DE2162338C3

DE2162338C3 - Alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer Oberfläche und Verfahren zur Herstellung der Versilberungslösung

Info

Publication number: DE2162338C3
Application number: DE19712162338
Authority: DE
Inventors: Christian Sivertz; Joseph F. Soltys
Original assignee: London Laboratories Ltd Co
Current assignee: London Laboratories Ltd Co
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1978-03-09
Also published as: BE776818A; FR2118137A1; FR2118137B1; DE2162338A1; JPS5230456B1; CA945306A; GB1382066A; DE2162338B2

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischen Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber reduzierbaren Silberverbindung und eines organischen Reduktionsmittels.

Bei der stromlosen Silberabscheidung, wie sie bei der Herstellung von Spiegeln, Vakuumbehältern und Christbaumverzierungen angewandt wird, hat man bisher schwache organische Reduktionsmittel für wäßrige Lösungen reduzierbarer Silberionenverbindungen verwendet. Als solche sind bisher insbesondere Amin- suliit, reduzierende Zuckerlösungen, speziell die Verwendung von Glukose, bekanntgeworden. Auch wurde bereits die stromlose Abscheidung von Silber auf verschiedenen Oberflächen aus Bädern in Erwägung gezogen, die Mono-, Di- bzw. Polysacharide enthalten.

Zuckerlösungen sind gegen Alkalien sehr empfindlich. Es vollziehen sich strukturelle Umwandlungen der Kohlenstoffkette. Da bei der stromlosen Silberabscheidung normalerweise in alkalischer Lösung gearbeitet wird, sind sie daher als Reduktionsmittel nicht gut geeignet. Bei der bekannten Verwendung von Mono-, Di- bzw. Polysachariden wird daher auch vorgeschrieben, die Bäder auf einem pH-Wert zwischen 1 bis 7, vorzugsweise zwischen 1 bis 4, zu halten. In Verbindung mit Silberverbindungen oder Silberkomplexverbindungen, wie ammoniakalischem Silbernitrat, hat man bereits Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Glukose oder Invertzucker herangezogen, um metallisches Silber zu erzeugen. Doch ist hierbei eine besonders sorgfältige Einstellung der Temperatur und der Konzentration der miteinander reagierenden Partner und beim Zusammenmischen und Aufbringen der reaktiven Mischungen auf die zu versilbernden Unterlagen notwendig, da die alkalischen Bäder nur kurzlebig sind und auch die Reduktionsmittel zu Instabilität neigen und dabei häufig Wasserstoff entwickeln oder zerfallen, so daß sich eine Schlammablagerung bildet oder störende Produkte entstehen.

Die Durchführung dieser Verfahren wird auch durch die Tatsache erschwert, daß Lösungen von Silber-Stickstoffverbindungen oder -Komplexverbindungen, wie ammoniakalisches Silbernitrat, in Gegenwart einer starken Base, wie sie normalerweise verwendet wird, um die gewünschte hohe Alkalinität zu erhalten, dazu neigen, beim Stehen explosive Verbindungen zu bilden.

Darüber hinaus neigt die starke Base bei niedrigeren Temperaturen dazu, sich aus der Lösung abzusondern und die Silberabscheidungsgeschwindigkeiten werden durch die zulässigen Kosten für die Aufheizung der Lösungen auf Temperaturen, bei denen höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich sind, begrenzt.

Die stromlose Silberabscheidung muß im Vergleich zu der der meisten anderen Metalle mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, was durch die relativ hohen Kosten für das Silber und die Instabilität der alkalischen Bäder bedingt ist. Es ist daher sehr wünschenswert, alkalische Bäder zu verwenden, die

nicht ungebührlich empfindlich auf Temperaturabnahme, hohe Alkalinität und Zersetzung durch eine Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit oder sonstige Verringerung des Wirkungsgrades der Reduktion reagieren.

Wenn auch die bekannten Reduktionsmittel preiswert und in hohem Reinheitsgrad erhältlich sind, so sind doch die bekannten Versilberungsverfahren hinsichtlich der Variationsmöglichkeiien der hierbei zu beachtenden Bedingungen und auch in Bezug auf ihre Wirtschaftlichkeit auf Grund der genannten Schwierigkeiten stark begrenzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche anzugeben, die eine geringe Empfindlichkeit gegenüber den während des Vorganges vorliegenden Bedingungen, wie einer hohen Alkalinität, einem Absinken der Temperatur und der Reihenfolge des Zusammenmischens der Reaktionspartnei zeigen und ao eine höhere Wirtschaftlichkeit hinsichtiich des Verbrauchs an Silber gewährleisten.

Ferner sollen Verfahren zur Herstellung eines solchen alkalischen Bades angegeben werden.

Gemäß der Erfindung ist das alkalische Bad zur as stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber eduzierbaren Silberverbindung und eines organischen Reduktionsmittels dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmitte! eine Aldonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein Salz und/oder ein Lakton dieser Aldonsäure enthält.

Ein erstes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen alkalischen Bades ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung eines komplexen Silbersalzes,

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und das Reduktionsmittel und

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung miteinander

und ein zweites Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Silbersalz und das Reduktionsmittel,

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, ent- 5< > haltend ein Alkalihydroxyd und Ammoniak und

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäßc Reduktionsmittel die Nachteile der genannten organischen Reduktionsmittel, insbesondere der Zuckerverbindungen, nicht aufweist. Es ist in stark alkalischen Medien stabil und kann daher mit einem oder mehreren Reaktionspartnern, insbesondere einem Alkali, vermischt werden.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den zur Erfindung angeführten Beispielen.

Die Aldonsäuren, -salze und -laktone sind an sich «5 bekannte Verbindungen mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen. Als Säuren stellen sich die Verbindungen durch folgende Strukturformen dar:

HOCH₂(CHOH),. COOH
wobei η den Wert 2 bis einschließlich 4 hat.

Diese Säuren können leicht in bekannter Weise durch eine vorsichtige Oxydation der entsprechenden Aldosen hergestellt werden. Beispielsweise werden die Aldotetronsäuren, die Aldopentonsäuren und die Aidohexonsäuren aus den entsprechenden Aldotetrosen, Aldopentosen und Aldohexosen wie bei der fermentativen Oxydation von Glukose zu Glukonsäure hergestellt. Die Aldonsäuren und Laktone enthalten die a- und /tf-Formen, wo sie vorkommen, und ferner die verschiedenen optischen Isomeren. Somit umfaßen die Aldopentonsäuren die D- und /.-Formen der Arabinon-, Ribon-, Xylon- und Lyxonsäuren. Entsprechend umfaßen die Aldohexonsäuren die D- und /.-Formen der Glukon-, Mannon-, Galakton-, Taion-, Altron-, Alion-, Gulon- und Idonsäuren. Von den Salzen dieser Säure werden die wasserlöslichen Salze, umfassend die Alkalisalze und Ammonium- oder Aminosalze, wie Natrium-, Kalium- und Ammonium-Glukonat bevorzugt. Salze mit geringerer WasserlösJichkeit können ebenfalls verwendet werden, doch kann es hier notwendig sein, Oberflächenbehandlungsmittel zur Verbesserung ihrer Dispersationsfähigkeit beizufügen.

Von den vorstehend genannten Säuren werden für die vorliegenden Zwecke die Aldopenton- und Aldohexonsäurcn bevorzugt gewählt. Insbesondere wird der Glukonsäure einschließlich ihrer sehr gut wasserlöslichen Salze, wie Natriumglukonat und ihrer Laktone, wie Glukon-o-lakton und Glukon-y-lakton, der Vorzug gegeben. Glukonsäure, ihre Natrium- und Kaliumsalze und insbesondere das Glukon-'Vlakton sind im Handel in hohem Reinheitsgrad erhältlich. Dieser Reinheitsgrad ist von besonderer Bedeutung bei der Silberabscheidung, um Schlieren oder ähnliche Streifen vermeiden zu können. Da die Salze und oder Laktone der Aldonsäuren neben den Säuren in wäßriger Lösung existent sind, wobei die relativen Verhältnisse vom pH-Wert abhängen, enthalten die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel Mischungen aus einer oder mehreren dieser Säuren, Salze und Laktone.

Als Silberverbindung ist jede Silberverbindung, in der Silber in ionisiertem Zustand vorliegt und deren Wasserlöslichkeit für einen reaktionsfähigen Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsmittel ausreicht, grundsätzlich geeignet, doch sind nicht alle gleich gut. Somit sind alle bekannten Silberverbindungen oder Silbersalze, Einschluß-Komplexverbindungen, Koordinationsverbindungen (Wernerkomplexverbindungen) u. dgl. wirksam, vorausgesetzt, die Verbindungen weisen die erforderliche Wasserlöslichkeit auf und störende Reaktionen werden vermieden. Von den geeigneten Verbindungen können beispielsweise die löslichen Silbersalze, wie Silbernitrat od. dgl., erwähnt werden. Bevorzugt ist jedoch eine solche Verbindung, bei der das Silberion in komplexer Form vorliegt, da hierdurch nicht nur die Löslichkeit der Silberverbindung verbessert, sondern auch die Neigung zur Abscheidung von Silberoxyd .nit zunehmendem pH-Wert verringert ist. Ammoniak ist die bevorzugt zur Komplexbildung verwendete Verbindung. Es bildet mit dem Silbernitrat das Silberüiammin-Ion. Ag(NH.,).,'. Falls ei wünscht, können tuch noch OberHächcnbehandlungsmittel verwendet werden, um die Wasserlösiichkeit der Silberverbindung noch weiter zu verbessern.

Um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu er-

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halten, ist man bestrebt, in stark alkalischem Medium Die Stabilität der erfindungsgemäßen Reduktionszu arbeiten. Ein pH-Wert von mindestens ungefähr 12 mittel in starken Alkalien macht es jedoch möglich, ist hierbei geeignet, bevorzugt liegt er jedoch bei un- verschiedene neue Wege bei der Herstellung der Teilgefähr 12,7 oder auch höher. Da man beobachtet hat, mischungen für das alkalische Bad sowie des alkalidaß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur S sehen Bades selbst zu beschreiten. Beispielsweise liegt Alkalinität des Reaktionsmediums ist, nimmt man an, bei dem herkömmlichen Verfahren das Reduktionsdaß das stark alkalische Mittel den Elektronenüber- mittel als getrennte Lösung vor, die zu einer vorher gang vom Reduktionsmittel zum Silberion unterstützt. hergestellten Lösung aus Natriumhydroxyd und atn-Die Alkalinität kann durch jedes beliebige Mittel moniakatischem Silbernitrat unmittelbar vor oder erzeugt werden. Vorzugsweise bedient man sich der io gleichzeitig mit der Aufbringung des Reaktionsge-Gegenwart einer starken Base, beispielsweise eines misches auf die Unterlage, auf der man einen Silber-Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd. film abscheiden will, beigegeben wird.

Die relativen Verhältnisse der Reaktionspartner Bei einem vorzugsweisen Verfahren nach der Erfin-

können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. dung kann das ammoniakalische Silbernitrat in einer

Vorzugsweise wählt man jedoch das Mol-Verhältnis 15 ersten Lösung und die starke Base und das Reduk-

des Reduktionsmittels zu der Siiberverbindung, bei- tionsmittei in einer zweiten Lösung vorliegen. Die

spielsweise Silbernitrat, zu ungefähr 1:2 bis ungefähr beiden Lösungen werden dann so miteinander ver-

1:1. Unterhalb dieses Bereichs nimmt die Menge des mischt, um das Silber abscheiden zu können. Eine

abgeschiedenen Silbers schnell ab und oberhalb dieses Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, einen

Bereichs stellt man nur noch eine schwache Zunahme "> Teil des Reduktionsmittels in die erste Lösung und

der abgeschiedenen Menge fest. den Rest in die zweite Lösung einzubringen.

Entsprechend kann auch das Verhältnis des Silber- Bei einer weiteren vorzugsweisen Ausbildungsform salzes zu den übrigen Reaktionsteilnehmern innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Redukeines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise tionsmittei in einer ersten Lösung mit dem Silberwird das Gewichtsverhältnis der starken Base, beispiels- »5 nitrat vorliegen und eine zweite Lösung kann die starke weise Natriumhydroxyd, zu dem Silbersalz, beispiels- Base und das zur Komplexbildung dienende Ammoweise Silbernitrat, zu ungefähr 1:1 gewählt. Auf Mol- niumhydroxyd enthalten. Diese beiden Lösungen wer-Basis beträgt das bevorzugte Verhältnis des Hydroxyl- den dann miteinander vermischt, wenn man das Silber ions zu dem Silberdiammin-Ion ungefähr 4 : 1. Ferner abscheiden will. Ähnlich wie bei dem erstgenannten bevorzugt man die Anwesenheit eines Anteils (28%) 3» Verfahren kann ein Teil des Reduktionsmittels bereits an konzentriertem Ammoniak, das ausreicht, um die vor dem Zusammenmischen in jeder der beiden Lö-Silberdiammin-Komplexverbindung zu bilden. sungen vorliegen.

Mit Ausnahme der Aufeinanderfolge der Beigabe Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des erfinder Reaktionspartner sind die übrigen Bedingungen dungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Reakfür die Herstellung der alkalischen Bäder und die 35 tionsmischungen kann man in Verbindung mit den Silberabscheidung aus diesen nicht kritisch und können erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln auch ein beso verändert werden, daß eine optimale Arbeitsweise kanntes Reduktionsmittel für die stromlose Abscheierzielt wird. Diese Bedingungen betreffen beispiels- dung von Silber verwenden. Beispielsweise lassen sich weise die Art und Weise wie die Silberdiammin-Kom- auch die herkömmlichen Verfahren für die Verplexverbindung gebildet wird und wie man das stark *° mischung der Reaktionspartner anwenden, mit der alkalische Reaktionsmittel herstellt. Die Komplexver- Ausnahme, daß das bekannte Reduktionsmittel, beibindung kann beispielsweise durch Abscheidung von spielsweise eine Aldosekohlenwasserstoffverbindung, Silberoxyd aus einer Lösung eines löslichen Silber- in der Lösung des erfindungsgemäßen Reduktionssalzes, beispielsweise Silbernitrat, durch Reaktion mit mittels vorliegt. So kann auch eine Lösung das hereiner starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, *5 kömmliche, durch eine Kohlenwasserstoffverbindung gebildet werden, dem man anschließend so viel kon- gebildete Reduktionsmittel enthalten, eine zweite Lözentriert Ammoniumhydroxyd (28 %) zugibt, bis auch sung die starke Base und das erfindungsgemäße Renoch das letzte Silberoxyd in Lösung geht. Um Ver- duktionsmittel und eine dritte Lösung die Silberdampfungsverluste, die vor der Verwendung der Silber- diamminverbindung. In jedem Falle wird nach der lösung eintreten können, zu kompensieren, fügt man 5<> Zusammenmischung der drei Lösungen das Silber als einen geringen Oberschuß an Ammoniumhydroxyd zu. Überzug abgeschieden.

Die Silberdiammin-Komplexverbindung kann aber In allen Fällen werden die Teillösungen nach ihrei

auch unmittelbar aus einem Silbersalz hergestellt wer- Herstellung, erst unmittelbar vor der Kontaktierung

den, indem man die ein lösliches Silbersalz enthal- mit der zu versilbernden Unterlage zusammengebracht,

tende Lösung mit der entsprechenden Menge an kon- 55 Dies kann man auf verschiedene Weise erreichen, wie

zentriertem Ammoniumhydroxyd mischt. Die starke den auf diesem Gebiet tätigen Fachleuten bekannt ist.

Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, kann dann zu Beispielsweise kann man die Teillösungen so aus-

der Lösung hinzugegeben oder auch in anderer gießen oder umpumpen, daß sie unmittelbar vor dei

Weise, wie nachstehend beschrieben wird, zugegeben Kontaktierung mit der Unterlage miteinander zusam-

werden. _ ^6o menkommen. Die Teillösungen können aber auch

Weitere Änderungsmöglichkeiten der Reaktion lie- unmittelbar vor oder beim Vermischen an der Obergen im Erfahrungsbereich jedes auf diesem Gebiet fläche der Unterlage zerstäubt werden. Normalerweise tätigen Fachmanns. Hierzu seien die absoluten Kon- liegen die Teillösungen zunächst in konzentrierter Form zentrationen der verschiedenen Reaktionspartner, in zur Aufbewahrung vor und werden erst später beim der Reaktionsmischung die gesamte Hydroxylionen- 65 Gebrauch verdünnt.

Konzentration, die Temperatur und Dauer der Reak- Wie oben bereits erwähnt wurde, wird der Elektion und die Art und Weise, wie die alkalischen Bäder tronenübergang von dem Reduktionsmittel zur Silberauf die Unterlage gebracht werden, genannt. verbindung durch eine hohe Hydroxylionen· Aktivitäi

in der Reaktionsmischung erleichtert. Löst man aber eines der üblicherweise verwendeten Aldosereduktionsmittel in einer Lösung mit solchen Alkali-Konzentrationen und damit Hydroxylionen-Konzentrationen, dann wird innerhalb kurzer Zeit die Lösung erst gelb, dann orange-braun und schließlich tief dunkelbraun, wodurch drastisch chemische Änderungen der ursprünglichen Aldosestruktur angezeigt werden. Die spezielle Art der Zerfallsprodukte ist nicht bekannt. Klar ersichtlich ist aber, daß

a) die Reduktionsfähigkeit zerstört ist und

b) man nur einen geringen Volumenprozentanteil dieser Produkte benötigt, um durch Zugabe zu einem normalen aktiven alkalischen Bad die Reaktion zu »vergiften«, d. h. die Abscheidung von Silber zu verhindern.

Demgegenüber benehmen sich aber die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel in Gegenwart von Alkalikonzentrationen, die die herkömmlicherweise verwendeten Reduktionsmittel zerseizen würden, völlig anders. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel selbst bei Temperaturen von 71,11 C und bei 50% Natriumhydroxyd während langer Zeiträume stabil, und zwar im Falle von Glukonsäure 30 Tage und noch langer. Unter den gleichen Bedingungen zerfallen die bekannten Aldose-Reduktionsmittel jedoch innerhalb von Minuten.

Je nach Wunsch kann eine große Zahl von Zutaten zu dem alkalischen Bad hinzugefügt werden, das im wesentlichen das wäßrige Medium mit einer wasserlöslichen Silberionenverbindung und dem Reduktionsmittel enthält. Wie bereits erwähnt, bevorzugt man es, die Abscheidungsgeschwindigkeit durch Zugabe einer starken Base, beispielsweise eines Alkalihydroxyds, insbesondere Natriumhydroxyd, zu erhöhen. Häufig ist es auch erwünscht, dem Reaklionsgemisch Modifikatoren zum Puffern der Lösung, zur Einstellung des Geruchs der Reaktionsmischung oder zur Verhinderung der Abscheidung von Schlieren auf der zu versilbernden Oberfläche beizugeben. Das Problem, die Abscheidung von Schlieren zu verhindern, ist jedoch bei Versilberungsverfahren anders gelagert als bei der Abscheidung anderer Metalle, wie Kupfer und Nickel. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß die Reaktionsmischungen für die Abscheidung von Silber wesentlich reaktiver und schwerer zu steuern sind als die Reaktionsmischungen für die Abscheidung der meisten anderen Metalle. Beispielsweise ist es bekannt, bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer oder Nickel, verschiedene zur Komplex- oder Chelatbildung geeignete Agenzien in Konzentraten zu verwenden, um die Dispersion kolloider Aggregate des Metalls innerhalb der Reaktionsmischung zu verhindern, da dies eine Abscheidung des Metalls auf der zu plattierenden Oberfläche verhindern würde. Ein solches Vorgehen ist bei der Versilberung nicht üblich auf Grund der extremen Reaktivität der Lösungen.

Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung beschrieben, ohne diese jedoch zu beschränken. Alle Anteile und Prozentzahlen sind Gewichtsanteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist. Zur Erläuterung der Beispiele dient die Zeichnung. Hierin zeigt

Fig. 1 ein Schaubild, aus dem die abgeschiedene Silbermenge bei Verwendung verschiedener Reduktionsmittel zu ersehen ist und

Fig. 2 eine grafische Darstellung, bei der die abge

schiedene Silbermenge in Abhängigkeit von den Konzentrationen verschiedener Reduktionsmittel aufgetragen ist.

Beispiel 1

In dem ersten von zwei voneinander getrennten, 400 1 fassenden Behältern wird eine wäßrige (destilliertes Wasser) Reduktionsmittellösung, die Glukon-Λ-lakton in einer Konzentration von 2,25 g/l enthält, hergestellt. Im zweiten Behälter wird eine wäßrige (destilliertes Wasser) Silberlösung hergestellt, die die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile mit den jeweils angegebenen Konzentrationen enthält.

Tabelle 1

Behälter ί	Behälter!!	Sübcrlösung	Ammoniak
Reduktions			(28%)
mittel			9,5 cm³/!
Glukon-ό-	Natrium	Silbernitrat	oder
lakton	hydroxyd		3800 cm³ pro
2,25 g/l	5 g/l	5 g/l	Behälter
oder	oder	oder
900 g pro	2000 g pro	20C3 g pro
Behalte.	Behälter	Behälter

Die in der Tabelle I aufgeführte Silberlösung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das erste Verfahren kann von Personen verwendet werden, die ihre eigenen Chemikalien herstellen. Hierbei werden die 2000 g Silbernitrat unter heftiger Bewegung zu ungefähr 340,64 I destilliertem Wasser hinzugefügt. Anschließend wird eine Lösung von 2000 g Natriumhydroxyd ungefähr 18,93 I destilliertem Wasser, wiederum unter starkem Rühren, hinzugefügt.

Hierdurch erfolgt eine Ausscheidung der Silberionen in Form von Silberoxyd, welches sich keinesfalls absetzen darf, bevor konzentriertes Ammoniak so lange langsam zugegeben worden ist, bis gerade das letzte Silberoxyd in Lösung geht. Die sich ergebende »Silberlösung« wird dann mit destilliertem Wasser auf 400 1 aufgefüllt. Die beiden Lösungen können dann unter Wirkung der Schwerkraft über die Oberfläche gegossen werden, auf der man das metallische Silber abscheiden möchte. Dabei können sich die beiden Lösungen entweder unmittelbar bevor sie auf die Oberfläche kommen miteinander vermischen und reagieren oder unmittelbar beim Auftreffen auf die Oberfläche. Die Aufbringung kann entweder durch »Gießen« erfolgen, eine Technik, die bei der Versilberung von Spiegeln weitverbreitet ist, oder die Flüssigkeitsströme können derart zerstäubt werden, daß sie beim Auftreffen auf die Oberfläche zusammenkommen. In der Regel bevorzugt man es, die beiden Lösungen vor ihrem Auftreffen auf die zu versilbernde Oberfläche zu mischen, wenn diese sich an einem Vakuumbehälter oder Schmuckgegenstand, beispielsweise an Christbaumverzierungen, befindet.

Dieses erste Verfahren ist praktisch für die Bestimmung des richtigen Volumens des konzentrierten Am-

⁶« moniaks, das mit den vorgegebenen Konzentrationen des Silbers und Natriumhydroxyd verwendet werden soll, und zwar unabhängig von der speziellen Konzentration des Ammoniaks. Bei dem Versilbern, unter Verwendung der bekann ten Reduktionsmittel, bildet sich explosives Silberazid AgN₃, wenn Spritzer der Silberlösung, die die Suspension von Silberoxyd enthält, auf den Fußboden kommen und Tropfen konzentrierten Ammoniaks dazu-

kommen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel sind die Silberlösungen aber gegenüber diesen Gefahren stabil, zumindest bei den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner, die normalerweise beim Versilbern verwendet werden.

Beispiel 2

Es werden wiederum die in Beispiel I beschriebenen Reduktionsmittel und Silberlösungen hergestellt; die Darstellung der Silberlösung erfolgt jedoch nach einem zweiten Verfahren wie folgt:

Zunächst werden 2000 g Silbernitrat in ungefähr 300 I Wasser gelöst. Hierzu wird dann, in der im Verfahren nach Beispiel 1 bestimmten Menge, konzentriertes Ammoniak hinzugefügt. Hierdurch bildet sich das Süberkomplexion. Anschließend wird unter Rühren in entsprechendem Gewichtsanteil Natriumhydroyd, welches in 100 I reinen Wassers gelöst ist, hinzugefügt. Die beiden Lösungen werden dann auf die zu versilbernde Oberfläche, im wesentlichen so wie oben beschrieben, aufgebracht.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen können innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden, je nach Art der zu versilbernden Oberfläche oder anderer Bedingungen, aber in den meisten Anwendungsfällen sollte man zur Erzielung der besten Ergebnisse die in Tabelle I aufgeführten Verhältnisse etwa einhalten. Bei einigen Versilberungsarten bevorzugt man aber ein höheres Verhältnis von Natriumhydroxyd zu Silbernitrat, nämlich ein Verhältnis, das > 1 ist.

In diesem Falle dürfte es zweckmäßig sein, für den chemischen Ansatz das Volumen des konzentrierten Ammoniaks durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zu bestimmen.

Der Verwendung von höheren Konzentrationen an Silbernitrat und Alkali und dem entsprechenden Volumen an konzentriertem Ammoniak sind aber obere Grenzen gesetzt. Oberhalb dieser Grenzen steigt die Gefahr der Bildung eines Explosivgemischs sehr schnell an. Zum Beispiel ist eine Konzentration von 32 g/l Silbernitrat, 25 g Natriumhydroxyd und ungefähr 50 cm³ konzentrierten Ammoniaks jeweils pro Liter des endgültigen Reaktionsgemischs gerechnet, gefährlich. Bei der üblicherweise praktizierten stromlosen Abscheidung von Silber werden aber, abgesehen vom zufälligen Eintreten solcher gefährlichen Konzentrationen, Konzentrationen verwendet, die den in Tabelle I aufgeführten Verhältnissen entsprechen und weit unter diesen gefährlichen Proportionen liegen und daher unbedingt als sicher angesehen werden können.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden weitere Mischverfahren beschrieben, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel möglich geworden sind.

Enthalten die vier Grundchemikalien, die für die stromlose Abscheidung von Silber erforderlich sind, ein Reduktionsmittel herkömmlicher Art und sollen nur zwei Behälter verwendet werden, von denen die beiden Lösungen in gleichen Mengenanteilen zum Werkstück hinfließen, dann besteht keine Frage darüber, daß die einzige Möglichkeit zur Herstellung dieser Lösungen der in Tabelle I dargestellten entspricht. Ist es aber aus irgendeinem Grunde vorteilhafter, die Chemikalien in drei Behältern anzusetzen, von denen aus sie an die zu versilbernde Oberfläche in drei übereinstimmenden Mengenanteilen fließen können, dann gibt es wiederum nur eine Möglichkeit, um dies durchzuführen, nämlich man gibt das Reduktionsmittel in den ersten Behälter, das Alkali in den zweiten Behälter und das Silbernitrat und das Ammoniak in den dritten Behälter. Eine mehr oder weniger triviale Abänderung dieses Vorgehens besteht darin, einen Teil des Ammoniaks zu dem Alkali zu geben.

Da aber die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel zu dem Alkali gegeben werden können, ohne einen

ίο Zerfall zu erleiden, wie er bei der Verwendung der Lösungen der bekannten Aldose-Reduktionsmittel in Alkali auftritt, bietet die Erfindung neue Möglichkeiten, die vier wesentlichen Hauptkomponenten unter Erzielung besonderer Vorteile miteinander zu vermischen.

Die nachstehende Tabelle Ii vergleicht die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel (»neu«) möglichen drei Verfahren B, C und D mit dem Verfahren A, auf das man angewiesen ist, wenn

»0 man die bekannten Reduktionsmittel (»alt«) verwendet.

Tabelle Il

Lösung des
Behälters 1

Lösung des Lösung
Behälters 2 des Behälters 3

A) Altes	Reduktions	AgNO₃,
Verfahren:	mittel (alt	NH₃,
2 Behälter	oder neu)	NaOH
B) Neues	Reduktions	AgNO₃,
Verfahren:	mittel (neu)	NH₃
2 Behälter	NaOH
C) Neues	Reduktions	NaOH,
Verfahren:	mittel (neu)	NH₃
2 Behälter	AgNO₃
D) Neues	Reduktions	NaOH, AgNO₃
Verfahren:	mittel (alt)	neues NH₃
3 Behälter		Reduktions
		mittel

Man sieht somit, daß nach dem neuen Verfahren D die Verwendung kombinierier Reduktionsmittel möglich ist, nämlich beispielsweise ein bekanntes Reduktionsmittel des Aldose-Kohlenwasserstofftyps im Behälter 1 und ein erfindungsgemäßes Reduktionsmittel im Behälter 2.

Die oben aufgeführten Lösungen werden dann im wesentlichen so, wie oben beschrieben, auf die zu versilbernde Unterlage angewendet.

Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei der Verwen dung des neuen Verfahrens C und betrifft die Herstel lung von Antikspiegeln, da hierbei Versilberungsmuster möglich sind, die man mit einer Standard- mischung nicht herstellen kann. Die Verfahren B, C und D sind besonders geeignet für eine Anwendung der Lösungen von Hand zur Silberabscheidung auf Christbaumverzierungen, da es bei diesen Verfahren nicht erforderlich ist, Natriumhydroxyd mit ammoni akalischem Silbernitrat zu vermischen. Damit ist aber bei der Herstellung der Lösungen die Gefahr des Auftretens von Explosionen stark eingedämmt.

Beispiel 4

Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers aus einer Reaktionslösung mit Silberdiammin-Ionen, Natriumhydroxyd und einem Reduktionsmittel wurde für verschiedene Reduktionsmittel bestimmt. Die Variabein

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wurden während der Versuche konstant gehalten. Art der Reduktionsmittel wurden die Variabein bei lediglich wurde das Reduktionsmittel geändert. Das den Versuchen konstant gehalten. Nachstehend sind heißt, bei jedem Versuch wurden die nachstehend auf- die Größen der konstant gehaltenen Parameter angegeführten Variabein auf den angegebenen Werten geben:

^{geh:llten: 5} Silberdiammin-Konzentration 5 · IO ^:! Mol I

Silberdiamniin -Konzentration. . . .5 · 10 ^:l Mol/l Natriumhydroxyd-KoüZentration .40 · 10 ' Mol I

Natriumhydroxyd-Konzentration. 50 · IO ^;1 Mol/I Reaktionszeit 120 see

Reaktionsdauer 120 see Reaktionstemperatur 25 C

Reaktionstemperatur 25,0 C .

Reduktionsmittel-Konzentration..5-10 ^'Mol I ¹⁰ _Λ.,^{Λ s} erfindungsgemaßes Reduktionsmittel wurde

Cilukon-rt-laklon verwendet und mit Dextrose und In-

Die bei den Versuchen verwendeten Reduklioiis- vertzucker als Beispiele für die herkömmlicherweise

mittel waren Glukon-Waklon als Repräsentant der verwendeten Reduktionsmittel verglichen.

Erfindung, Dextrose (eine im Handel erhältliche Form Die Silberabscheidung, angegeben in mg pro

der Glukose), Fruktose, Invertzucker (gleiche Mol- 15 929,03 cm² der Oberfläche wurde bei den \erschiedenen

Antciie von Glukose und Frukiosc) und Arabinose. Konzentrationen der Reduktionsmitte! bestimmt. Hs

Der Anteil des aus der Reaktionslösung abgeschie- ergaben sich die in Fig. 2 gezeigten Kurvenzüge.

denen Silbers ist in jedem Fall in mg Silber pro Aus diesen Ergebnissen kann man entnehmen, daß

929,03 cm² der Oberfläche angegeben. Die Ergebnisse die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers zunächst

sind in Fig. 1 wiedergegeben. Man sieht aus Fig. I s° schnell auf ein Maximum anstieg und dann, im Falle

somit, daß GIukon-A-lukton eine höhere Abschei- von Dextrose und Invertzucker, wieder absank, wäh-

dungsgeschwindigkeit des Silbers liefert als die her- rend sie im Falle von Glukon-Wakton weniger schnell

kömmlichen Reduktionsmittel des Aldose-Kohlen- auf einen maximalen Wert anstieg, der dann aber

wasserstofftyps. innerhalb des bei den Versuchen verwendeten Konzen-

. . 25 trationsbereiches konstant blieb. Man sieht daher, daß

^{üeisplel s} Glukon-rt-lakton im Vergleich zu den als Stand der

Es wurde der Silbernialerschiag aus einer Rcak- Technik bekannten Reduktionsmitteln nicht nur ver-

tionslösung, enthaltend Silberdiammin-Ion, Natrium- besserte Abscheidungsgeschwindigkeiten liefert, son-

hydroxyd und ein Reduktionsmittel für verschiedene der innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs des

Reduktionsmittel verschiedener Konzentrationen be- 30 Reduktionsmittels auch die höheren Abscheidungs-

stimmt. Mit Ausnahme der Konzentration und der geschwindigkeiten beibehält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber reduzierbaren Siiberverbindung und eines organischen Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Aldonsäure mit 4 bis 6 m Kohlenstoffatomen und/oder ein Salz and/oder ein Lakton dieser Aldonsäure ist.

2. Alkalisches Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Aldopenton- oder eine Aldohexonsäure und/oder deren Salze und/oder deren Laktone ist.

3. Alkalisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel GIukoiisäure. Natriumglukonat oder Glukon-o-lakton und als Silberverbindung ammoniakalisches Silber- »° nitrat enthält.

4. Alkalisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mindestens 12 beträgt.

5. Alkalisches Bad nach Anspruch 1, dadurch ^a5 gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert von 12 bis 12,7 als Silberverbindung Silberdiamminnitrat und als Reduktionsmittel Glukonsäure oder deren Natriumsalz enthält sowie das Mol-Verhältnis des Reduktionsmittels zur Silberverbindung 1:2 bis 1:1 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxyd zu Silbernitrat ungefähr 1:1 und das Mol-Verhältnis des Hydroxylions zum Silberdiammin-Ion mindestens 4 : 1 beträgt.

6. Verfahren zur Hersteilung des alkalischen Bades nach einem der Ansprüche von 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung eines komplexen Silbersalzes,

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung miteinander.

7. Verfahren zur Herstellung des alkalischen Bades nach einem der Ansprüche I bis 5, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und Ammoniak und

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine dritte wäßrige Lösung, enthaltend als Reduktionsmittel eine Aldose, beim Mischen der ersten und zweiten Lösung beigeben wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite sowie gegebenenfalls die dritte Lösung unmittelbar vor ihrer Kontaktierung mit der zu versilbernden Unterlage oder erst an deren Oberfläche zusammencebracht werden.

iO. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen ausgegossen, umgepumpt oder zerstäubt werden, um sich vor oder bei der Kontaktierung mit der Unterlage zu vermischen.