DE2162338A1 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber - Google Patents

Description

Dipl. Phys. H. Seidel

Patenianwäitin j

811 Aidling üb. Murnau / Obb. Haus Nr. 49, Td. 06847/290 *

London Laboratories Ltd. Go., Woodbridge, Connecticut, U.S.A.

Verfahren zur stromlosen Abscheidung τοη metallischem Silber

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf verschiedene Unterlagen sowie hierzu geeignete Verbindungen und deren Herstellung.

Bei der stromlosen Silberabscheidung, wie sie bei der Herstellung von Spiegeln, Vacuumbehältern und Christbaumverzierungen angewendet wird, hat man bisher schwache Reduktionsmittel wie !Formaldehyd, Glukose oder Invertzucker in Verbindung mit Silberverbindungen oder Silberkomplexverbindungen wie ammoniakalischem. Silbernitrat angewendet, um metallisches Silber zu erzeugen_o Da aber normalerweise eine hohe Alkalinität der. die Silberverbindung oder Silberkomplexverbindung und das Reduktionsmittel enthaltenden Reaktionsmischungen notwendig ist, muß man besonders sorgfältig, hinsichtlich der Einstellung der Temperatur und der Konzentrationen der miteinander reagierenden Partner und beim Zusammenmischen und Aufbringen der reaktiven Mischungen auf die Unterlagen, auf die das Silber abgeschieden werden soll, vorgehen, da

Versilberungslösungen nur kurzlebig sind und auch die Reduktionsmittel zu Instabilität neigen und dabei häufig Wasserstoff entwickeln oder zerfallen, so daß sich eine Schlammablagerung bildet oder störende Produkte entstehen.

Die Durchführung dieser Verfahren wird auch durch die Tatsache erschwert, daß Lösungen von Silber-Stickstoffverbindungen oder -Komplexverbindungen, wie ammoniakalisches Silbernitrat, in Gegenwart einer starken Base, wie sie ^ normalerweise verwendet wird, um die gewünschte hohe Alkalinität zu erhalten, dazu neigen, beim Stehen explosive Verbindungen zu bilden.

Darüberhinaus neigt die starke Base bei niedrigeren Temperaturen dazu, sich aus der Lösung abzusondern und die Silberabscheidungsgeschwindigkeiten werden durch die zulässigen Kosten für die Aufheizung der Lösungen auf Temperaturen, bei denen höhere Abscheidungsgei.chwindi^ieiten möglich sind, begrenzt.

Die stromlose Silberabscheidung muß im Vergleich zu der der meisten anderen Metalle mit hoher Geschwindigkeit fe durchgeführt werden, was durch die relativ hohen Kosten für das Silber und die Instabilität der Versilberungslösungen bedingt ist. Es ist daher sehr wünschensv/ert, Versilberungslösungen zu verwenden, die nicht ungebührlich empfindlich auf Temperaturabnahme, hohe Alkalinität und Zersetzung durch eine Abnahme der Abscheidungsgeschwindigkeit oder sonstige Verringerung des Wirkungsgrades der Reaktion reagieren.

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Wenn auch die bekannten Reduktionsmittel preiswert und in hohem Reinheitsgrad erhältlich sind, so sind doch die bekannten Versilberungsverfahren hinsichtlich der Variationsmöglichkeiten der hierbei zu beachtenden Bedingungen und auch in Bezug auf ihre Wirtschaftlichkeit aufgrund der genannten Schwierigkeiten stark begrenzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte Versilberungslösungen und ein Verfahren zu ihrer Anwendung anzugeben, die eine geringere Empfindlichkeit gegenüber den beim Verfahren vorliegenden Bedingungen, wie einer hohen Alkalinität einem Absinken der Temperatur und der Reihenfolge des Zusammenmischens der Reaktionspartner zeigen, sondern vielmehr eine größere Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Verbrauchs an Silber eröffnen.

Ferner sollen verbesserte Verfahren für die Herstellung einer Versilberungslösung der genannten Art, insbesondere aus Konzentraten der Bestandteile angegeben werden, die unter Jahrnehmung der Vorteile der erfindungsgemäßen, in stark alkalischen Lösungen stabilen Reduktionsmittel die bei den bekannten Verfahren auftretende Neigung zur Bildung explosiver Gemische nicht aufweisen.

Gemäß der Erfindung ist die hierzu geeignete Versilberungslösung gekennzeichnet durch ein wässriges alkalisches Mittel, das eine wasserlösliche Silberverbindung, in der das Silber als Ion vorliegt und zu metallischem Silber reduzierbar ist und das ein Reduktionsmittel, gebildet aus einer Aldonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und / oder einem Salz und / oder einem Lakton dieser Aldonsäure in solcher Menge enthält, daß das Reduktionsmittel zur

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Reduktion der Silberionen der Silberverbindung zu metallischem Silber ausreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren, zur Verwendung der erfindungsgemäßen Versilberungslösung ist gekennzeichnet durch ein reaktionsfähiges Zusammenbringen einer wasserlöslichen, Silberionen enthaltenden Verbindung, die zu metallischem Silber zu reduzieren ist, mit einem Reduktionsmittel aus einer Aldonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und / oder einem Salz und / oder einem Lakton dieser Aldonsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Versilberungslösung ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:

a) Herstellung einer ersten wässrigen Lösung eines komplexen Silbersalzes,

b) Herstellung einer zweiten wässrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und ein Reduktionsmittel, gebildet aus einer Aldonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und / oder einem Salz und / oder einem Lakton dieser Aldonsäure und

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung oder

a) Herstellung einer ersten wässrigen Lösung, enthaltend ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel, gebildet aus einer Aldonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und / oddr einem Salz und / oder einem Lakton dieser Säure,

b) Herstellung einer zweiten wässrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und Ammoniak und

c) Mischen der ersten und zweiten Lösung.

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Im Gegensatz zu der herkömmlichen Praxis kann das erfindungsgemäße Reduktionsmittel mit einem oder mehreren Reaktionspartnern, beispielsweise einem Alkali, vor Herstellung der endgültigen Yersilberungslösung vermischt werden.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den zur Erfindung angeführten Beispielen.

Die Aldonsäuren, -salze und -laktone sind an sich bekannte Verbindungen mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen. Als Säuren stellen sich die Verbindungen durch folgende Strukturformen dar:

HOCH^ (GHOH)_n COOH
wobei η den Wert 2 bis einschließlich 4 hat.

Diese Säuren können leicht in bekannter Weise durch eine vorsichtige Oxydation der entsprechenden Aldosen hergestellt werden. Beispielsweise werden die Aldotetronsäuren, die Aldopentonsäuren und die Aldohexonsäuren aus den entsprechenden Aldotetrosen, Aldopentosen und Aldohexosen wie bei der fermentativen Oxydation von Glukose zu. Glukonsäure hergestellt. Die Aldonsäuren und Laktone enthalten die Alpha- und Betaformen, wo sie auftreten und ferner die verschiedenen optischen Isomeren. Somit umfassen die Aldopentonsäuren die D- und L-IOrmen der Arabinon-, Ribon-, Xylon- und Lyxonsäuren. Entsprechend umfassen die Aldohexonsäuren die D- und L-Formen der Glukon-, Malion-, Galakton-, 3JaI^ on-, Altron-, Allon-, Gulon- und Idonsäuren. Von den Salzen dieser Säure werden die wasserlöslichen Salze, umfassend die Alkalisalze und Ammonium- oder Aminosalze,

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wie Natrium-, Kalium- und Ammonium-Glukonat "bevorzugt. Salze, mit geringerer Wasserlöslichkeit können ebenfalls verwendet werden, doch kann es hier notwendig sein, Oberflächenbehandlungsmittel zur Verbesserung ihrer Dispersationsfähigkeit beizufügen.

Aus den vorstehend genannten Säuren werden für die vorliegenden Zwecke die Aldopenton- und Aldohexonsäuren bevorzugt gewählt· Insbesondere wird der Glukonsäure einschließlich ihrer sehr gut wasserlöslichen Salze, wie Natriumglukonat und ihrer Laktone, wie Glukondeltalakton und Glukongammalakton, der Vorzug gegeben. Glukonsäure, ihre Natrium- und Kaliumsalze und insbesondere das Deltalakton sind im Handel in hohem Reinheitsgrad erhältlich. Dieser Reinheitsgrad ist von besonderer Bedeutung bei der Silberabscheidung, um Schlieren oder ähnliche Streifen vermeiden zu können. Da die Salze und / oder Laktone der Aldonsäuren neben den Säuren in wässriger Lösung existent sind, wobei die relativen Verhältnisse vom pH-Wert abhängen, enthalten die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel Mischungen aus einer oder mehreren dieser Säuren, Salze und Laktone·

Als Silberverbindung ist jede Silberverbindung, in der Silber in ionisiertem Zustand vorliegt und deren Wasserlöslichkeit ausreicht, für einen reaktionsfähigen Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsmittel grundsätzlich geeignet, doch liegt nicht für alle eine gleich gute Eignung vor. Somit sind alle der bekannten Silberverbindungen oder Silbersalze, der Einschluß-Komplexverbindungen, der Koordinationsverbindungen (Wernerkomplexverbindungen) und dergleichen wirksam, vorausgesetzt, die Verbindungen wiesen

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die erforderliche Wasserlöslichkeit auf und störende Reaktionen werden vermieden. Von den geeigneten Verbindungen können "beispielsweise die löslichen Silbersalze, wie Silbernitrat oder dergleichen erwähnt werden. Als Silberionenverbindung ist jedoch eine solche Verbindung bevorzugt, bei der das Silberion in kompleixuer Form vorliegt, da hierdurch nicht nur die Löslichkeit der Silberverbindung verbessert ist, sondern auch die Neigung für eine Abscheidung von Silberoxyd mit zunehmendem pH-Wert verringert ist. Ammoniak ist hierfür die bevorzugt zur Komplexbildung verwendete Verbindung und bildet mit dem Silbernitrat das Silberdiamminion, Ag (NEU)ί. Falls erwünscht, können auch noch Oberflächenbehandlungsmittel verwendet werden, um die Wasserlöslichkeit der Silberverbindung noch weiter zu verbessern.

Für das vorliegende Verfahren besteht, wie nahezu in allen industriell angewandten Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Silber, das Bestreben, ein stark alkalisches Medium zu verwenden, um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Ein pH-Wert von mindestens ungefähr 12 ist hierbei geeignet, bevorzugt liegt er jedoch bei ungefähr 12,7 oder noch höher. Da man beobachtet hat, daß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Alkalinität des Reaktionsmediums ist, nimmt man an, daß das stark alkalische Mittel den Elektronenübergang vom Reduktionsmittel zum Silberion unterstützt. Die Alkalinität kann durch jedes beliebige Mittel erzeugt werden. Vorzugsweise bedient man sich der Gegenwart einer starken Base, beispielsweise βΙηΦ Alkalihydroxyds, für die Natriumhydroxyd repräsentativ ist.

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Die relativen Verhältnisse der Reaktionspartner in den erfindungsgemäßen Versilberungslösungen können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Vorzugsweise wählt man jedoch das Mol-Verhältnis des Reduktionsmittels zu der Silberverbindung, beispielsweise Silbernitrat, zu ungefähr 1:1 bis ungefähr 2:1, Unterhalb dieses Bereichs steigt die Menge des abgeschiedenen Silbers schnell an und oberhalb dieses Bereichs stellt man nur noch eine schwache Zunahme der abgeschiedenen Menge fest·

Entsprechend kann auch das Verhältnis des Silbersalzes zu den übrigen Reaktionsteilnehmern innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis der starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, zu dem Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, zu ungefähr 1:1 gewählt. Auf Mol-Basis beträgt das bevorzugte Verhältnis des Hydroxylions zu dem Silberdiamminion ungefähr 4:1· Ferner bevorzugt man die Anwesenheit eines Anteils (28 fo) konzentrierten Ammoniaks, das ausreicht, um die Silberdiamminkomplexverbindung zu bilden.

Mit Ausnahme der Aufeinanderfolge der Beigabe der Reaktionspartner sind die übrigen Bedingungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Versilberungslösungen und die Silberabscheidung aus diesen nicht kritisch und können so verändert werden, daß eine optimale Arbeitsweise erzielt wird. Diese Bedingungen betreffen beispielsweise die Art und Weise wie die Silberdiamminkomplexverbindung gebildet wird und wie man das alkalische Reaktionsmittel herstellt. Die Komplexverbindung kann beispielsweise durch Abscheidung von Silberoxyd aus einer Lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, durch Reaktion mit einer

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starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, gebildet werden, dem man anschließend so viel konzentriertes Ammoniumhydroxyd (28 #) zugibt, bis auch noch das letzte Silberoxyd in Lösung geht. Um Verdampfungsverluste, die vor der Verwendung der Silberlösung eintreten können, zu kompensieren, fügt man einen geringen Überschuß an Ammoniumhydroxyd zu. Die Silberdiamminkomplexverbindung kann, aber auch unmittelbar aus einem Silbersalz hergestellt werden, indem man die ein lösliches Silbersalz enthaltende Lösung mit der entsprechenden Menge an konzentriertem Ammoniumhydroxyd mischt. Die starke Base, beispielsweise " Natriumhydroxyd, kann dann zu der Lösung hinzugegeben oder auch in anderer Weise, wie nachstehend beschrieben wird, zugegeben werden.

Weitere Änderungsmöglichkeiten der Reaktion liegen im Erfahrungsbereich jedes auf diesem Gebiet tätigen Fachmanns und können auch vorgenommen werden. Hierzu seien die absoluten Konzentrationen der verschiedenen Reaktionspartner, in der Reaktionsmischung die gesamte Hydroxylionenkonzentration, die Temperatur und Dauer der Reaktion und die Art und Weise, wie die Versilberungslösung auf die Unterlage gebracht wird, genannt. j

Die Stabilität der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel in starken Alkalien macht es jedoch möglich, verschiedene neue Wege bei der Herstellung der Teilmischungen für die Versilberungslösung sowie der Versilberungslösung selbst zu beschreiten· Beispielsweise liegt bei dem herkömmlichen Verfahren das Reduktionsmittel als getrennte Lösung vor, die zu einer vorher hergestellten Lösung aus Natriumhydroxyd und ammoniakalischem Silbernitrat unmittelbar vor oder

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gleichzeitig, mit der Aufbringung des Reaktionsgemisches auf die Unterlage, auf der man einen Silberfilm abscheiden will, beigegeben wird.

Bei einem vorzugsweisen Verfahren nach der Erfindung kann das ammoniakalische Silbernitrat in einer ersten Lösung und die starke·.Base und das Reduktionsmittel in einer zweiten Lösung vorliegen. Die beiden Lösungen werden dann miteinander vermischt, wenn man das Silber abscheiden will. Eine Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, ™ einen Teil des Reduktionsmittels in die erste Lösung und den Rest in die zweite Lösung einzubringen.

Bei einer weiteren vorzugsweisen Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann, das Reduktionsmittel in einer ersten Lösung mit dem Silbernitrat vorliegen und eine zweite Lösung kann, die starke Base und das zur Komplexbildung dienende Ammoniumhydroxyd enthalten. Diese beiden Lösungen werden dann miteinander vermischt, wenn man das Silber abscheiden will. Ähnlich wie bei dem erstgenannten Verfahren kann ein Teil des Reduktionsmittels bereits vor dem Zusammenmischen in jeder der beiden Lösungen fc vorliegen.

Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Reaktionsmischung kann man in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Reduktionsmittel auch ein bekanntes Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung von Silber verwenden. Beispielsweise lassen sich auch die herkömmlichen Verfahren für die Vermischung der Reaktionspartner anwenden, mit der Ausnahme, daß das bekannte Reduktionsmittel, beispielsweise eine Kohlen-

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wasserstoff verbindung, in der Lösung des erfiridungsgemäßen Reduktionsmittels vorliegt. So kann auch eine Lösung das herkömmliche, durch eine Kohlenwasserstoffverbindung gebildete Reduktionsmittel enthalten, eine zweite Lösung die starke Base und das erfindungsgemäße Reduktionsmittel und eine dritte Lösung die Silberdiamminverbindung. In jedem Falle wird nach der Zusammenmischung der drei Lösungen das Silber als Überzug abgeschieden.

In allen Fällen werden die Teillösungen nach ihrer Herstellung, erst unmittelbar vor der Kontaktierung mit der zu versilbernden Unterlage zusammengebracht. Dies kann man auf verschiedene V/eise erreichen, wie den auf diesem Gebiet tätigen Fachleuten bekannt ist. Beispielsweise kann man die Teillösungen so ausgießen oder umpumpen, daß sie unmittelbar vor der Kontaktierung mit der Unterlage zusammenkommen. Die Teillösungen können aber auch unmittelbar vor oder beim Vermischen an der Oberfläche der Unterlage zerstäubt werden. Normalerweise liegen die Teillösungen zunächst in konzentrierter Form vor, um aufbewahrt zu werden und werden erst später zum Gebrauch verdünnt.

Wie oben bereits erwähnt wurde, wird der Elektronenübergang von dem Reduktionsmittel zur Silberverbindung durch eine hohe Hydroxylionenaktivität in der Reaktionsmischung erleichtert. Löst man aber eines der üblicherweise verwendeten Aldosereduktionsmittel in einer Lösung mit solchen Alkali-Konzentrationen und damit Hydroxylionenkonzentrationen, dann wird innerhalb kurzer Zeit die Lösung gelb, dann orange-braun und schließlich tief dunkelbraun, wodurch drastisch chemische Änderungen der ursprünglishen Aldosestruktur angezeigt werden. Die spezielle Art der Zerfallsprodukte ist nicht bekannt.

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Klar ersichtlich ist aber, daß

a) die Reduktionsfähigkeit zerstört ist und

b) daß man nur ein geringes Volumenprozent dieser Produkte benötigt, um durch Zugabe zu einer normalen aktiven Versüberungslösung die Reaktion zu "vergiften", d. h. die Abscheidung von Silber zu verhindern.

Demgegenüber benehmen sich aber die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel in Gegenwart von Alkalikonzentrationen, die die herkömmlicherweise verwendeten Reduktionsmittel zersetzen wurden, völlig anders. Beispielsweise sind die erfindungs-™ gemäßen Reduktionsmittel selbst bei Temperaturen von 71111⁰O (160⁰F) und bei 50 % Natriumhydroxyd während langer Zeiträume stabil und zwar im Falle von Glukonsäure 30 Tage und noch langer. Unter den gleichen Bedingungen zerfallen die bekannten Aldose-Reduktionsmittel jedoch innerhalb von Minuten.

Je nach Wunsch kann eine große Zahl von Zutaten zu der erfindungsgemäßen Versilberungslösung hinzugefügt werden, die im wesentlichen das wässrige Medium mit einer wasserlöslichen Silberionenverbindung und dem Reduktionsmittel enthält. Wie bereits erwähnt, bevorzugt man es, die A Abscheidungsgeschwindigkeit durch Zugabe einer starken Base, beispielsweise einem Alkalihydroxyd, insbesondere Natriumhydroxyd, zu erhöhen. Häufig ist es auch erwünscht, dem Reaktionsgemisch Modifikatoren zum Puffern der lösung, zur Einstellung des Geruchs der Reaktionsmischung oder zur Verhinderung der Abscheidung von Schlieren auf der zu versilbernden Oberfläche beizugeben. Das Problem, die Abscheidung von Schlieren zu verhindern, ist jedoch bei

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Versilberungsverfahren anders gelagert als bei der Abscheidung anderer Metalle, wieKupfer und Nickel. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß die Reaktionsmischungen für die Abscheidung von Silber wesentlich reaktiver und schwerer zu steuern sind als die Realctidsnsmischungen für die Abscheidung der meisten anderen Metalle, Beispielsweise ist es bekannt, bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer oder Nickel, verschiedene zur Komplex- oder Ghelatbildung geeignete Agenzien in Konzentraten zu verwenden, um die Dispersion kolloider Aggregate des Metalls innerhalb der Reaktionsmischung zu verhindern, da dies eine Abscheidung des Metalls auf der zu plattierenden Oberfläche verhindern wurde. Ein solches Vorgehen ist bei der Versilberung nicht üblich aufgrund der extremen Reaktivität der Lösungen.

Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung beschrieben, ohne diese jedoch zu beschränken. Alle Anteile und Prozentzahlen sind Gewichtsanteile, bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist. Zur Erläuterung der Beispiele dient die Zeichnung. Hierin zeigen:

Pig. 1 ein Schaubild, aus dem die abgeschiedene Silbermenge bei Verwendung verschiedener Reduktionsmittel zu ersehen ist und

Fig. 2 eine grafische Darstellung, bei der die abgeschiedene Silbermenge in Abhängigkeit von den Konzentrationen verschiedener Reduktionsmittel aufgetragen ist.

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Beispiel 1

In dem ersten von zwei voneinander getrennten, 400 1 fassenden Behältern wird eine v/ässrige (destilliertes Wasser) Reduktionsmittellösung_f die Glukondeltalakton in einer Konzentration von 2,50 g pro Liter enthält, hergestellt. Im zweiten Sehälter wird eine wässrige (destilliertes Wasser) Süberlösung hergestellt, die die in Tabelle I aufgeführten Bestandteile mit den jeweils angegebenen Konzentrationen enthält.

TABELIiE I

Behälter I Reduktionsmittel

Behälter II:

Silberlösung

Glukon-delta-Lakton Natriumhydroxyd Silbernitrat Ammoniak (28

2,25 g pro Liter

oder 900 g pro Behälter

5 g pro Liter

oder

2000 g pro Behälter

5 g pro Liter oder

2000 g pro Behälter

9,5 coat pro

Liter

oder

3800 ecm pro

Behälter

Die in der Tabelle I aufgeführte Silberlösung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das erste Verfahren kann von Personen verwendet werden, die ihre eigenen Chemikalien herstellen. Hierbei werden die 2000 g Silbernitrat unter heftiger Bewegung zu ungefähr 340,64 1 (90 gallon) destillierten Wassers hinzugefügt. Anschließend wird eine Lösung von 2000 g Natriumhydroxyd in ungefähr 18,93 1 (5 gallon) destilliertem Wasser, wiederum unter starkem Rühren, hinzugefügt.

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Hierdurch erfolgt eine Ausscheidung der Silberionen in Form von Silberoxyd, welches sich keinesfalls absetzen darf, bevor konzentriertes Ammoniak so lange langsam zugegeben worden ist, bis^gerade das letzte bilberoxyd in Lösung geht. Die sich ergebende "Silberlösung¹¹ wird dann mit destilliertem Wasser auf 400 1 aufgefüllt. Die beiden Lösungen können dann unter V/irkun^ der Schwerkraft über die Oberfläche gegossen werden, auf der man das metallische Silber abscheiden möchte. Dabei können sich die beiden Lösungen entweder unmittelbar bevor sie auf die Oberfläche kommen miteinander vermischen und reagieren oder unmittelbar beim Auftreffen auf die Oberfläche« Die Aufbringung kann entweder durch "Gießen" erfolgen,, eine Technik, die bei der Versilberung von Spiegeln weit verbreitet ist, oder die Plüssigkeitsströme können derart zerstäubt werden, daß sie beim Auftreffen auf die Oberfläche zusammenkommen. In der Regel bevorzugt man es, die beiden Lösungen vor ihrem Auftreffen auf die zu versilbernde Oberfläche zu mischen, wenn diese sich an einem Vacuumbehälter oder Schmuckgegenstand, beispielsweise an Ohristbaumverzierungen, befindet.

Dieses erste Verfahren ist praktisch für die Bestimmung des richtigen Volumens des konzentrierten Ammoniaks, das mit den vorgegebenen Konsentrationen des Silbers und liatriuiahydroxyd verwendet werden soll und zwar unabhängig von der speziellen Konzentration des Ammoniaks® Bei dem Versilbern, unter Verwendung der bekannten Reduktionsmittel, bildet sich explosives Silberazid AgN^, wenn Spritzer der Silberlösung, die die Suspension von Silberoxyd enthält, auf den Fußboden kommen und Tropfen konzentrierten Ammoniaks

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dazukommen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel sind die Silberlösungen aber gegenüber diesen Gefahren stabil, zumindest bei den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner, die normalerweise beim Versilbern verwendet werden.

Beispiel 2

Es werden wiederum die in Beispiel 1 beschriebenen Reduktionsmittel und Silberlösungen hergestellt, die Darstellung der Silberlösung erfolgt jedoch nach einem zweiten Verfahren wie folgt:

Zunächst werden 2000 g Silbernitrat in ungefähr 300 1 Wasser gelöst. Hierzu wird dann, in der im Verfahren nach Beispiel 1 bestimmten Menge, konzentriertes Ammoniak hinzugefügt. Hierdurch bildet sich das Silberkomplexion. Anschließend wird unter Rühren das entsprechende Gewicht an Natriumhydroxyd, welches in 100 1 reinen Wassers gelöst ist, hinzugefügt. Die beiden Lösungen werden dann auf die zu versilbernde Oberfläche, im wesentlichen so wie oben beschrieben, aufgebracht.

Die in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen können innerhalb eines weiten Bereichs verändert werden, je nach Art der zu versilbernden Oberfläche oder anderer Bedingungen, aber in den meisten Anwendungsfällen sollte man zur Erzielung der besten Ergebnisse die in Tabelle I aufgeführten Verhältnisse etwa einhalten. Bei einigen Versilberungsarten bevorzugt man aber ein höheres Verhältnis von Natriumhydroxyd zu Silbernitrat, also ein Verhältnis, das größer als 1 ist.

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In diesem Falle dürfte es zweckmäßig sein, für den chemischen Ansatz das Volumen des konzentrierten Ammoniaks durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zu bestimmen.

Der Verwendung von höheren Konzentrationen an Silbernitrat und Alkali und dem entsprechenden Volumen an konzentriertem Ammoniak sind aber obere Grenzen gesetzt. Oberhalb dieser Grenzen steigt die Gefahr der Bildung eines Explosivgemischs sehr schnell an. Zum Beispiel ist eine Konzentration von 32 g pro Liter Silbernitrat, 25 g Natriumhydroxyd und ungefähr 50 ecm konzentrierten Ammoniaks jeweils pro Liter des endgültigen Reaktionsgemischa gerechnet, gefährlich« Bei der üblicherweise praktizierten stromlosen Abscheidung von Silber werden aber, abgesehen vom zufälligen Eintreten solcher gefährlichen Konzentrationen, Konzentrationen verwendet, die den in Tabelle I aufgeführten Verhältnissen entsprechen und weit unter diesen gefährlichen Proportionen liegen und daher unbedingt als sicher angesehen werden können.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden weitere Mischverfahren beschrieben, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel möglich geworden sind.

Enthalten die vier Grundchemikalien, die für die stromlose Abscheidung von Silber erforderlich sind, ein Reduktionsmittel herkömmlicher Art und sollen nur zwei Behälter verwendet werden, von denen die beiden Lösungen in gleichen Mengenanteilen zum Werkstück hinfließen, dann besteht keine Frage darüber, daß die einzige Möglichkeit zur

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Herstellung dieser Lösungen der in Tabelle ί dargestellten entspricht. Ist es aber aus irgend einem Grunde vorteilhafter, die Chemikalien in drei Behältern anzusetzen, von denen aus sie an die zu versilbernde Oberfläche in drei übereinstimmenden Mengenanteilen fließen können, dann gibt es wiederum nur eine Möglichkeit, um dies durchzuführen, nämlich man gibt das Reduktionsmittel in den ersten Behälter, das Alkali in den zweiten Behälter und das Silbernitrat und das Ammoniak in den dritten Behälter. Eine mehr oder weniger triviale Abänderung dieses Vorgehens besteht darin, einen Teil des Ammoniaks zu dem Alkali zu geben.

Da aber die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel zu dem Alkali gegeben werden können, ohne einen Zerfall zu erleiden, der bei Verwendung der Lösungen der bekannten Aldose-Reduktionsmittel in Alkali auftritt, bietet die Erfindung neue Möglichkeiten, die vier wesentlichen Hauptkomponenten unter Erzielung besonderer Vorteile miteinander zu vermischen.

Die nachstehende Tabelle II vergleicht die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel ("neu) möglichen, drei Verfahren B, 0 und D mit dem Verfahren A, auf das man angewiesen ist, wenn man die bekannten Reduktionsmittel ("alt") verwendet.

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TABELLE II

Lösung des Behälters 1

Lösung des Behälters 2

Lösung des Behälters 3

A) Altes Verfahren:

2 Behälter

B) Neues Verfahren:

2 Behälter

G) Neues Verfahren:

2 Behälter

D) Neues Verfahren:

3 Behälter

Reduktionsmittel (alt oder neu

Reduktionsmittel (neu)

Reduktionsmittel (neu) AgNO₃

Reduktionsmittel (alt)

AgNO₃,
NaOH

AgNO₃, NH₃ NaOH, NH,

NaOH, neues Reduktionsmittel

AgNO₃,

Man sieht somit, daß nach dem neuen Verfahren D die Verwendung kombinierter Reduktionsmittel möglich ist, nämlich beispielsweise ein bekanntes Reduktionsmittel des Aldose-Kohlenwasserstofftyps im Behälter 1 und ein erfindungsgemäiSes Reduktionsmittel im Behälter 2.

Die oben aufgeführten Lösungen werden dann im wesentlichen so, wie oben beschrieben, auf die zu versilbernde Unterlage angewendet.

Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei der Verwendung des neuen Verfahrens C und betrifft die Herstellung von Antikspiegeln, da hierbei Versilberungsmuster möglich sind, die man mit einer Standardmischung nicht herstellen kann. Die Verfahren B, G und D sind besonders' geeignet für eine Anwendung der Lösungen von Hand zur Silberabscheidung auf Christbaumverzierungen, da es bei diesen Verfahren nicht

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erforderlich ist, Natriumhydroxyd mit ammoniakalisehern Silbernitrat zu vermischen. Damit ist aber bei der Herstellung der Lösungen die Gefahr des Auftretens von Explosionen stark eingedämmt.

Beispiel 4-

Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers aus einer Reaktionslösung mit Silberdiamminionen, Natriumhydroxyd und einem Reduktionsmittel wurde für verschiedene Reduktionsmittel bestimmt. Die Variabein wurden während der Versuche konstant gehalten, lediglich wurde das Reduktionsmittel geändert. Das heißt, bei jedem Versuch wurden die nachstehend aufgeführten Variabein auf den angegebenen Werten gehalten:

Silberdiammin-Konzentration: 5 x 10 Mol/Liter Natriumhydroxyd-Konzentration: 50 χ 10"^ Mol/Liter Reaktionsdauer: 120 Sekunden

Reaktionstemperatur: 25,0⁰O

Reduktionsmittel-Konzentration: 5 x 10~^ Mol/Liter

Die bei den Versuchen verwendeten Reduktionsmittel waren Glukondeltalakton als Repräsentant der Erfindung, Dextrose (eine im Handel erhältliche Form der Glukose), Fruktose, Invertzucker (gleiche Mol-Anteile von Glukose und Fruktose) und Arabinose. Der Anteil des aus der Reaktionslösung abgeschiedenen Silbers ist in jedem Fall in mg Silber, pro 929,05 cm (1 square foot) der Oberfläche angegeben. Die Ergebnisse sind in Pig. 1 wiedergegeben. Man sieht aus Fig. somit, daß Glukondeltalakton eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers liefert als die herkömmlichen

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Reduktionsmittel des Aldose-Kohlenwasserstofftyps.

Beispiel 5

Es wurde der SiIberniederschlag aus einer Reaktionslösung, enthaltend Silberdiamminione, Natriumhydroxyd und ein Reduktionsmittel für verschiedene Reduktionsmittel verschiedener Konzentrationen bestimmt. Mit Ausnahme der Konzentration und der Art der Reduktionsmittel wurden die Variabein "bei den Versuchen konstant gehalten, Nachstehend sind die Größen der konstant gehaltenen Parameter angegeben:

SiIberdiammin-Konzentration: 5 x 10 Mol/Liter Natriumhydroxyd-Konzentration: 40 χ 10 Mol/Liter Reaktionszeit: 120 Sekunden

Reaktionstemperatur: 25° 0

Als erfindungsgemäßes Reduktionsmittel wurde Glukondeltalakton verwendet und mit Dextrose und Invertzucker als Beispiele für die herkömmlicherweise verwendeten Reduktionsmittel verglichen.

2 Die Silberabscheidung, angegeben in mg pro 929,03 cm (1 square foot) der Oberfläche wurde bei den verschiedenen Konzentrationen der Reduktionsmittel bestimmt. Es ergaben sich die in Pig. 2 gezeigten Kurvenzüge.

Aus diesen Ergebnissen kann man entnehmen, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers zunächst schnell auf ein Maximum anstieg, und dann im Falle von Dextrose und Invertzucker wieder absank, während sie im Falle von

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Glukondeltalakton weniger sohneil auf einen maximalen Wert anstieg, der dann aber innerhalb des bei den Versuchen verwendeten Konzentrationsbereiches konstant blieb. Man sieht daher, daß Glukondeltalakton im Vergleich zu den als Stand der Technik bekannten Reduktionsmitteln nicht nur verbesserte Abscheidungsgeschwindigkeiten liefert, sondern innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs des Reduktionsmittels auch die höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten beibehält.

Aus den beschriebenen Beispielen geht hervor, daß sich die in der Beschreibung aufgeführten Eigenschaften tatsächlich in den Experimenten als existent erwiesen. Es ist natürlich möglich, gewisse Änderungen in der Herstellung der genannten Verbindungen und bei der Durchführung der beschriebenen Verfahren zu machen, ohne den durch die Erfindung gesteckten Rahmen zu überschreiten.

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Claims (12)

1. -t-

   Pat entansprüche

   Verfahren zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber gekennzeichnet durch ein reaktionsfähiges Zusammenbringen einer wasserlöslichen, Silberionen enthaltenden Verbindung, die zu metallischem Silber zu reduzieren ist mit einem Reduktionsmittel aus einer Aldonsäure mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen und / oder einem Salz und / oder einem Lakton dieser Aldonsäure.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Aldohexonsäure und / oder deren Salz und / oder deren Lakton verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Glukonsäure, Natriumglukonat oder Glukondeltalakton verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung ammoniakalisches Silbernitrat enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer starken Base durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Glukonsäure verwendet wird und die Silberverbindung ammoniakalisches Silbernitrat enthält und daß die Reaktion in Gegenwart einer starken Base durchgeführt wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base Natriumhydroxyd verwendet wird.
8. 8. Silberlösung für die Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch ein wässriges alkalisches Mittel, das eine wasserlösliche Silberverbindung, in der das Silber als Ion vorliegt und zu metallischem Silber reduzierbar ist und ein Reduktionsmittel, gebildet aus einer Aldonsäure mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen und / oder einem Salz

   ^ und / oder einem Lakton dieser Aldonsäure enthält.
9. 9. Silberlösung nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Aldohexonsäure und / oder deren Salz und / oder deren Lakton verwendet sind.
10. 10. Silberlösung nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Glukonsäure, Natriumglukonat oder Glukondeltalakton verwendet ist, und daß die Silberverbindung ammoniakalisches Silbernitrat enthält,
11. 11. Silberlösung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH^Wert mindestens 12 beträgt.
12. 12. Silberlösung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Anteil an Natriumhydroxyd und Silbernitrat und einen pHi-Wert von ungefähr 12 bis ungefähr 12,7f wobei als Silberionenverbindung, SiIberdiamminnitrat und als Reduktionsmittel Glukonsäure oder deren Natriumsalz verwendet ist und das Mol-Verhältnis des Reduktionsmittels zu dem Silbernitrat etwa 1:2 bis ungefähr 1:1 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxyd zu Silbernitrat ungefähr 1:1 und das Mol-Verhältnis des Hydroxylions zu dem SiIberdiamminion mindestens ungefähr 4:1 beträgt.

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    13· Verfahren zur Herstellung einer Versilberungslösung nach einem der Ansprüche von 8 bis 12, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

    a) Herstellung einer ersten wässrigen Lösung eines komplexen Silbersalzes,

    b) Herstellung einer zweiten wässrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und ein Reduktionsmittel, gebildet aus einer Aldonsäure mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen und / oder einem Salz und / oder einem Lakton dieser Aldonsäure und

    o) Mischung der ersten und zweiten Lösung miteinander.

    14» Verfahren zur Herstellung einer Versilberungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

    a) Herstellung einer ersten wässrigen Lösung, enthaltend ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel, gebildet aus einer Aldonsäure mit vier bis sechs Kohlenstoffatomen und / oder einem Salz und / oder einem Lakton dieser Säure,

    b) Herstellung einer aweiten wässrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd, und Ammoniak und

    c) Mischung der ersten und zweiten Lösung.

    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine dritte wässrige Lösung, enthaltend ein Reduktionsmittel des Aldosekohlenwasserstofftyps beim Mischen der ersten und zweiten Lösung beigegeben wird«

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