアミンボランに代わる還元剤を提供することである。本発明の別の目的は、銅酸化物還元プロセスにかかる運転コストを低減することである。本発明の他の目的、利点および特徴は次の説明から明らかになるであろう。発明の詳細な説明本明細書は多層プリント回路板の製造において銅酸化物を金属銅に還元するための組成物および方法を記載する。上記の通り、銅酸化物の還元は多層プリント回路板の製造において特に有用である。というのは、ピンクの銅表面を黒褐色に変える酸化物層の生成は銅表面上に微細な不均一性を生じさせ、それが銅表面と樹脂との相互固着効果を付与し、それにより、層間の結合強さを改良するからである。しかし、銅酸化物は酸に可溶性であるから、酸化物層は酸の攻撃に対して弱い。 Akahoshiらの方法は、酸化物層の酸に対する弱さの問題を解決した。その方法によると、活性還元剤としてアミンボラン化合物を含む還元性溶液により、銅酸化物層は金属銅に還元される。酸化により銅表面上に生じた微細な不均一性は次の還元でも残り、それにより、還元プロセスの結果として生じた金属銅表面は樹脂と十分に強い結合を形成するであろう。そして、還元プロセスにより生じる金属銅表面は、酸化物層と同じ黒褐色であり、良好な耐酸性を有する。Akahoshiらの特許明細書に記載されるように、良好な耐酸性は銅酸化物層がうまく金属銅に還元されたことを示し（表面の色の変化はないが）、そしてこのような金属銅表面は、前に行った酸化プロセスにより生じた微細な不均一性を残すので、良好な耐酸性は、還元プロセスから生じた金属銅表面が樹脂との優れた結合性を有することをも示す。このような樹脂は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂および熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド樹脂およびフルオロ樹脂を含む。 Akahoshiらの方法において開示されたアミンボランはＢＨ₃ＮＨＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は、各々、Ｈ、ＣＨ₃およびＣＨ₂ＣＨ₃からなる群より選ばれた基である）の一般式により表され、例えば、により表される。これらのアミンボランはジメチルアミンボランおよびアンモニアボランを含む。しかし、このようなアミンボランは高価であり、さらに、銅酸化物表面の所望の還元が完了した後に、アミンボランは、このような還元に要求される理論量よりも非常に過剰の量で還元溶液中において消費される。この為、アミンボラン化合物による銅酸化物の還元は、通常、非常に運転コストが高くなる。本発明の発明者は、環式化合物であるモルホリンボラン、ＯＣ₄Ｈ₈ＮＨ：ＢＨ₃ を含む水性溶液は、多層プリント回路板の製造過程において樹脂と金属銅との結合を容易にするために、銅酸化物を金属銅に還元するのに非常に有効であることを発見した。化合物のモルホリンボランは環形成要素として窒素を含み、下記に示す通りである。モルホリンボランは、銅酸化物を金属銅に還元するのに現在用いられているＤＭＡＢのようなアミンボランよりも製造するのが安価である。モルホリンボランの融点は９８゜（２０８゜Ｆ）であり、一方、ＤＭＡＢの融点は３６°（９７° Ｆ）である。より融点が高いので、精製されたモルホリンボランは周囲圧力での蒸留により得ることができる。他方、より低い融点の化合物であるＤＭＡＢを精製するためには、真空蒸留を用いなければならず、ＤＭＡＢの製造コストはモルホリンボランの製造コストより高くなる。ＤＭＡＢのようなアミンボランと比較して、モルホリンボランを製造することが容易であるので、５０％までコスト節約が行え、その為、銅酸化物の還元プロセスの運転コストを有意に低減することができる。モルホリンボランの還元剤としての有効性は、銅酸化物によりコートされた銅パネルをモルホリンボランを含む還元性溶液によって処理することにより決定された。還元により生じた金属銅表面は酸化物層と同じ黒褐色であるから、還元プロセスの有効性を試験するために測定される、外観以外の幾つかのパラメータがある。このようなパラメータは、開始時間(initiation time)、耐酸性および還元後の銅酸化物コーティングの重量損失を含む。開始時間は銅酸化物の還元が開始するのに必要な時間である。還元反応が開始するときに、銅酸化物から水素泡が急速に形成され、そして反応が完了するまで続く。好ましくは開始は４分以内に起こる。耐酸性は還元された銅を酸浴に浸漬することにより決定される。金属銅は銅酸化物よりも長時間、酸浴中に生き延びる。耐酸性の１つの提案される測定は、金属銅層が少なくとも約３０分間、酸に対して耐性であるかどうかである。このように、還元プロセスの有効性は、酸の攻撃に対する耐性により決定されうる。パネルの重量損失も還元プロセスの有効性を決定する。銅酸化物が還元されるときに、銅酸化物パネルは重量を失う。銅酸化物パネルの重量損失を測定することにより、還元がどの程度完了したかが決定されうる。重量損失が小さいことは、銅酸化物が完全には還元されていないことを示し、好ましくは、重量損失は１５％を越える。銅酸化物パネルは、金属銅パネル上に酸化物層を成長させることにより製造した。上記のパラメータにより測定して、モルホリンボランによりうまく還元されると、酸化により銅表面上に生じた微細な不均一性は次の還元で残ることを確保する。この微細な不均一性により、モルホリンボランによる還元から生じた金属銅表面は樹脂と十分に強固な結合を形成することができる。このような樹脂は、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、および、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド樹脂およびフルオロ樹脂を含む。銅層と樹脂層とを結合することにより、多層プリント回路板はうまく製造されうる。上記の基準を用い、多層プリント回路板の製造において、樹脂を金属銅に容易に結合するために、銅酸化物を金属銅に還元するのに、約１ｇ／ｌから飽和までの濃度でモルホリンボランが有効であることを確認した。好ましいモルホリンボランの濃度は約２．７ｇ／ｌ〜１６．８ｇ／ｌの範囲であり、特に、２．７ｇ／ｌである。本発明は次の実施例を参照してさらに説明されそして例示される。例１１．６ｇ／ｌのジメチルアミンボランおよび１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを用いて還元性水溶液を調製した。室温のこの溶液を対照溶液として用い、上記の銅パネルを還元性溶液中に４分間の滞留時間、浸漬することにより、パネル上に形成された銅酸化物を還元した。開始時間を記録した。銅酸化物コーティングのパーセント重量損失、および、得られたコーティングが１０体積％の塩化水素酸浴中において生き延びる時間を記録した。２．７ｇ／ｌのモルホリンボランおよび１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを用いて還元性水溶液を調製した。これは、還元剤としてのモルホリンボランの有効性を決定するために用いる実験配合物であり、１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢ還元溶液中に含まれる−ＢＨ₃と理論的に等量の組成の−ＢＨ₃を含む。パネルを４分間の滞留時間、還元溶液中に浸漬した。開始時間を記録した。酸化物コーティングのパーセント重量損失、および、得られたコーティングが１０体積％の塩化水素酸浴中において生き延びる時間を記録した。ＤＭＡＢおよびモルホリンボランは、両方とも、Aldrich Chemical Company， Milwaukee，Wisconsinから得られたものであった。水酸化ナトリウムはHill Bro thers Chemical Company，Orange，Californiaから得られたものであった。下記の表１に示す結果は、モルホリンボランが有効に銅酸化物を金属銅に還元することを示す。表１還元剤開始時間％重量損失耐酸性ジメチルアミンボラン 26.4秒 19.72％ 51.3分モルホリンボラン 14.3秒 19.77％ 54.5分例２本発明の発明者は、他の濃度でのモルホリンボランの有効性を試験した。１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムの水溶液中のモルホリンボランの飽和濃度は約５０ｇ／ｌ〜６０ｇ／ｌの範囲である。下記の表２に示す結果は、モルホリンボランが約１ｇ／ｌから飽和濃度までの濃度で還元剤として有効であることを示す。表２モルホリンボランの濃度開始時間％重量損失耐酸性０ｇ／ｌ＞4分＜5％＜10秒１ｇ／ｌ 69秒 17％ 45分２５ｇ／ｌ 9秒 19％ 50分５０ｇ／ｌ 7秒 20％ 50分アミンボラン還元剤に関して、アミンボランはパネル上の酸化第二銅の全てが銅金属に還元された後であって、そしてさらなる酸化第二銅が溶液中に導入されなくても消費され続けることが知られている。パネルからの還元された銅酸化物が依然として還元性溶液中に残っており、そして再酸化されまたはアミンボランの加水分解を触媒しうると理論付けられるので、銅酸化物パネルの還元後にアミンボランの消費は続く。それ故、アミンボランはパネル上の銅酸化物を還元するために必要な理論量よりも多量に消費される。還元剤の過度の消費は還元性溶液の使用可能な寿命を短くし、そして最終的にプロセスの運転コストが高くなる。同時係属出願において、本発明の発明者は、アミンボラン還元性溶液に還元安定剤を添加すると、このような安定剤がないときに観測されるアミンボランの消費量の約１１％〜９２％にアミンボランの消費量が低減されることを開示している。同時係属出願の明細書に開示された適切な還元安定剤はチオ含有（Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ₂）化合物、例えば、チオウレア、トリアゾール含有（Ｃ₂Ｈ₃Ｎ₃）化合物、例えば、トリトリアゾール（tolytriazole）およびベンゾトリアゾール、イソオキサゾール含有（−Ｃ₃ＨＮＯ）化合物、例えば、３−アミノ−５メチルイソオキサゾール、チアゾール含有（−ＮＣＳ−）化合物、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾール含有（−ＮＣＮ−）化合物、例えば、ベンズイミダゾール、およびスルホン含有（−ＳＯ₃Ｈ）化合物、例えば、スルファミド酸を含む。同時係属出願の明細書に記載されるように、特定の安定剤および安定剤濃度の選択は幾つかのファクターに基づき、そのファクターは、与えられた濃度の選ばれた安定剤により安定化された還元プロセスが合理的な時間内（好ましくは約４分以内）に開始されるかどうか、このように安定化された還元プロセスにより生じる金属銅の層が酸の攻撃に対して耐性であるかどうか（このような耐性の１つの提案される測定は金属銅層が酸の攻撃に少なくとも約３０分間耐えうるかどうか）、そして、最後に、与えられた濃度の選ばれた安定剤が実際にアミンボラン還元剤の消費を低減するかどうか、を含む。同時係属出願明細書において、８０°Ｆの１．６ｇ／ｌのジメチルアミンボランおよび１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムからなるアミンボラン溶液について、上記の基準を用いて、次の好ましい安定剤および有効濃度を確認した。チオウレア（約１ｐｐｍ〜１３ｐｐｍ）、トリトリアゾール（約０．５０ｐｐｍ）、ベンゾトリアゾール（約１．０ｐｐｍ）、３−アミノ−５−メチルイソオキサゾール（約１００ｐｐｍ）、メルカプトベンゾチアゾール（約１０ｐｐｍ）、ベンゾイミダゾール（約１０ｐｐｍ）およびスルファミド酸（約１０ｇ／ｌ）である。同時係属出願明細書は還元剤濃度および温度の増加は有効安定剤濃度の上限を上げることができることも開示している。本発明の発明者は、モルホリンボランによる銅酸化物の還元は、モルホリンボランの消費量を低減するために同様に安定化されうることを発見した。チオウレアにより安定化されたモルホリンボラン還元プロセスは合理的な時間内に開始され、そして安定化された還元プロセスから得られた金属銅層は酸の攻撃に対して耐性である。例えば、本発明の発明者は、８０°Ｆの２．７ｇ／ｌのモルホリンボランおよび１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムからなる還元性溶液は約２．５ｐｐｍ〜約１５ｐｐｍの範囲の濃度のチオウレアの添加により安定化されうることを発見した。本発明の発明者は、また、同時係属出願における場合と同様に、還元剤濃度および温度は安定剤の有効な濃度範囲に影響を及ぼすことを発見した。例えば、約２．７ｇ／ｌのモルホリンボランおよび１５ｇ／ｌの水酸化ナトリウムからなる還元性溶液において、８０゜Ｆから１２０°Ｆに温度を上げると、チオウレア安定剤の有効な濃度範囲の上限が約１５ｐｐｍから約２０ｐｐｍに上がる。モルホリンボランの濃度を１６．８ｇ／ｌに上げると、８０°Ｆにおいて、チオウレア安定剤の有効濃度範囲の上限が約１６０ｐｐｍに上がる。１６．８ｇ／ｌのモルホリンボラン濃度では、もし温度を１２０°Ｆに上げると、チオウレアの有効濃度範囲の上限は約２００ｐｐｍに上がる。安定剤を試験するための一般手順可能性のある安定剤を試験するために、本発明の発明者は、実際の銅酸化物還元プロセスにおいて用いられる還元性溶液と同様の還元性溶液を製造した。その後、還元性溶液を銅酸化物により被毒させた。というのは、実際の銅酸化物還元プロセスの間に、還元された銅パネルが取り出された後に、銅酸化物は還元性溶液中に残存するからである。残存した銅酸化物はさらなる量の還元剤を消費し、還元剤の全消費量はパネル上の銅酸化物の還元に必要とされる理論量よりも多量になる。このようにして、銅酸化物１グラム当たりの還元剤の消費量および単位時間当たりの還元剤の消費量は決定されうる。還元剤の濃度はヨウ素滴定により、最初および２４時間後に分析して決定した。可能性のある安定剤が銅酸化物還元プロセスに与えうる可能な負の効果は所定の可能性のある安定剤を含む還元性溶液により銅酸化物を処理することにより決定された。上記のように、このような安定化された還元プロセスの有効性を決める幾つかのパラメータを調べた：還元プロセス開始時間、安定化された還元により得られた金属化銅表面の耐酸性および還元後の銅酸化物コーティングの重量損失。開始時間は銅酸化物の還元が始まるのに必要な時間である。還元反応が始まるときに、水素泡が急速に生成し、そして反応が完了するまで続く。耐酸性は酸浴中に金属化された銅表面を浸漬することにより決定した。金属銅は銅酸化物よりも長く酸浴中において生き延びる。このように、所定の安定化された還元プロセスが所望の金属銅表面を製造するための有効性は酸の攻撃に対する耐性により決定した。試験されるパネルの重量損失も還元プロセスの有効性を決定する。銅酸化物は化学的に銅金属に還元されるときに重量を損失する。パネルの重量損失を測定することにより、還元の完全度が決定された重量損失が小さいと、銅酸化物は完全に還元されていないことを示す。銅酸化物パネルは金属銅パネル上に酸化物層を成長させることにより製造した。例３可能な還元安定剤であるチオウレアの効果を試験するために、２．７グラム／リットル（ｇ／ｌ）のモルホリンボランおよび１５．２ｇ／１の水酸化ナトリウムを用いて水性還元溶液を調製した。ＤＭＡＢはAldrich Chemical Company，Mi lwaukee，Wisconsinから得られたものである。水酸化ナトリウムはHill Brother s Chemical Company，Orange，Californiaから得られたものである。その溶液を、室温において対照溶液として用いた。対照溶液と組成が同一である溶液に２．５ｐｐｍのチオウレアを添加することにより実験溶液を調製した。対照溶液および実験溶液の両方とも、０．０７５ｇ／１の銅酸化物で被毒させた。両方の溶液中のモルホリンボランの濃度を、銅酸化物を添加する前と、銅酸化物を加えた２４時間後に分析した。結果を表３に示す。表３モルホリンモルホリン全ての銅酸化物２４時間にわボラン溶液ボラン初期濃度を還元するためのたるモルホリモルホリンボランンボランの消の理論消費量費量対照溶液 2.70g/l 0.0317g/l 1.1745g/l 実験溶液 2.70g/l 0.0317g/l 0.2784g/l 例４２．７ｇ／ｌのモルホリンボランおよび１５．２ｇ／１の水酸化ナトリウムの溶液について、モルホリンボランに対するチオウレアの有効安定化範囲を試験し、チオウレアを５ｐｐｍの間隔で添加し、そして銅酸化物を還元することができる溶液の能力および安定性を決定した。測定されたパラメータは開始時間、パーセント重量損失、耐酸性および２４時間後の消費量であった。結果を表４に示す。表４チオウレア開始時間パーセント耐酸性２４時間にわの濃度重量損失たるモルホリンボランの消費量０ｐｐｍ 25秒 20％ 40分 1.78ｇ／ｌ５ｐｐｍ 30秒 20％ 40分 0.25ｇ／ｌ 10ｐｐｍ 30秒 18％ 45分 0.19ｇ／ｌ 15ｐｐｍ 40秒 16％ 35分 0.14ｇ／ｌ 20ｐｐｍ 60秒 9％＜１分 0.llｇ／ｌ上記の結果は、２．７ｇ／ｌのモルホリンボラン溶液中において、チオウレアは約１５ｐｐｍまでの濃度で添加されてよく、そして良好な銅還元が行えることを示す。より多量のチウレアが還元性溶液に添加されるほど、より少量のモルホリンボランが消費されるということも明らかである。例５本例において、モルホリンボランおよびチオウレアの両方の濃度を変化させた。（１）８．４ｇ／ｌのＭＢ、１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウム、および（２）１６．８ｇ／ｌのＭＢ、１．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムの還元性溶液を製造した。チオウレアを還元浴のわきから添加し、そして銅酸化物パネルの還元度を決定した。測定したパラメータは開始時間、パーセント重量損失および耐酸性であった。結果を表５に示す。表５ＭＢの濃度チオウレア開始時間パーセント耐酸性の濃度重量損失 8.4ｇ／ｌ０ｐｐｍ 10秒 21.3％ 50分 8.4ｇ／ｌ 10ｐｐｍ 10秒 18.7％ 50分 8.4ｇ／ｌ 20ｐｐｍ 15秒 20.9％ 50分 8.4ｇ／ｌ 30ｐｐｍ 15秒 16.5％ 50分 8.4ｇ／ｌ 40ｐｐｍ 15秒 18.3％ 45分 8.4ｇ／ｌ 50ｐｐｍ 20秒 16.1％ 50分 8.4ｇ／ｌ 60ｐｐｍ 25秒 15.8％ 45分 8.4ｇ／ｌ 70ｐｐｍ 25秒 15.7％＜1分 16.8ｇ／ｌ０ｐｐｍ５秒 22.8％ 50分 16.8ｇ／ｌ 25pｐｍ５秒 17.6％ 50分 16.8ｇ／ｌ 50ｐｐｍ 10秒 16.l％ 50分 16.8ｇ／ｌ 75ｐｐｍ 10秒 19.7％ 50分 16.8ｇ／ｌ 100 ｐｐｍ 10秒 18.3％ 45分 16.8ｇ／ｌ 120 ｐｐｍ 15秒 17.5％ 45分 16.8ｇ／ｌ 140 ｐｐｍ 15秒 17.1％ 50分 16.8ｇ／ｌ 160 ｐｐｍ 15秒 16.8％ 50分 16.8ｇ／ｌ 180 ｐｐｍ 15秒 16.4％＜１分これらの結果は、チオウレアは０ｐｐｍより高く、１６０ｐｐｍまでのチオウレアの濃度でモルホリンボラン還元性溶液中に安定剤として用いてよいことを示す。これらの結果から明らかな傾向をベースとして、１６．８ｇ／ｌより高いＭＢの濃度を有するモルホリンボランの還元性溶液は、１６０ｐｐｍより高いチオウレアの濃度でチオウレアを安定剤として用いてよいことが予測される。例６例５の表５を見て判るように、還元性溶液中の安定剤の有効濃度範囲は還元剤の濃度による。還元性溶液中の安定剤の有効濃度範囲は還元性溶液の温度にもよる。安定剤としてチオウレアを用いたモルホリンボラン還元性溶液に対する温度の効果を例示するために、同様のモルホリンボラン濃度およびチオウレア濃度の還元性溶液を製造し、そして様々な温度での銅酸化物パネルを還元することができる能力を試験した。２．７グラム／リットル（ｇ／ｌ）のジメチルアミンボラン、１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムおよび２０ｐｐｍのチオウレアの水性溶液を製造した。この溶液が銅酸化物パネルを還元することができる能力を幾つかの温度で決定した。結果を下記の表６に示す。表６モルホリンチオウレア温度パーセント開始耐酸性ボランの濃度の濃度重量損失時間 2.7ｇ／ｌ 20ｐｐｍ 80°Ｆ 9.0 60秒＜１分 2.7ｇ／ｌ 20ｐｐｍ 100 °Ｆ 15.6 45秒 35分 2.7ｇ／ｌ 20ｐｐｍ 120 °Ｆ 19.8 40秒 40分８．４ｇ／ｌのモルホリンボラン、１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムおよび７０ｐｐｍのチオウレアの水性溶液を製造した。銅酸化物パネルを還元することができる溶液の能力を幾つかの温度で決定した。結果を下記の表７に示す。表７モルホリンチオウレア温度パーセント開始耐酸性ボランの濃度の濃度重量損失時間 8.4ｇ／ｌ 70ｐｐｍ 80°Ｆ 15.7 25秒＜1分 8.4ｇ／ｌ 70ｐｐｍ 100 °Ｆ 18.1 25秒 35分 8.4ｇ／ｌ 70ｐｐｍ 120 °Ｆ 19.3 20秒 40分１６．８ｇ／ｌのモルホリンボラン、１５．２ｇ／ｌの水酸化ナトリウムおよび２００ｐｐｍのチオウレアの水性溶液を製造した。銅酸化物パネルを還元することができる溶液の能力を幾つかの温度で決定した。結果を下記の表８に示す。表８モルホリンチオウレア温度パーセント開始耐酸性ボランの濃度の濃度重量損失時間 16.8ｇ／ｌ 200 ｐｐｍ 80°Ｆ 15.1 20秒＜1分 16.8ｇ／ｌ 200 ｐｐｍ 100 °Ｆ 17.0 15秒 35分 16.8ｇ／ｌ 200 ｐｐｍ 120 °Ｆ 18.8 15秒 40分本発明の発明者は、アルカンボランの代わりにモルホリンボランを用いることにより達成されうる還元プロセスのさらなる改良を発見した。チオウレアにより安定化されたモルホリンボランは、還元浴が連続的に処理されそして補充された後に、連続的に処理されそして補充されたチオウレアにより安定化された同様のＤＭＡＢ還元性溶液よりも安定性を示す。この改良は、ＤＭＡＢ還元プロセスおよびモルホリンボラン還元プロセスをより詳細に調べ、そして比較することにより説明することができる。ＤＭＡＢ還元において、１．５ｇ／ｌのＤＭＡＢおよび１５．２ｇ／ｌのＮａＯＨを含む還元浴を最初に製造する。その後、銅酸化物パネルを還元浴により処理する。銅酸化物をジメチルアミンボランにより還元する。反応において、ＤＭＡＢ中のホウ素原子は酸化され、そして銅酸化物は還元される。ジメチルアミン官能基は副生成物として残ると信じられる。銅酸化物を還元するために用いられるＤＭＡＢの典型的な濃度は１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢである。それ故、自動制御装置はＤＭＡＢを補充し、そして１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢの一定濃度を維持するように設定される。補充を続けると、ジメチルアミン副生成物はタンク中に蓄積する。それ故、１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢである一定濃度のＤＭＡＢが還元浴中に含まれるが、ジメチルアミン官能基の濃度は連続的に増加する。生成しているジメチルアミン官能基の量がパネルに接している還元性溶液から抜き出されるジメチルアミンの量と等しくなるときに、ジメチルアミン官能基の濃度は平衡に達する（１０−１５ｍｌ／ｆｔ²パネルの還元性溶液が還元性溶液タンクから抜き出されるものと概算される）。それ故、一定の補充時間後に、プロセスは最終的にジメチルアミン官能基に関して平衡になるはずである。即ち、１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢ、１５．２ｇ／ｌのＮａＯＨおよびおそらく一定濃度のジメチルアミン官能基副生成物並びにおそらく、還元プロセスから生じるホウ素を含む副生成物が含まれるであろう。これは、プロセスにおいて運転されるときの還元浴をより正確に表す。要するに、初期状態および平衡状態の浴の主に２種の状態がある。％重量損失、耐酸性、開始時間、１／２ターンオーバーでの消費量および２４時間後の消費量のパラメータを試験した。還元浴は最初に、１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢおよび１５．２ｇ／ｌのＮａＯＨからなる。約２０日で到達する平衡を模倣するために、銅酸化物を最初の浴に添加し、２４時間後のＤＭＡＢの濃度を半分に低減させる。これを、ＤＭＡＢを２０回補充するまで続ける。１／２初期濃度の合計で２０回の補充を１０ターンオーバーと呼び、初期の浴を０ターンオーバーと呼ぶ。１０ターンオーバーの後、還元性溶液は１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢおよび１５．２ｇ／ｌのＮａＯＨとともにほぼ平衡量のジメチルアミン副生成物を含む。これは正確にプロセスを模倣するものでないことに注意されたい。というのは、実際のプロセスにおいては、ジメチルアミン副生成物の濃度が平衡量へと増加している間に、１．６ｇ／ｌのＤＭＡＢでＤＭＡＢレベルを一定に維持するためにＤＭＡＢを連続的に補充し、即ち、制御装置は、補充を行う前に含まれるＤＭＡＢの半分を反応させるものでないからである。モルホリンボランであるＭＢについても上記の通りとした。モルホリンボランの初期濃度は２．７ｇ／ｌのＭＢであり、そして１５．２ｇ／ｌのＮａＯＨである。銅酸化物の還元の間に生成される副生成物はおそらくはモルホリン錯体である。モルホリンボランは還元プロセスの間に補充されるので２．７ｇ／ｌのＭＢの一定濃度を維持するが、予測される副生成物であるモルホリン錯体の濃度はモルホリン錯体についての平衡に浴が到達するまで増加し続けるであろう。ＤＭＡＢについて上記で行ったのと同一のパラメータについて最初に試験し、そして、モルホリンボランの２０回の補充後に試験した。上記のように、モルホリンボランの半分が消費され、そして添加され、そして、１／２初期濃度の合計で２０回の補充を１０ターンオーバーと呼び、初期の浴を０ターンオーバーと呼んだ。上記議論では、安定剤のチオウレアの添加を行わないプロセスについて説明した。チオウレアを用いて還元を安定化させるときには、いずれの還元剤を用いるかによってＤＭＡＢまたはモルホリンボランとともに安定剤を添加する。例えば、チオウレアの濃度が最初に２．５ｐｐｍであり、実際のチオウレアの濃度は２．５ｐｐｍで始まり、そしてＤＭＡＢまたはモルホリンボランの各々の補充とともに増加され、平衡に達するまでこのことが行われるであろう。表９に示した結果はＤＭＡＢとは対照的にＭＢを用いたときの優れた利点を例示する。チオウレアによりＤＭＡＢ還元溶液を安定化したときに、２４時間後の消費量は、０ターンオーバーでの２４時間後の初期消費量と比較して、１０ターンオーバーの後では２倍より大きくなる（列８と列２を比較し、そして列９と列３を比較されたい）。対照的に、チオウレアにより安定化されたモルホリンボランを用いたときには、２４時間後の消費量は２倍もなく、０ターンオーバーでの２４時間後の初期消費量の２０〜３０％増加するだけである（列１１と列５を比較し、そして列１２と列６を比較されたい）。表９１０ターンオーバー（ＴＯ）結果：ＤＭＡＢおよびモルホリンボラン（チウレアを含むものおよび含まないもの）初期ＤＭＡＢ濃度：１．６ｇ／ｌ初期モルホリンボラン濃度：２．７ｇ／ｌ０ターンオーバーにおいて還元性溶液％重量開始時間耐酸性 24時間後の消費量^* の消費量損失（24時間後の％消費量）列１ＤＭＡＢ 0.0ppm 20.8％ 29.3秒 50.1分 12.1チオウレア（42.3％）列２ＤＭＡＢ 2.5ppm 21.3％ 30.7秒 50.0分 2.27チオウレア（8.06％）列３ＤＭＡＢ 5.0ppm 20.0％ 38.1秒 48.4分 1.61チオウレア（5.76％）列４モルホリンボラン 0.0ppm 20.6％ 18.2秒 37.6分 12.4チオウレア（43.8％）列５モルホリンボラン 2.5ppm 23.2％ 20.0秒 48.1分 2.92チオウレア（10.6％）列６モルホリンボラン 5.0ppm 20.6％ 26.1秒 45.7分 2.17チオウレア（7.96％）＊２４時間後の消費量はモル還元剤（ＤＭＡＢまたはモルホリンボラン）／モル銅酸化物として表現する（他の注を加える）。１０ターンオーバーにおいて還元性溶液％重量開始時間耐酸性 24時間後の消費量^* の消費量損失（24時間後の％消費量）列７ＤＭＡＢ 0.0ppm 18.6％ 36.3秒 45.6分 14.7チオウレア（58.4％）列８ＤＭＡＢ 2.5ppm 18.1％ 41.1秒 44.4分 4.85チオウレア（19.6％）列９ＤＭＡＢ 5.0ppm 17.1％ 46.8秒 42.0分 3.07チオウレア（11.8％）列10 モルホリンボラン 0.0ppm 19.5％ 29.3秒 40.4分 17.1チオウレア（66.1％）列11 モルホリンボラン 2.5ppm 18.2％ 30.7秒 38.2分 3.31チオウレア（12.7％）列12 モルホリンボラン 5.0ppm 16.2％ 33.2秒 39.3分 2.51チオウレア（9.33％）＊２４時間後の消費量はモル還元剤（ＤＭＡＢまたはモルホリンボラン）／モル銅酸化物として表現する（他の注を加える）。本発明は例示されそして説明されてきた特定の構成に限定されず、次の請求の範囲に当てはまる変更した形態をも含むことが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キャンベルスコットアメリカ合衆国，アリゾナ 85268，フォンテーンヒルズ，アラモサアベニュー 17018

Claims

【特許請求の範囲】１．銅酸化物層を金属銅に還元し、それにより、樹脂をこの金属銅に容易に結合させるための組成物であって、モルホリンボランを含む水性還元性溶液を含む組成物。２．モルホリンボランは約１．０ｇ／ｌから飽和の範囲の濃度で含まれる、請求項１記載の組成物。３．モルホリンボランは約２．７ｇ／１〜１６．８ｇ／ｌの範囲の濃度で含まれる、請求項２記載の組成物。４．還元安定剤の非存在下において銅酸化物の還元プロセスの間に消費されるレベルよりも低いレベルに、還元の間のモルホリンボランの消費量を低減させるために十分な量の還元安定剤をさらに含み、安定化された還元プロセスが合理的な時間内に開始され、かつ、安定化された還元プロセスから得られる金属銅層は酸の攻撃に対して耐性である、請求項１記載の組成物。５．還元安定剤はチオウレアである、請求項４記載の組成物。６．チオウレアは約２．５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の濃度で含まれる、請求項５記載の組成物。７．銅酸化物層を金属銅に還元し、そしてこの金属銅を樹脂に結合させる、銅と樹脂とを結合させるための方法において、モルホリンボランを含む水性還元性溶液によって、銅酸化物層を金属銅に還元することを含む、方法。８．モルホリンボランは約１．０ｇ／ｌから飽和の範囲の濃度で含まれる、請求項７記載の方法。９．モルホリンボランは約２．７ｇ／ｌ〜１６．８ｇ／ｌの範囲の濃度で含まれる、請求項８記載の方法。１０．還元安定剤の非存在下において銅酸化物の還元プロセスの間に消費されるレベルよりも低いレベルに、還元の間のモルホリンボランの消費量を低減するために十分な量の還元安定剤を還元性溶液に添加することをさらに含み、安定化された還元プロセスは合理的な時間内に開始され、かつ、安定化された還元プロセスから得られる金属銅層は酸の攻撃に対して耐性である、請求項９記載の方法。１１．還元安定剤はチオウレアである、請求項１０記載の方法。１２．チオウレアは約２．５ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲の濃度で含まれる、請求項１１記載の方法。