DE2057757B2

DE2057757B2 - Badlosung zum stromlosen Abscheiden von Metallen

Info

Publication number: DE2057757B2
Application number: DE19702057757
Authority: DE
Inventors: M Paunovic
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1969-11-20
Filing date: 1970-11-17
Publication date: 1973-10-11
Also published as: CA925252A; AT304219B; CH564093A5; SE375334B; DK138185B; GB1305468A; FR2069551A5; JPS503742B1; NL164905C; NL164905B; DK138185C; NL7016919A; DE2057757C3; DE2057757A1

Description

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Die Erfindung betrifft eine Badlösung zum stromlosen Abscheiden von Metallen auf dafür vorbereiteten Oberflächen, mit einem Gehalt an Ionen des abzuscheidenden Metalls, mehreren Komplexbildnern für diese Ionen, einem Reduktionsmittel und einem Mittel zur pH-Einstellung.

An die in stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern vorliegenden Komplexbildner müssen bekanntlich die verschiedensten Anforderungen gestellt werden. So muß z. B. der mit den Metallionen gebildete Komplex in der Badflüssigkeit eine gute Löslichkeit aufweisen, und ferner muß der gebildete Komplex gegenüber dem Reduktionsmittel stabil sein, damit er nicht bereits innerhalb der Badlösung von dem Reduktionsmittel angegriffen wird, doch muß er an katalytisch wirkenden Oberflächen oder in deren unmittelbarer Umgebung von dem Reduktionsmittel zersetzt und zum Metall reduziert werden.

Es sind zwar bereits einige Komplexbildner bekannt, die diese Aufgaben erfüllen, aber kaum einer hat eine stabilisierende Wirkung auf das Bad, ohne gleichzeitig die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls zu vermindern. Nur einer der bekannten Komplexbildner ergibt gleichzeitig eine hohe Badstabilität bei großer Abscheidungsgeschwindigkeit, nämlich o-Cyclohexandiamintetraessigsäure und deren Salze. Diese Verbindung ist aber so teuer, daß sie trotz ihrer vorteilhaften Eigenschaften für großtechnische Verwendungszwecke nicht in Betracht kommt.

Die Verwendung des Palladiumsalzes von Cyclohexandiamintetraessigsäure oder einer anderen als Komplexbildner wirkenden Verbindung bei der galvanischen Metallabscheidung ist z. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 521 043 bekannt. In der USA.-Patentschrift 3 075 856 wird ebenfalls z. B. die Verwendung von Diäthylentriaminpentaessigsäure oder 1,2-CycIohexandiainintetraessigsäure beschrieben, wobei als Mittel zur pH-Einstellung organische oder nichtmetallische Hydroxyde empfohlen werden, z. B. Tetraalkylammoniumhydroxyde. Die Metallabscheidungsrate läßt bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens allerdings zu wünschen übrig und beträgt unter optimalen Bedingungen nur etwa 12,7 Mikron pro Stunde, wobei zu Vergleichszwecken auf das unten angegebene Beispiel 6 zu verweisen ist. Bekannt ist es ferner, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 093 509, die vergleichsweise billigen Komplexbildner in Kombination miteinander einzusetzen, ohne dabei die teure o-Cyclohexandiamintetraessigsäure zu verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Badlösung zur stromlosen Metallabscheidung anzugeben, die sich durch hervorragende Badstabilität bei hoher Abscheidungsgeschwindigkeit auszeichnet und auf Grund ihrer Wirtschaftlichkeit auch großtechnisch verwendbar ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß als Komplexbildner o-Cyclohexandiamintetraessigsäure oder ein Salz derselben in Kombination mit mindestens einem weiteren komplexbildenden Mittel genau definierten Typs verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Badlösung zum stromlosen Abscheiden von Metallen auf dafür vorbereiteten Oberflächen, mit einem Gehalt an Ionen des abzuscheidenden Metalls, mehreren Komplexbildnern für diese Ionen, einem Reduktionsmittel und einem Mittel zur pH-Einstellung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Komplexbildner o-Cyclohexandiamintetraessigsäure oder ein Salz derselben in Kombination mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Äthylendiamintetraessigsäure, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrakis-2-(2-hydroxypropyl)äthylendiamin, Zitronensäure, Weinsäure, 1,3-Propandiamin, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Rochelle-Salz, Mono-, Di- und Tri-Natriumsalzen der N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben, Gluconsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben und/oder Triäthanolamin enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß eine Badlösung zur stromlosen Metallabscheidung zur Verfügung steht, die die bei Verwendung von o-Cyclohexandiamintetraessigsäure oder eines ihrer Salze erzielbaren Vorteile besitzt, ohne den Nachteil zu hoher Kosten zu haben. So führt z. B., wie sich aus dem unten angegebenen Beispiel 1 ergibt, eine derartige Badlösung mit einem Gehalt an 0,125 Mol/l o-Cyclohexandiamintetraessigsäure in Kombination mit 0,05 Mol/l Äthylendiamintetraessigsäure zu einer Metallabscheidungsgeschwindigkeit von 200 mg/10 cm²/Std., wobei sich die Kosten pro Liter Lösung auf etwa 2,— DM belaufen. Demgegenüber betragen die Kosten für eine Badlösung mit vergleichbarer Abscheidungsgeschwindigkeit (205 mg/10 cm²/Std.), die 0,23 Mol/l o-Cyclohexandiamintetraessigsäure als einzigen Komplexbildner enthält, etwa 3,60 DM/1. Eine Badlösung, die frei von o-Cyclohexandiamintetraessigsäure ist und 0,23 Mol/l Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner enthält, ist zwar vergleichsweise billig (etwa 0,35 DM/1), ergibt jedoch eine Metallabscheidung von nur 70 mg/10 cm²/Std. und bedeutet praktisch keinerlei Kosteneinsparung auf Grund dieser nur etwa ein Drittel betragenden Abscheidungsrate sowie wegen ihrer Instabilität, die einen häufigen Badwechsel erforderlich macht.

Erfindungsgemäß ist o-Cyclohexandiamintetraessigsäure oder eines ihrer Salze ein notwendiger Bestandteil der Komplexbildner der Badlösung. In Kombina-

3 4

tion damit sind die angegebenen Komplexbildner auch Der Ausdruck »katalytisch« soll hier bedeuten, daß

in Form von im Handel befindlichen Verbindungen die Oberfläche auf die Metallabscheidung aus den

verwendbar, z. B. Glukon-o-lakton und modifizierte Badlösungen katalytisch wirkt, ohne daß äußere

Äthylendiaminacetate, die in manchen Fällen sogar Stromzufuhr erforderlich ist.

noch bessere Resultate als die reinen Äthylendiamin- 5 Die Mengenverhältnisse der einzelnen Badkompotetraacetate und N-Hydroxyäthyläthylendiamintriace- nenten sind in weiten Bereichen variierbar. Eine tat ergeben. typische Badlösung weist z. B. die folgenden Mengen-Ais besonders vorteilhaft haben sich Mischkom- Verhältnisse auf:
plexe erwiesen, die neben Cyclohexandiamintetra- Wasserlösliches

ififÄ T°°^h foW™^d™f^ntet™^ss\f™^T* , ^odf^{r 10} Metallsalz 0,002 bis 0,60 Mol/l

Ν,Ν,Ν N -Tetrak,s2 - (2-hydroxypropyl) - athylendi- Reduktionsmittel 0,0002 bis 2,5 Mol/l

amin oder eine Mischung der beiden enthalten. Komplexbildner 0,7- bis 10,0mal

Vorzugsweise werden in der erfindungsgemaßen ^v _{dje Molzahl des Meta}„_sai_zes Badlosung als abzuscheidende Metalle solche der

Gruppe IB des Periodischen Systems der Elemente, 15 Theoretisch sind 1 bis 2 Mole Formaldehyd pro Mol

insbesondere Kupfer, verwendet. Metallsalz erforderlich ,und für Borohydride gilt

Zur Herstellung der . Komplexverbindungen des theoretisch, daß V₄ bis Ve Mol pro Mol Metallsalz Metalls können z. B. zu der wäßrigen Metallsalzlösung, erforderlich sind. Diese Mengenangaben können als beispielsweise in Form eines Metallchlorids, -sulfats die Minimalmengen angesehen werden, die zum Funkoder -nitrats, die Komplexbildner zugegeben werden, ao tionieren der Badlösung erforderlich sind.

Als Reduktionsmittel sind z. B. Formaldehyd oder Die Menge des zuzusetzenden Komplexbildners

ein wasserlösliches Borhydrid oder Aminoborane ver- hängt vom Typ desselben sowie von der Menge des im

wendbar, die sämtlich in Wasser eine gute Stabilität Bad befindlichen Metallsalzes ab. In alkalischer Lösung

besitzen. Für Kupferbäder dwerden in der Regel wäß- liegt das Mengenverhältnis von Metallsalz zu Kom-

rige Lösungen von Formaldehyd oder Paraformaldehyd 25 plexbildner zwischen 1:0,7 und 1:10. In der Regel ist

verwendet. Für Edelmetallbäder haben sich Natrium- ein kleiner Überschuß an Komplexbildner gegenüber

und Kaliumborhydride als sehr vorteilhaft erwiesen, dem Metallsalz vorteilhaft. Das Verhältnis von o-

wobei letztere insbesondere für Gold- und Silberbäder Cyclohexandiamintetraessigsäure zu den übrigen Kom-

verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind plexbildnern kann in weiten Grenzen variieren, ohne

z. B. auch substituierte Borhydride, wie Natriumtri- 30 daß hierunter die erfindungsgemäß gewährleistete

methoxyborohydrid, sowie Isopropylaminoboran und Wirtschaftlichkeit leidet.

Dimethylaminoboran, wobei letztere auch brauchbare Im allgemeinen werden pro Mol o-Cyclohexandi-

Reduktionsmittel für die Metalle der Gruppe IB des amintetraessigsäure 0,25 bis etwa 2 Mol weiterer

Periodischen Systems der Elemente darstellen. Komplexbildner verwendet.

Die erfindungsgemäßen Badlösungen werden in der 35 Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Badlösungen läuft Regel bei einem hohen pH-Wert betrieben, der Vorzugs- die Metallabscheidung autokatalytisch und mit gleichweise zwischen 10 und 14 liegt. bleibender Geschwindigkeit an denjenigen Stellen ab,

Bei der Herstellung der Badlösung ist darauf zu an denen das Bad mit der katalytischen Oberfläche in

achten, daß eine Reaktion zwischen dem Metallsalz Berührung kommt.

und dem Reduktionsmittel vermieden wird, weshalb 40 Selbstverständlich verbrauchen sich die Badlösungen vorzugsweise folgendermaßen vorgegangen wird: Zu im Verlauf der Metallabscheidung, und das Metallsalz der wäßrigen Metallsalzlösung wird zunächst der und das Reduktionsmittel können von Zeit zu Zeit Komplexbildner gegeben, damit sich der wasserlös- aufgefüllt werden, wobei es ratsam ist, den pH-Wert zu liehe Metallkomplex bildet, ehe das Reduktionsmittel kontrollieren und alle weiteren Badbestandteile ständig vorliegt, und erst im Anschluß daran wird das Reduk- 45 auf ihrem Optimalwert zu halten,
tionsmittel zugesetzt. Dabei kann der Komplexbildner Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn den erfinin Form einer Säure, einer Base oder auch in Form dungsgemäßen Badlösungen Netzmittel in Mengen eines Salzes zugegeben werden, sofern diese Verbin- von weniger als 5 g/l zugesetzt werden. Typische gedungen wasserlöslich sind. Vorzugsweise wird nach eignete Netzmittel sind z. B. die Phosphorsäureester Zugabe des Komplexbildners zunächst der erwünschte 5° und oxyäthylierte Natriumsalze.
pH-Wert eingestellt, indem entweder Säure oder Lauge Es wird angenommen, daß unter Verwendung von zugesetzt werden. Das Reduktionsmittel wird üblicher- einem oder mehreren Komplexbildnern in Kombinaweise in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, z. B. tion mit Cyclohexandiamintetraessigsäure ein neuer in Form einer 37 %igen Formaldehydlösung. Komplex mit dem Metall gebildet wird, dessen Eigen-

Oberflächen aus folgenden Metallen wirken kataly- 55 schäften von den einzelnen Bestandteilen abhängen,

tisch auf die Metallabscheidung aus den erfindungs- Dies eröffnet ganz neue Möglichkeiten zur Herstellung

gemäßen Bädern: Nickel, Cobalt, Eisen, Stahl, Palla- stromlos arbeitender Metallabscheidungsbäder, da

dium, Platin, Kupfer, Messing, Mangan, Chrom, zusätzlich Komplexbildner-Austauschreaktionen ange-

Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn und Silber. wandt werden können.

Nichtmetallische Oberflächen, z. B. solche aus Glas, 60 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Keramik und Kunststoffen, müssen für die Metall- erläutern,
abscheidung aus erfindungsgemäßen Bädern mit einer

katalytisch wirksamen Oberflächenschicht versehen Beisoiel 1
werden. Derartige Schichten sowie Verfahren zu ihrer

Aufbringung sind dem Fachmann bekannt. So kann 6_{5 eine Badlö der folgenden} Zusammensetzung: z. B. die nichtkatalytische Oberflache in eine wäßrige

Lösung von Zinn- und Edelmetallionen getaucht wer- Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) .. .0,053 Mol/l

den. Äthylendiamintetraessigsäure .. .0,05 Mol/l

5 6

o-Cyclohexandiamintetraessig- Mit Wasser aufgefüllt auf 11

säure 0,125 Mol/l pH-Wert 12,8

Formaldehyd (6 ml, 37%ig) 0,074 Mol/l

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 Dieses Bad war stabil und der erhaltene Kupfer-

pH-Wert 12,80 5 niederschlag von großer Duktilität. Bei 60⁰C betrug

die Abscheidungsgeschwindigkeit 74,5 mg/10 cm²/

wurde ein gereinigter Streifen Kupferfolie bei einer Stunde. Wurde ausschließlich N,N,N',N'-Tetrakis-2-

Temperatur von 50⁰C eingetaucht. Die Kupferab- (2-hydroxypropyl)äthylendiamin als Komplexbildner

Scheidungsgeschwindigkeit auf diesem Streifen betrug verwendet, so war das Bad instabil und zersetzte sich

200 mg/10 cm²/Stunde. io innerhalb von 6 Minuten.

Zu Vergleichszwecken wurde ein zweites Bad mit

gleicher Zusammensetzung angesetzt, jedoch mit dem Beispiel 3 Unterschied, daß dieses zwar eine gleiche Menge

Komplexbildner, jedoch keine o-Cyclohexandiamin- Es wurde eine Badlösung der folgenden Zusammen-

tetraessigsäure, sondern lediglich Äthylendiamintetra- 15 Setzung hergestellt:

essigsäure enthielt: Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O).. .0,053 Mol/l

Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O).. .0,053 Mol/l o-Cyclohexandiamintetraessig-

Äthylendiamintetraessigsäure .. .0,23 Mol/l säure 0,073 Mol/l

Formaldehyd (6 ml, 37%ig) 0,074 Mol/l Äthylendiamintetraessigsäure ...0,033 Mol/l

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 ²⁰ Formaldehyd 0,074 Mol/l

pH-Wert 12,80 Natriumcyanid (10 mg) 0,0002 Mol/l

_TT . ... _D ,. , . j· au u · Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Unter gleichen Bedingungen betrug die Abschei- nH-Wert 12 8

dungsgeschwindigkeit 70 mg/10 cm²/Stunde. '

Ferner wurde das gleiche Bad unter Verwendung 25 Bei 60° C betrug die Abscheidungsgeschwindigkeit

von o~Cydüh^a.iJIaiiiiüU-.x^^sgäure an Stelle von 157 mg/10 cm²/Std. Diese Badlösung erwies sich immer

Äthylendiamintetraessigsäure hergestellt: dann als besonders vorteilhaft, wenn eine Oberfläche

Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) .. .0,053 Mol/l ^schne11 ^mf ^{einer dünnen} Kupferschicht überzogen

o-Cyclohexandiamintetraessig- werden sollte.

säure 0,23 Mol/l ³°

Formaldehyd (6 ml, 37%ig) 0,074 Mol/l Beispiel 4

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 „ ,■„,, ,,, , r,

pH-Wert 12 80 wurde eine Badlosung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug unter sonst 35 Goldchlorid-hydrochlorid-

gleichen Bedingungen 205 mg/10 cm²/Stunde trihydrat 0,010 Mol/l

Die Ergebnisse zeigen daß d,e Abscheidungsge- Äthylendiamintetraessigsäure .. .0,050 Mol/I

schwindigkeit mit Äthylendiamintetraessigsäure als o-Cyclohexandiamintetraessig-

einzigem Komplexbildner erwartungsgemäß sehr gering _säure q q₅₀ Mol/l

ist. Mit o-Cyclohexandiamintetraessigsäure als einzi- 40 _Natri_umcyanid ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. .Ό,'θ4Ο Mol/l

gern Komplexbildner arbeitet das Bad sehr schnell, und Dimethylaminboran 0,140 Mol/l

bereits in wenigen Stunden erreicht die abgeschiedene _{Mit Wasser au}fg_efüllt auf 11

Kupferschicht eine Dicke, die für industrielle Zwecke u w_er* j3 0 brauchbar ist, wobei jedoch, wie bereits erwähnt, die

hohen Kosten die Verwendung eines solchen Bades im 45 Diese Badlösung arbeitete ohne äußere Stromzufuhr

Fabrikationsbetrieb unwirtschaftlich machen. und mit guter Abscheidungsgeschwindigkeit bei 6O⁰C.

Überraschenderweise ist die Abscheidungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Badlösung mit einem Beispiel 5 Gehalt an Äthylendiamintetraessigsäure und o-Cyclo-

hexandiamintetraessigsäure fast so groß wie die bei 50 Es wurde eine Badlösung der folgenden Zusammen-

Verwendung von reiner o-Cyclohexandiamintetra- Setzung hergestellt:

essigsaure erzielte. Silbernitrat 0,010 Mol/l

Äthylendiamintetraessigsäure .. .0,050 Mol/l

Beispiel 2 o-Cyclohexandiamintetraessig-

⁵⁵ säure 0,050 Mol/l

Dieses Beispiel zeigt, daß die Badlösungen nach der Natriumcyanid 0,040 Mol/l

Erfindung nicht nur die Metallabscheidungsgeschwin- Dimethylboran 0,035 Mol/l

digkeit, sondern auch die Badstabilität erhöhen. ^Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Es wurde eine Badlösung der folgenden Zusammen- _6o pH-Wert 13,0

Setzung hergestellt: _{Diese Bad}i_ösung arbeitete ohne äußere Stromzufuhr

Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O) .. .0,06 Mol/l und schied Silber bei 8O⁰C mit guter Geschwindigkeit

N,N,N',N'-Tetrakis-2- ab.

(2-hydroxypropyl)äthylendiamin 0,1 Mol/l _R . . . ,

o-Cyclohexandiamintetraessig- 6₅ Beispiel b

säure 0,05 Mol/l Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Kom-

Formaldehyd (10 ml, 37 %ig) 0,123 Mol/l plexbildners aus drei Komponenten in einer Bad-

Natriumcyanid (5 mg) 0,0001 Mol/l lösung der folgenden Zusammensetzung:

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Kupfersulfat (CuSO₄ ■ 5 H₂O).. .0,053 Mol/l Natriumcyanid (10 mg) 0,0002 Mol/l

o-Cyclohexandiamintetraessig- Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

säure 0,073 Mol/l pH-Wert 12,8

Äthylendiamintetraessigsäure .. .0,033 Mol/l

N,N,N',N'-Tetrakis-2-(2- 5 Bei 60⁰C und einer Ladung von 40 cm²/Liter war

hydroxypropyl)äthylendiamin .. .0,033 Mol/l die Badlösung stabil und schied Kupfer mit einer

Formaldehyd 0,074 Mol/l Geschwindigkeit von 20 μ pro Stunde ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Badlösung zum stromlosen Abscheiden von Metallen auf dafür vorbereiteten Oberflächen, mit einem Gehalt an Ionen des abzuscheidenden Metalls, mehreren Komplexbildnern für diese Ionen, einem Reduktionsmittel und einem Mittel zur pH-Einstellung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komplexbildner o-Cyclohexandiamintetraessigsäure oder ein Salz derselben in Kombination mit Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Äthylendiamintetraessigsäure,

N,N,N',N' - Tetrakis- 2 - (2 - hydroxypropyl)äthylendiamin, Zitronensäure, Weinsäure, 1,3-Propandiamin, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Rochelle-Salz, Mono-, Di- und Tri-Natriumsalzen der N-Hydoxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben, Gluconsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben ao und/oder Triäthanolamin enthält.

2. Badlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ionen eines Metalls der Gruppe IB des Periodensystems enthält.

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