DE1521444C - Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Bad zum Herstellen von dungsspannung bzw. das sich einstellende gemischte Kupferschichten auf beliebigen Oberflächen ohne Potential zu regeln. Es sollte allerdings bedacht wer-Verwendung einer äußeren Stromquelle; sie hat zum den, daß alle Badbestandteile ihrer Natur und Kon-Ziel, die Qualität des abgeschiedenen Metalls zu ver- zentration nach, ebenso wie die Badtemperatur, das bessern und die Stabilität des Abscheidungsbades zu 5 Potential beeinflussen. Die Art der Badzusammenvergrößern. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, die Setzung sowie die Konzentration der einzelnen sichere Arbeit des Bades über relativ große Konzen- Bestandteile und die Arbeitstemperatur sind daher trationsbereiche, wie sie beim kontinuierlichen für das Einstellen des günstigsten Potentialwertes von Betrieb auftreten, sicherzustellen. Übliche stromlos entscheidender Bedeutung und müssen für optimale Kupfer abscheidende, autokatalytisch arbeitende io Resultate entsprechend kontrolliert werden.
Bäder liefern in der Regel dunkle, unscheinbare und In stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern spröde Abscheidungen. Die erfindungsgemäßen werden die wesentlichen Bestandteile dauernd verBäder gestatten es, glänzende, duktile Kupfer- braucht," so daß das Bad im Betrieb dauernd seine schichten herzustellen, ohne daß durch Zusätze die Konzentration verändert. Selbst bei dauernder Zu-Badabscheidungsgeschwindigkeit in störender Weise 15 führung von frischen Lösungen ist es daher außerreduziert wird, ordentlich schwierig, konstante Abscheidungsver-

Grundsätzlich enthalten autokatalytische Kupfer- hältnisse über längere und lange Betriebszeiträume zu abscheidungsbäder ein Kupfersalz in wäßriger erreichen. Dies gilt vor allem, wenn relativ hohe Ab-Lösung, ein Reduktionsmittel für Kupferionen, einen Scheidungsgeschwindigkeiten angestrebt werden. Bei-Komplexbildner für Kupferionen, um zu verhindern, ao des, hohe Abscheidungsgeschwindigkeit und kondaß das Reduktionsmittel Kupferionen in Lösung stante Abscheidungsverhältnisse, sind jedoch für den und ungelenkt reduziert, und eine chemische Ver- wirtschaftlichen und sicheren Betrieb eines Verbindung zur Einstellung des pH-Wertes , um den kupferungsbades notwendige Voraussetzungen.
pH-Wert auf den für die, Badarbeit günstigsten Wert Üblicherweise tendieren schnell arbeitende Bäder einzustellen. Die Auswahl des Kupfersalzes ist über- as ziemlich bald zu spontaner Zersetzung, zeigen mit wiegend eine Frage der Wirtschaftlichkeit. Kupfer- unvermeidlichen Konzentrationsänderungen stark sulfat ist deshalb die bevorzugte Kupferion liefernde schwankende Abscheidungsgeschwindigkeiten und Verbindung, wenngleich auch andere anorganische Qualität des abgeschiedenen Kupfers und erfordern und organische Kupfersalze in bestimmten Fällen mit einen außerordentlichen Aufwand, wenn sie über Vorteil benutzt werden können. Als Kupferionen- 30 längere Betriebszeiten arbeitsfähig gehalten werden komplexbildner steht eine große Anzahl von Sub- sollen.

stanzen zur Verfügung. Beispielsweise seien genannt: Es sind bereits verschiedene Vorschläge bekannt-Rochelle-Salz, die Natriumsalze der Äthylen- geworden, um die Badstabilität zu vergrößern, also diamintetraessigsäure, Nitrilotriazetat, dessen Salze, dessen Neigung zur spontanen Zersetzung zu ver-Gluconsäure und Gluconate, Triäthanolamin sowie 35 ringern. So wurde bereits vorgeschlagen, kontinuierentsprechend modifizierte Verbindungen, wie bei- lieh Luft durchzublasen bzw. der Badlösung Schwespielsweise N-Hydroxyäthyläthylendiamintriazetat. felverbindungen, wasserlösliche Cyanide bzw. Kom-Für stromlos arbeitende, alkalische Bäder kann als binationsverbindungen beider zuzusetzen. Besonders Reduktionsmittel Formaldehyd und dessen Derivate letztere führen zu guter Badstabilität und verringern benutzt werden, beispielsweise Paraformaldehyd, 40 die Sprödigkeit des abgeschiedenen Kupfers drastisch. Trioxan, Dimethylhydantoin, Glyoxal u. dgl. Gleich- Die Kontrolle solcher Bäder ist jedoch bezüglich auffalls brauchbar sind Borohydride, wie beispielsweise tretender, unvermeidlicher Konzentrationsschwan-Natrium- oder Kaliumborohydrid, sowie substituierte kungen schwierig; zudem wird die Abscheidungs-Borohydride, wie beispielsweise Natriumtrimethoxy- geschwindigkeit bei nicht sehr genauer Kontrolle borohydrid. Als Reduktionsmittel in sauren Bad- 45 schnell beträchtlich herabgesetzt, und die erzielten lösungen eignen sich beispielsweise Hypophosphite. Metallniederschläge weisen einen für viele Zwecke Gleichfalls in alkalischen Lösungen können Borane, ungenügenden Glanz auf.

z. B. Aminobörane, wie Isopropylaminboran, Mor- Nach der vorliegenden Erfindung ergibt die Anpholinboran u. dgl., benutzt werden. Zur pH-Ein- Wesenheit einer bestimmten Gruppe von Substanzen stellung können eine große Zahl von Laugen und 50 in autokatalytischen Badlösungen eine außerordent-Säuren benutzt werden, und bei deren Wahl ist liehe Verbesserung der Stabilität, eine drastische wieder die Wirtschaftlichkeit von ausschlaggebender Verbesserung der Toleranz gegenüber Konzen-Bedeutung. Daher wird als Alkali in der Regel trationsveränderungen und eine wesentliche VerNatriumhydroxid benutzt. In sauren Bädern wird in besserung der Qualität des aus derartigen Bädern abder Regel eine Säure benutzt, die das gleiche Anion 55 geschiedenen Kupfers. Derartige Bäder können über wie das benutzte Kupfersalz besitzt; daraus folgt die lange Zeiträume hinweg im dynamischen Gleich-Bevorzugung von Schwefelsäure. gewicht gehalten werden, wobei gleichzeitig nicht

Wie bereits erwähnt, dient der Komplexbildner nur die Toleranz gegenüber Konzentrationsände-

zum Maskieren der Kupferionen, um so zu verhin- rungen, sondern auch gegenüber Temperaturschwan-

dern, daß diese vom anwesenden Reduktionsmittel 60 kungen und Verunreinigungen stark verbessert wird,

ohne weiteres reduziert werden können und.um zu · " Die Gruppen der Badzusätze nach der Erfindung

vermeiden, daß diese beispielsweise von den Hydro- sind einfache oder komplexe Verbindungen, welche

xylionen als Niederschlag ausgeschieden werden. Das ein oder mehrere der Elemente der folgenden Gruppe

Reduktionsmittel wird an katalytisch wirksamen enthalten: Vanadium, Molybdän, Niobium, Wolfram,

Oberflächen oxydiert und liefert derart die zur 65 Rhenium, Arsen, Antimon, Wismut, Aktinium,

Reduktion der Kupferionen erforderlichen Elek- Lanthan, seltene Erden der Lanthan-Serie und der

tronen. Das Mittel zur Einstellung des pH-Wertes Aktinium-Serie sowie Mischungen solcher Verbin-

dient im wesentlichen dazu, um die innere Abschei- düngen. Besonders geeignet haben sich solche Ver-

bindungen der beschriebenen Art erwiesen, die ein Element enthalten, das mindestens zwei Oxydationsstufen besitzt. In dieser bevorzugten Gruppe sind daher Verbindungen von Vanadium, Niobium, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Arsen, Antimon, Wismut, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Thulium, Ytterbium, Protaktinium und Uran sowie Mischungen derselben. Zweckmäßigerweise werden diese Verbindungen dem stromlos arbeitenden Metallabscheidungsbad derart zugesetzt, daß das stabilisierende Element sich in seiner stabilsten Wertigkeitsstufe befindet. Versuche haben ergeben, daß praktisch jede beliebige Verbindung, die in der betreffenden Badlösung löslich ist, benutzt werden kann. Molybdän kann beispielsweise als Molybdäntrioxid zugesetzt werden oder als Alkali- bzw. Erdalkalimolybdat oder eine andere organische oder anorganische Molybdänverbindung. Das gleiche gilt für Wolfram, Vanadium, Arsen, Rhenium und die Metalle der Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems der Elemente. Bevorzugte Verbindungen sind die Oxide sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze derselben. Auch Antimon, Wismut, Lanthan, Aktinium und die seltenen Erden können als Oxide bzw. als wasserlösliche Verbindungen, wie deren Sulfate, Nitrate, Halogenide, Azetate u. dgl., angewendet werden.

Die Qualität, in der das stabilisierende Element in der Badlösung vorhanden ist, ist in der Regel außerordentlich gering. Allgemein liegt der brauchbare Konzentrationsbereich etwa zwischen 0,1 und 1000 Mikrogrammatomen des betreffenden Elementes pro Liter Badflüssigkeit, und der bevorzugte Konzentrationsbereich reicht etwa von 1 bis 300 Mikrogrammatomen pro Liter; ein Mikrogrammatom bedeutet hierbei 1 · 10~⁶ Grammatom.

Die tatsächlich erforderliche oder optimal wirksame Konzentration hängt sowohl von der Art des zugesetzten Elementes als auch von der Zusammensetzung der Badlösung und von den gewählten Betriebsbedingungen ab. Die obere Grenze ist in jedem Falle dadurch gegeben, daß eine weitere Vergrößerung der Konzentration die nützliche Badgeschwindigkeit drastisch reduziert oder in extremen Fällen die Badabscheidungsreaktion zum Stillstand bringt. Die untere Grenze für eine bestimmte Badzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb derselben die erfindungsgemäßen Einflüsse des Zusatzes nicht oder nur in ungenügendem Umfang feststellbar sind. Die optimale Konzentration ist dadurch gekennzeichnet, daß bei optimaler Badabscheidungsgeschwindigkeit die Badlösung nach der Erfindung stabilisiert ist und der daraus abgeschiedene Metallniederschlag aus duktilem, glattem, glänzendem Kupfer besteht.

Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von Kupferüberzügen auf beliebigen Oberflächen ohne Stromzufuhr von außen, bei welchem von einem autokatalytisch arbeitenden Bad Gebrauch gemacht wird, das neben üblichen Bestandteilen eine geringe Menge eines Elementes aus der Reihe bestehend aus Molybdän, Vanadium, Niobium, Wolfram, Rhenium, Arsen, Antimon, Wismut, Aktinium, Lanthan und den seltenen Erden in geeigneter Form oder eine Mischung hieraus enthält.

Typische erfindungsgemäße Kupferbäder sind beispielsweise entsprechend der folgenden allgemeinen Regel aufgebaut:

Kupfersalz

Reduktionsmittel..
Komplexbildner ..

Stabilisatorelement

Chemische Verbindung zur Einstellung des pH-Wertes

0,002 bis 0,60 Mol pro Liter

0,03 bis 1,3 Mol pro Liter

0,7- bis 2,5mal die Menge der

Kupfermole

0,1 bis 1000 Mikrogrammatome

pro Liter

ausreichend, um den gewünschten pH-Wert einzustellen

Für alkalische derartige Lösungen ergibt sich daraus allgemein als geeignete Zusammensetzung beispielsweise:

Kupfersalz 0,002 bis 0,60 Mol pro Liter

Formaldehyd 0,03 bis 1,3 Mol pro Liter

Komplexbildner .. 0,001 bis 1,2 Mol pro Liter und in der Regel mindestens so viel, um einen 10%igen, molaren Überschuß, bezogen auf Kupfer, zu erzielen
Stabilisatorelement 0,1 bis 1000 Mikrogrammatome

pro Liter
Alkalimetallhydroxid um einen pH-Wert von 10 bis 14

einzustellen

Zweckmäßigerweise werden den Badlösungen Benetzungsmittel zugegeben, beispielsweise organische Phosphatester und oxyäthylierte Natriumsalze. Die Betriebstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, beispielsweise zwischen 15 und 100⁰C und bevorzugt zwischen 20 und 80° C liegen. Mit höherer Temperatur wird in der Regel ein Anstieg der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Duktilität des abgeschiedenen Produktes erzielt, aber weder Temperatur noch Konzentration sind in erfindungsgemäßen Bädern sehr kritisch.

Die folgende Zusammenstellung gibt einen Überblick über typische Resultate aus erfindungsgemäßen Bädern und Kontrollbädern, die keinen erfindungsgemäßen Zusatz enthalten. Alle Versuchsbäder enthalten:

CuSO₄- 5H₂O 15 g/l

Tetranatriumäthylendiamintetraazetat .. 40 g/l
Formaldehyd, 37% 6 ml/1

Bad Nr.	V2O5	NaAsO2	Kaliumantimon- tartrat	Stabilität	Dicke	Duktilität in Zahl der
	g/l	g/l	g/l		mm	Biegungen
• 1·)				Cu-Abscheidung	0,014	1,5
2	0,01	: —	—	Stabil	0,006	4,5
3	0,02	—	—	Stabil	0,0048	5,0
4	0,007	—	—	Stabil	0,0063	5,0
5	0,005	—	—	Stabil	0,0071	5,0
6	0,003	—	—	Stabil	0,009	5,0
■ 7	0,001	—	—	Stabil	0,012	5,0

*) Kontrollbad für 2 bis 7.

Fortsetzung der Tabelle

Bad Nr.	V2O5	NaAsO2	,	Kaliumantimon- tartrat	Stabilität	Dicke	Duktilität in Zahl der
	g/l	g/l	0,02	g/l		mm	Biegungen
8**)		0,01		Cu-Abscheidung	0,010	. 1,5
9	—	0,007	—	Stabil	0,0055	4,5
10	—	—	—	Stabil	0,0086	5,5
11	—	—	—	Stabil	0,0087	5,0
12***)	—	—	Cu-Abscheidung	0,015	1,5
13	—	0,03	Stabil	0,012	4,5

**) Kontrollbad für 9 bis 11.
***) Kontrollbad für 13.

Neben der ausgezeichneten Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Zusätze zeigt die Tabelle auch die wesentliche Duktilitätsverbesserung. Als Maß für die Duktilität dient hierbei ein Biegeversuch, dem der abgeschiedene und vom Untergrund gelöste Kupferfilm ausgesetzt wird. Hierbei wird die Folie um 180° umgelegt und gefaltet, sodann in die ursprüngliche Lage zurückgebracht und die Biegefalte glattgestrichen und der Vorgang so lange wiederholt, bis sich ein Riß an der Biegestelle zeigt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf beliebigen Oberflächen, im wesentlichen bestehend aus Wasser, einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Komplexbildner für Kupferionen, einem Reduktionsmittel für Kupferionen, einem Badbestandteil zum Einstellen des pH-Wertes der Lösung sowie gegebenenfalls anderen bekanntgewordenen Badbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit eine geringe Menge eines Elementes aus der Reihe bestehend aus Molybdän, Niobium, Wolfram, Rhenium, Arsen, Antimon, Wismut, Aktinium, Lanthan, Vanadium, den seltenen Erden oder einer Mischung derselben in geeigneter Form enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten EIementes zwischen 0,1 und 1000 Mikrogrammatome pro Liter Badflüssigkeit beträgt und derart bemessen ist, daß sie nicht ausreicht, um die autokatalytische Kupferabscheidung zu verhindern.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten Elementes zwischen 1 und 300 Mikrogrammatome pro Liter Badflüssigkeit beträgt.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Badflüssigkeit eine geringe, wirksame Menge eines Elementes oder einer Mehrzahl von Elementen aus der Reihe bestehend aus Molybdän, Niobium, Wolfram, Rhenium, Arsen, Antimon, Vanadium, Wismut, Lanthan, Aktinium, den seltenen Erden in geeigneter Form zugesetzt ist und die Konzentration des wasserlöslichen Kupfersalzes 0,0002 bis 0,60 Mol pro Liter, die des Komplexbildners für Kupferionen die 0,7- bis 2,5fache Menge der Mole des Kupfersalzes, des Formaldehyds 0,03 bis 1,3 Mol pro Liter beträgt und die Alkalimetallhydroxidmenge derart bemessen ist, daß sich ein pH zwischen 10,0 und 14,0 einstellt.

5. Bad nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Element Vanadium ist und dieses dem Bad als Vanadiumpentoxid zugesetzt ist.