DE3622090C1 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein alkalisches außenstromloses Kupferbad enthaltend Kupfersalz, Reduktionsmittel, Netzmittel, Alkalihydroxid und Komplexierungsmittel. Derartige alkalische außenstromlose Kupferbäder sind in den verschiedensten Zusammensetzungen bekannt. Sie neigen jedoch alle mehr oder weniger zu unkontrollierten Ausfällungen von Kupfer durch Disproportionierung der bei der Reduktion entstehenden Kupfer(I)-Verbindungen zu Kupfer und Kupfer(II)-Verbindungen

Aus der DE-OS 21 24 331 ist bekannt, derartige Kupferbäder durch geringe Mengen kovalenter Quecksilberverbindungen zu stabilisieren. Als Reduktionsmittel werden Formaldehyd, ein Boran oder Hydrazin verwendet. Als weitere Stabilisierungsmittel werden zweiwertige Schwefelverbindungen und Cyanidverbindungen genannt. Die Verwendung von Cyanidverbindungen zur Stabilisierung ist bekannt und üblich seit Bekanntwerden der DE-PS 15 21 439 in der ebenfalls als Reduktionsmittel Alkaliborhydride und Aminoborane verwendet werden. Als Komplexierungsmittel werden hierin vor allem Diethyltriaminpentaessigsäure, HEDTA und DEPTA verwendet. In der Einleitung der DE-PS 25 21 439 ist ausführlich zusammengestellt, in welcher Weise bereits versucht worden ist, stabile und wirksame außenstromlose Kupferbäder herzustellen. Dazu hat offensichtlich der Zusatz einer geringen Menge einer Cyanverbindung wesentlich beigetragen.

Aus der DE-PS 25 05 958 sind neutrale und saure Verkupferungslösungen bekannt, bei denen wasserlösliche Komplexe bildende Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen zur Anwendung kommen.

Diese Lösungen sind in erster Linie dafür gedacht, äußere fotografische Keimbilder zu Kupfermustern zu verstärken. Sie können daher eingesetzt werden für reprographische Zwecke sowie für die Herstellung gedruckter Verdrahtungen, die nachher auf elektrolytischem Wege weiter überzogen werden sollen.

Der Cyanidgehalt von alkalischem außenstromlosen Kupferbädern ist nicht unproblematisch, da insbesondere bei unbeabsichtigtem Ansäuern Blausäure freigesetzt werden kann. Ein weiteres Problem stellt inzwischen Formaldehyd dar, da es in Verdacht geraten ist, ebenfalls gesundheitsschädlich zu sein.

Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, ein alkalisches außenstromloses Kupferbad zu entwickeln, das auf alle Fälle cyanidfrei ist und darüber hinaus vorzugsweise auch kein Formaldehyd enthält.

Nach intensiven Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch ein alkalisches außenstromloses Kupferbad enthaltend

• a) 2 bis 12 g/l Kupfersalz
• b) 100 bis 1000 mg/l eines Reduktionsmittels aus der Gruppe Natriumborhydrid, Dimethylaminoborhydrid und Formaldehyd
• c) 1 bis 20 mg eines vorzugsweise fluorierten Netzmittels
• d) Alkalihydroxid, um den pH-Wert auf 11 bis 14 einzustellen und
• e) als Komplexierungsmittel 6 bis 50 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)- ethylendiamin sowie
• f) 50 mg bis 3 g/l eines Thioalkohols oder einer Thiocarbonsäure und
• g) 0,1 bis 200 mg eines Gallium-, Indium- und/oder Thalliumsalzes enthält

Dieses neue Kupferbad kann somit formaldehydfrei oder auch mit Formaldehyd zur Anwendung kommen. Auf alle Fälle enthält es kein Cyanid. Entscheidend ist, daß es als Komplexierungsmittel das N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)- ethylendiamin enthält, eine geringe Menge eines Gallium-, Indium- und/oder Thalliumsalzes sowie einen Thioalkohol oder eine Thiocarbonsäure.

Als Thioalkohol oder Thiocarbonsäure kommen insbesondere in Frage: 2,2-Thiodiethanol, Thioglycolsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure, Thiodiglycolsäure, 3,3-Thiodipropionsäure, 2-Mercaptopropionsäure und 2- Mercaptobenzoesäure. Die Thiocarbonsäuren können gewünschtenfalls auch in Form ihrer Ester eingesetzt werden, da unter den alkalischen Bedingungen die Ester rasch zu den Säuren verseift werden. Ein gut handhabbarer und daher leicht einsetzbarer Ester ist z. B. der Thioglycolsäure-ethylester.

Die Menge an Kupfersalz ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird sie im Bereich von 4 bis 6 g/l gewählt. Auch die Menge des Reduktionsmittels ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 100 und 500 mg/l eingesetzt. Die Menge des Netzmittels ist ebenfalls nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch fluorierte Netzmittel eingesetzt wie Perfluorcarbonsäuren, Perfluorsulfonsäuren und perfluorierte Amine. Sie sind auch bei den hohen pH-Werten wirksam und stabil.

Als Komplexierungsmittel wurden eine Reihe anderer Komplexierungsmittel untersucht, ergaben jedoch wesentlich schlechtere Ergebnisse.

Die Verwendung des N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl) -ethylendiamin ist somit erfindungswesentlich. Die Menge sollte insbesondere in dem Bereich zwischen 6 und 50 g/l liegen.

Auch der Zusatz von 0,1 bis 200 mg eines Gallium-, Indium- und/oder Thalliumsalzes ist erfindungswesentlich. Unterhalb der Grenze von 0,1 mg tritt die verbessernde Wirkung noch nicht ein. Höhere Mengen als 200 mg sind unnötig und aus Gründen der Kosten und der Toxizität auch unerwünscht.

Als dritte erfindungswesentliche Komponente sind die Thioalkohole oder Thiocarbonsäuren anzusehen. Sie tragen wesentlich zur Wirksamkeit und Stabilisierung des neuen Kupferbades bei.

Die aus den erfindungsgemäßen Bädern abgeschiedenen Kupferniederschläge besitzen eine helle Kupferfarbe. Sie sind insbesondere geeignet, um Bohrungen in Leiterplatten zu metallisieren. Hierbei wird das nicht leitende Basismaterial üblicherweise mit Palladiumchlorid aktiviert. Die mit Palladium bekeimte Oberfläche wird in 15 bis 20 Minuten mit Kupfer so dicht abgedeckt, daß der sogenannte Durchlichttest voll erfüllt wird. Entscheidend ist, daß die mit dem erfindungsgemäßen Kupferbad erzielten Kupferschichten eine optimale Haftfestigkeit und Funktionsfähigkeit aufweisen für die anschließend aufgebrachten metallischen Verstärkungen.

Einige typische Ausführungsformen des neuen alkalischen außenstromlosen Kupferbades sind in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Ein alkalisches außenstromloses Kupferbad enthält folgende Bestandteile:

Kupfersulfat  4 g/l Mercaptobernsteinsäure250 mg/l N,N,N',N'-Tektrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin  6 g/l Natriumborhydrid300 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l fluoriertes Netzmittel 10 mg/l

Beispiel 2

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l Thioessigsäure150 mg/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin  8 g/l Natriumborhydrid150 mg/l Thalliumnitrat  2 mg/l fluoriertes Netzmittel  5 mg/l

Beispiel 3

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  6 g/l Thioglycolsäure500 mg/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 18 g/l Thalliumnitrat  5 mg/l fluoriertes Netzmittel 25 mg/l Natriumborhydrid500 mg/l

Beispiel 4

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l 2-Mercaptopropionsäure350 mg/l Galliumoxid 50 mg/l Natriumborhydrid650 mg/l pH = 12,40

Beispiel 5

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N'N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l 2-Mercaptopropionsäure300 mg/l Natriumborhydrid600 mg/l pH = 12,3

Beispiel 6

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Indiumsulfamat 60 mg/l 2-Mercaptobenzoesäure300 mg/l Natriumborhydrid500 mg/l pH = 12,45

Beispiel 7

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l 3,3'-Thiodipropionsäure250 mg/l Natriumborhydrid300 mg/l pH = 12,30

Beispiel 8

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l Mercaptobernsteinsäure250 mg/l Natriumborhydrid300 mg/l pH = 12,3

Beispiel 9

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 mg/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l 2,2'-Thiodiethanol300 mg/l Natriumborhydrid300 mg/l pH = 12,30

Beispiel 10

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l Thioglycolsäure360 mg/l Natriumborhydrid300 mg/l pH = 12,50

Beispiel 11

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l Thioglycolsäure 80 mg/l Natriumborhydrid650 mg/l pH = 12,35

Beispiel 12

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l Thioessigsäure (Kaliumsalz)300 mg/l Natriumborhydrid900 mg/l pH = 12,30

Beispiel 13

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Indium (als Indiumsulfamat) 50 mg/l Thioglycolsäureethylester350 mg/l Natriumborhydrid700 mg/l

Beispiel 14

Ein weiteres Kupferbad besteht aus:

Kupfersulfat  4 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-
ethylendiamin 12 g/l fluoriertes Netzmittel 20 mg/l Thalliumnitrat 10 mg/l Thioglycolsäure150 mg/l Natriumborhydrid300 mg/l pH = 12,40

Mit sämtlichen Bädern wurden ausgezeichnete, festhaftende, gleichmäßig dicke und helle Kupferniederschläge erzielt, die allen Anforderungen genügten.

Claims (2)

1. Alkalisches außenstromloses Kupferbad enthaltend

   • a) 2 bis 12 g/l Kupfersalz
   • b) 100 bis 1000 mg/l eines Reduktionsmittels aus der Gruppe Natriumborhydrid, Dimethylaminoborhydrid und Formaldehyd
   • c) 1 bis 20 mg eines vorzugsweise fluorierten Netzmittels
   • d) Alkalihydroxid, um den pH-Wert auf 11 bis 14 einzustellen und
   • e) 6 bis 50 g/l N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)- ethylendiamin als Komplexierungsmittel,
2. dadurch gekennzeichnet, daß es

   • f) 50 mg bis 3 g/l eines Thioalkohols oder einer Thiocarbonsäure und
   • g) 0,1 bis 200 mg eines Gallium-, Indium- und/oder Thalliumsalzes enthält.