DE2132863A1 - Loesungen zum Sensibilisieren beliebiger Oberflaechen und Verfahren zur Herstellung derartiger Loesungen und ihrer Komponenten - Google Patents

Description

PHOTOGIEGUITS DIVISION OF KOLLHORGEN GORPORATION Glen Cove, New York, U. S. A.

Lösungen zum Sensibilisieren beliebiger Oberflächen und Ver fahren zur Herstellung derartiger Lösungen und ihrer Komponenten

Für diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden US-Anmeldung Ser. No. 509 18 vom 29. Juni 1970 in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sensibilisierungs gemische, vorzugsweise Feststoffgemische, die einen Edelmetallkomplex enthalten und auf aus diesen Gemischen hergestellte Lösungen. Diese Lösungen werden verwendet, um Oberflächen beliebiger Art katalytisch für eine MetallabseheiduK aus stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern wirksam zu machen. Die Aufbringung metallischer Oberflächenüberzüge auf metallischen - oder nichtmetallischen Oberflächen, erfordert in der Regel eine vorangehende Sensibilisierung. Im Laufe der letzten Jahre sind in diesem Zusammenhang eine große Zahl von Sensibilisierungslosungen und Verfahren bekannt geworden.

Eines der ersten derartigen Verfahren verwendete eine Vielzahl von Bädern, in welchen die Oberflächen durch ein grundsätzlich aus zwei Stufen bestehendes Verfahren nacheinander eingebracht wurden; die beiden Stufen bestanden in einem Eintauchen in beispielsweise eine ZinnchlorürlÖGung and einernachfolgenden Behandlung mit einer sauren Palladiumchlorürlösung.

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In neuerer Zeit wurde ein einstufiges Verfahren vorgeschlagen, welches eine kolloidale Dispersion von Palladium und Zinn verwendet, d.h. keine klare Lösung ist.

Bei allen bekannt gewordenen Sensibilisierungsbädern wird die Sensibilisierung durch eineaauf der zu sensibilisierenden Oberfläche niedergeschlagenen Edelmetallfilm bewirkt; durch diesen Vorgang verarmt die Badlösung an Edelmetallgehalt, so daß dieses zur Aufrechterhaltung der geeigneten Konzentration immer wieder zugesetzt werden muß, was derartige Verfahren verteuert und kompliziert. Ein noch bedeutenderer Fehler derartiger Verfahren ist, daß durch den Edelmetallfilm in der Regel eine Herabsetzung der Haftfestigkeit der anachließenciniedergeschlagenen Metallschicht bewirkt wird.

Bei dem obenerwähnten einstufigen Verfahren, welches eine kolloidale lalladium - Zinhoxydlösung verwendet (das Zinhoxyd wirkt hierbei als Schutzkolloid), wird der Edelmetallniederschlag vermieden, dafür ist aber die sensibilisierende Wirkung weitaus geringer, als bei den anderen Verfahren.

Einstufig arbeitende Sensibilisierungsgemische, die in Form fester Stoffe verschickt und gelagert werden können/ sind schon wegen der großen Minderung der Versand- und Lagerkosten sehr wünschenswert, weiterhin hätten solche den Vorteil, daß die Badherstellung sehr viel einfacher ist, beispielsweise durch einfaches auflösen und verdünnen.

Selbstverständlich kommen für solche Peststoffgemische keine Stoffe in Betracht, die wie bei dem oben erwähnten Verfahren im Bad in kolloidaler Porm vorliegen, da beim Konzentrieren der Lösung die kolloiden Teilchen durch Ausflocken zerstört werden würden,

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Als Ausgangsmaterial für solche sensibilisierenden 3?eststoffgemische können aber Lösungen dienen, die auf Grund der Arbeiten der Anmelderin in der US Patentanmeldung (Serial No. 9060 der Anmelderin))beansprucht werden. Die dort beanspruchten Sensibilisierungslösungen sind optisch klar, also nicht kolloidal/ und aus ihnen läßt sich ein Feststoffgemsich herstellen, welches ohne Schwierigkeit bei entsprechender Auflösung und Verdünnung ein vollaktives Sensibilisierungsbad ergibt.

Demnach ist der wichtigste erfinderische Grundgedanke der vorliegenden Erfidnung die Herstellung eines Feststoffgemisches, welches nach seiner Auflösung und Verdünnung eine stabile und hocha^ktive ^sensibilisierungslösung ergibt, die eine metallische oder nichtmetallische Oberfläche katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos Metal3?abscheidenden Bädern macht.

Ein weiterer erfinderischer Grundgedanke ist es, derartige Sensibilisierungs-Feststoffgemische herzustellen, die bei der Auflösung und Verdünnung klare Lösungen ergeben und deren Sensibilisierende Wirkung nicht auf dem Überziehen der Oberfläche mit einem Edelmetallfilm beruht.

Noch ein¹ weiterer erfinderischer Grundgedanke besteht darin, solche Sensibilisierungs-Feststoffgemische herzustellen, die beim Auflösen und Verdünnen klare Lösungen ergebe^und daß durch die so hergestellten Lösungen die zur Sensibilisierung benötigte Zeit verhältnismäßig kurz ist.

Schließlich ist noch eintoeiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke der, daß in sehr verdünnten Lösungen der Sensibilisierungs-Feststoffgemsiche gearbeitet werden kann und dadurch die Kosten weitgehend verringert werden.

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Weitere gegenständliche Grundgedanken und Vorteile werden in der folgenden Beschreibung deutlich werden oder werden auch in der Praxis mit derartigen Lösungen verwirklicht werden . Die Grundgedanken und Vorteile der beanspruchten Verfahren werden in den anhängenden Ansprüchen nochmals verdeutlicht. .

Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, aus Feststoffgemischen durch Auflösen und Verdünnen optisch klare Sensibilisierungslösungen herzustellen, welche Oberflächen katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern machen, und dieüieine gute Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallnieuerschlage bewirken, und die aus den folgenden Bestandteilen bestehen:, (a) ein Edelmetall der fünften und sechsten Periode der VIII, oder der Gruppe IB des periodischen Systems der Elemente, (b) ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente, welches in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten kann, (c) ein Anion,welches die Fähigkeit hat/ mit beiden Wertigkeitsstufen der unter (b) genannten Metalle stabile Verbindungen einzugehen; die molaren Verhältnisse zwischen (a) (b) und (b) liegen zwischen 1:1:3 und 1:6:24. ^Die Lösungen können durch auflösen und verdünnen der Feststoffe hergestellt werden. Genau bestimmte Überschüsse von (b) und (c) sowie von Wasserstoffionen und Benetzern verbessern die Löslichkeit und die Stabilität der hergestellten verdünnten Lösungen. Verfahren für die Herstellung katalytisch wirksamer Oberfläche auf die Metallabscheidung von beispielsweise Kupfer, Nickel, Kobalt, Palladium, Gold und Silber sind ebenfalls vorgesehen.

Wie oben beschrieben, enthalten die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfeststoffgemsiche einen Edelmetallkomplex, der sich aus den Komponenten (a), (b) und (c) bildet. Ein Überschuß der Komponente(b) fördert die Bildung des entstehenden Komplexes; allerdings wurde festgestellt, daß ein zu großer Überschuß von (b)eine Minderung der Sensibilisierungswirkuntf zur Folge hat.

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Liegt das Verhältnis (a) : (b) für (b) unter 1:3 so ist es schwierig,den entstandenen Anionkomplex stabil zu halten; andererseits_/wenn mehr als 100 Mole von (b) auf 1 Mol von (a) kommen/ist die Sensibilisierende Wirkung merKlich reduziert. In der Praxis werden lösungen mit großem Überschuß der Komponente (b) für solche Zwecke bevorzugt, bei denen eine große Stabilität der Lösungr erforderlich ist. Die besten -Resultate werden erzielt/ wenn das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) zwischen 1:5 und 1: 70 liegt.

Wie beschrieben erweist sich ein großer Überschuß der Komponente (b) im Verhältnis zu (a) als vorteilhaft, ebenfalls erweist sich auch ein Überschuß der Komponente (c) als vorteilhaft zur Heraufsetzung der löslichkeit. Vorteilhafterweise wird als Anion Gi" oder Br" oder SnGIf oder HCl verwendet. Auch durch einen sehr großen Überschuß dieser Komponente wird die sensibilisierende Wirkung nicht beeinträchtigt. Ein niedriger p^, Wert allein reicht nicht aus um den Komplex in Lösung zu bringen>hierfür ist unbedingt die Gegenwart der Komponente(c) erforderlich^beispielsweise NaCl. In diesem Sinne wirkt HCl in zweifacher Weise; erstens bewirkt HCl einen niedrigen p_H Wert und zweitens wird die Lösung mit den erforderlichen Anionen versorgt. Andererseits reicht allein die Anwesenheit von entsprechenden Anionen nicht aus»beispielsweise bei Verwendung von Stannochlorid oder einer ähnlichen hydrolysierbaren Verbindung wird sich im nicht saueren Medium ein basisches SaIi/beispielsweise Sn(OH) Cl bilden, welches eine Inaktivitat der Lösung zur Folge haben würde. Entsprechend wird vorzugsweise zur Vermeidung von Hydrolyse stets Saure zugesetzt, späterhin wird noch erklärt, warum sich ein großer Säureüberschuß günstig auswirkt.

Ebenfalls wird im Bereich des erfindungsgemäßen Grundgedankens vorgeschlagen/ die Sensibilisierungsfeststoffgemische in ednem Säure-Wassergemisch aufzulösen bis die Konzentration der Komponente (a) einen Wert von 0.0003g/l bis 1.5g/l erreicht hat.

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Eine Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsgemische besteht darin, die wässrige Lösung der drei Komponenten (a), (b) und (c) solange zu erhitzen, entweder bis zum Siedepunkt oder vorzugsweise bis 80⁰C, bis sich der Komplex gebildet hat und anschließenafzu konzentrieren bis das Trockenprodukt erhalten wird.

Die aus den erfindungsgemäßen Feststoffgemischen herstellbaren Lösungen sind optisch klar, durch TJltramembranfilter filtrierbar, und haben eine Spitze im Absorptionsspektrum bei 295-310 m μ und bei 320 m Ix,

Das Konzentrat kann auch in der W_eise hergestellt werden, daß man die wässrigen Lösungen der Komponenten (a) und (b) und (b) und (c) mischt und diese Lösungen bis 80 C bzw. bis zum Siedepunkt erhitzt und nachfolgend konzentriert bis das Trockenprodukt erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung enthält ebenfalls

ein Verfahren nach/dem auf den- erfindungsgemäß sensibilisierten Oberflächen ein Metallniederschlag erzeugt werden kann, der aus stromlos arbeitenden Bädern abgeschieden wird und auf der Oberfläche fest haftet.

Eine weitere Ausführungsform des erfinderischen Grundgedankens betrifft insbesondere saure Edelmetallsalzlösungen, die der Sensibilisierung von Oberflächen dienen, und diese katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlosjarbeitenden Kupfer,- Nickel-, Kobalt-, Palladium-, ^! o! Gold- oder Silberbädern machen, und insbesondere für Kupfer und Nickel geeignet sind.

Der Sensibilisierungsprozess selbst ist ebenfalls" ein Teil der vorliegenden Erfindung. Bei der Herstellung metallischer Überzüge auf beliebigen Oberflächen stellt die Sensibilisierung der Oberfläche einen/Verfahrensschritt dar, der zwischen Vorbehandlung oder Reinigung der Oberfläche und der Abscheidung des Metalles aus stromlos Metall abscheidenden Bädern vorgesehen ist. Der Erfolg der Behandlung hängt sehr wesentlich von der Reinheit der Oberfläche ab.

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Nach demHeinigen und Nachspülen der Oberfläche wird diese zunächst in eine saure Lösung getaucht, die beispielsweise aus einer 10-20$ Milchsäurelösung bestehen kann, und zwar etwa für 3-5 Minuten· Von diesem Bad wird die Oberfläche direkt in das Sensibilisierungsbad gemäß der vorliegenden Erfindung gebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung von metallischen Oberflächen-Überzügen wie Kupfer, Nickel, Palladium, Silber, Gold und Kobalt und ähnliche verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Edelmetallniederschlag auf der zu sensibilisierenden Oberfläche fast vollständig vermieden wird. ^Ein solcher Edelmetallniederschlag auf der zu metallisierenden Oberfläche bewirkt im Allgemeinen eine schlechte Haftfestigkeit der nachfolgend aufgebrachten Metallschicht. Weiterhin wird auch durch Vermeidung eines solchen Edelmetallniederschlages die Menge an verbrauchtem Edelmetall-und damit die Kosten gesenkt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht noch darin , daß die aus dem Festoffgemisch hergestellte Lösung auch zur Sensibilisierung des zu metallisierenden Materials selbst verwendet werden kann, dadurch besteht die Möglichkeit ein Material zu erhalten, welches ohne irgendwelche Vorbehandlung,bereits von sich aus,katalytisch auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern, wirkt. Zu diesem Zweck wird das Peststoffgemisch mit einem organischen Lösungsmittel; beispielsweise Cyclohexanon, gemischt und als hochviskose beinah jiastenartige Substanz dem plastischen Material bereits während der Herstellung zugesetzt. Nach einem anderen Verfahren kann das Sensibilisierungsgemisch auch in fester Form dem Ausgangsmaterial zugesetzt werden.

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Die Sensibilisierungslösung, wie sie der Erfindung entspricht, besteht aus einem Metallkomplex in einer verdünnten sauren lösung die, wie schon oben beschrieben, folgende Bestandteile enthält: (a) das Edelmetall, (b) ein Metall der Gruppe IV und (6) ein Anion. Sie ist optisch klar, d.h. nicht kolloidal. Als Edelmetalle können die folgenden verwendet werden: Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium, Iridium und Gemische dieser Edelmetalle, und zwar in Form ihrer organischen und anorganischen sauren Salze wie die Chloride, Fluoride und Bromide, die ^luoborate, die Jodide, die Nitrate, die Sulfate.und Azetate in komplexer Verbindung mit zweiwertigem Zinn, Titan und Germanium oder anderen, wie sie dem Fachmann geläufig sind. Die Salze sollen vorzugweise wasserlöslich, oder in organischen oder anorganischen wässrigen Säuren löslich sein. Unter den Salzen sind die Chloride zu bevorzugen. Unter den Edelmetallen werden Palladium oder Platin bevorzugkln erster Linie gelangt Palladium zur Verwendung

Von den Metallen der Gruppe IV ist zweiwertiges Zinn am besten geeignet. Die Edelmetallkonzentration soll vorzugsweise zwischen 0.0003 bis 1.5g/l liegen. Je höher die Konzentration in dem angegebenen Bereich gewählt wird, um sc^schneller geht die Sensibilisierung von statten. Andererseits sind niedrigere Konzentrationen vorteilhafter, im Hinblick auf die Kosten des Verfahrens. Das Bad kann direkt aus dem Feststoffgemisch - oder durch verdünnen eines Konzentrates hergestellt werden.

In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine saure wässrige Lösung des Feststoffgemisches hergestellt. Für den Fall, daß im Feststoffgemisch bereits eine Säure in fester Form, wie beispielsweise Zitronensäure enthalten ist, kann Wasser allein zum Lösen verwendet werden. Von den brauchbaren Säuren seien noch die folgenden erwähnt} Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Essigsäure und ähnliche. Vorzugsweise entspricht das Anion der Säure dem Anion des Edelmetallkomplexes, fall3 das Anion des Edelmetalls und das des Metalls der Gruppe IV das gleiche ist^sollte auch das Säureanion das... selbe sein. Sind die beiden Anionen

verschieden,so sollte das Säureanion vorzugsweise dem des Edelmetallsalzes entsprechen. Es können aber auch verschiedene Anionen verwendet werden . Vorzugsweise zur Verwendung kommen allerdings die Anionen Cl" und SnCl ~_#

Die Konzentration der Säure sollte ausreichen,, um Hydrolyse des Metallsalzes der Gruppe IV zu vermeiden. Als untere Grenze könnte 0.001 η angegeben werden, als obere Grenze 15n und sogar noch höher. Werden starke Säuren benutzt, so liegt der Anwendungsbereich in der Regel zwischen 0.02 η und 7.5n. Bei Verwendung schwacher Säuren liegt in der fertigen Sensibilisierungslösung die Säurekonzentration am oberen Ende des Konzentrationsbereiches. Selbstverständlich muß die Säurekonzentration stets groß genug sein,um das Edelmetallsalz in Lösung zu bringen, das gleiche gilt Bezüglich des Salzes des Metalls der Gruppe IV. Selbstverständlich muß bei der Einstellung der Säurekonzentration auch darauf geachtet werden, daß die zu metallisierenden Oberflächen nicht angegriffen oder korrodiert werden.

Die lonenkonzentration des Metalls der Gruppe IV kann in weiten Bereichen variiert werden, aber diese;muß stets im stöchiömetrischen Überschuss im Verhältnis zur Edelmetallkonzentration vorhanden sein.

Nach oben sind die Konzentrations-Grenäen für das Metallion der Gruppe IV sehr weit ausdehnbar, sogar eine Konzentration von 50g/l ist für die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung noch ungefährlich.

Die Sensibilisierungslösungen nach der vorliegenden Erfindung können neben den genannten Bestandteilen noch stabilisierende Zusätze enthalten, beispielsweise gegen die oxydierende Wirkung des Lußsauerstoffs. Für derartige Zusätze können auch überschüssige Mengen des Metallsalzes der Gruppe IY Verwendung finden,wie beispielsweise zusätzliche Mengen an Zinnchlorür* ebenfalls kommen für derartige Stabilisierungs-

auoh organische Mono-ole, Di-ole und Poly-ole_A sowie fluorinierte Kohlenwasserstoffe/ wie sie ale Benetzer Verwendung finden, in Präge. Palis es sich bei den Stabilisatoren

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um feste Stoffe handelt/ können sie von vornherein den Sensibilisierungsfeststoffmischung zugesetzt werden. Die Zusätze solcher Stabilisatoren verbessert nicht nur die Stabilität der Sensibilisierungslösungen,sondern vermeidet zusätzlich das Absetzen unerwünschter Nebenprodukte auf den nachfolgend zu metallisierenden Gegenständen. Die Katur der zur Verwendung gelangenden Stabilisatoren ist nicht sehr kritisch. Der Stoff muß wenigstens im wirksamen Mengenbereich in der Sensibilisierungslösung löslich sein. Die geringste wirksame Menge ist natürlich abhängig von der Art der zur Verwendung kommenden Verbindung, kann aber leicht durch Erfahrung bestimmt werden.Es gibt keinen Grund dafür, nur die kleinste wirksame Menge der stabilisierenden Verbindung zur Anwendung zu bringen, /weiln nicht aus Gründen der Wirtschaftlichkeit,

Pur wässrige Sensibilisierungslösungen braucht der Stabilisator nicht vollständig wasserlöslich zu sein. Allerdings wird die Formulierung des Sensibilisierungsgemisches vereinfacht, wenn der Stabilisator wenigstens weitgehend wasserlöslich ist. Mit gutem Erfolg werden Hydroxyverbindungen von geringem Molekulargewicht verwendet. Hierbei kann es sich um Mono- oder Polysubstituierte Hydroxyverbindungen handeln, es können auch solche Verbindungen verwendet werden, die neben der Hydroxygruppe noch eine weitere wirksame Gruppe, wie beispielsweise SuIfonsäuregruppen,enthalten.Aiese wirken meistens zur Erhöhung der Löslichkeit in polarisierten Medien.

Ähnliche Überlegungen treffen für fluorinierte Kohlenwasserstoffe, bei ihrer Verwendung als Benetzer, zu. Diese Verbindungen werden charakterisiert durch eine "Fluor kohlenstoff kette- und einer Gruppe, die eine bessere Löslichkeit bewirkt, Hierfür können folgende Gruppen dienen:

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anorganische und organische', anionische, kationische, amphoterische und wasserlösliche. Der Benetzer sollte in saurer Lösung wirksam sein und wärmebeständig. Besonders vorzuziehen sind solche, d&ren Löslichkeitsgrußßeanionischen Charakter hat. Eine besonders bevorzugte Art von Benetzern weist das folgendeLöslichkeitsspektrum auf, und zwar in Gramm auf 1000 Gramm Lösung : bei 12 1/2$ Salzsäure J^ 1; bei 37$ Salzsäure 0,1; bei 12 1/2$ Salpetersäure \i; bei 70$ Salpetersäure J)₁ 5; bei 12 1/2$ Phosphorsäure\10;bei 85$ Phorphorsäure \1; bei 12 1/2$ Schwefelsäure 10 und bei 97$ Schwefelsäure 0.5. Eine andere bevorzugte Art zeigt folgendes Spektrum der Löslichkeit : In 12 1/2$ Salzsäure iS 10 in 12 1/2$ Salpetersäure <^20 und in 12 1/2$ Schwefelsäure <^10. Eine besoders gut verwendbare Sorte dieser fluorinierten Benetzer wird unter dem Handelsnamen"Fluorad" von der Minnesota Mining and Manufacturing Company St.Paul, Minnesota hergestellt. Die oben angegebenen Löslichkeitsspektren gelten für die Produkte Fluorad FC-95 und FC-98 .

Die Grundformel der fluorinierten Kohlenwasserstoff-Benetzer sieht folgendermaßen aus:

und

^Cn^P2n₊1^S02-^Z

In dieser Formel ist η eine Zahl zwischen 3 und 10 und Z ist die Hydrophile-Gruppe. Es ist typisch für diese Benetzer, daß sie *" einen perfluorinierten Schwanzteil und einen hydrophilen Kopfteil besitzen. Der Fluorokohlenstoffteil hat in der Regel 3 oder 7 Kohlenstoffaton^ wenn derLBenetzer ein Pluorosulfonsäure-Derivat ist. Die allgemeinen Formeln für derartige Benetzer lauten wie folgt;

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O₈P₁₇BO₅Z

Der hydrophile Teil des Pluorokohlenstoffbe-. netzers kann jede beliebige hydrophile Gruppe sein_; beispielsweise : Hydroxyl, Alkalimetall-*- Ammonium -, Amin-,substituiertes Amin-, quarternäre Ammoniumsalz, Amide, und substituierte Amide und ähnliche Gruppen. Die hydrophile Gruppe kann eine Stickstoffgruppe enthalten/ beispielsweise eine Aminogruppe oder eine Amidogruppe oder beides. Derartige Benetzer werden in der Regel mit gutem Erfolg in Konzentrationen von 0.01 bis 5,0 g/l angewendet, besonders haben sich Konzentrationen von 0.025 bis 1.0 g/l bewährt. Pur die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsbäder hat sich ein Benetzer der folgenden Pormel besonders bewährt : C₁₀Pp₁SO H. Ebenfalls gut verwendbar ist fluorwasserstoff, selbst in einer Konzentration von 1-TOg/l, vorzugsweise in Konzentrationen von 3g/l.

Wie schon zuvor erwähnt, dieneiials stabilisierende Zusätze aliphatische Mono-ole Di-ole oder Poly-ole mit 1-12 Kohlenstoffatomen;wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, 1,4 -Butan-diol Glycerol, Glukose, Sacharose _und ähnliche, ebenfalls sind aromatische Alkohole verwendbar mit 6-12 Kohlenstoffatomen wie Cyclohexanol, Cydohexandiol, Inositol Pyrogallol, Naphtoresorcinol und ähnliche. Verwendbare " Verbindungen sollten wenigstens eine Löslichkeit in Wasser von 4$ Gew. haben. In der Badlösung liegt der Prozentgehalt an stabilisierender Komponente zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent. Aromatische Verbindungen werden in der Regel zwischen 2 und 7$ verwendet, aliphatische Verbindunge zwischen 4 und 50 96·

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Es können auch noch höhere Konzentrationen angewendet v/erden oder geringere, wie oberfschon ausgeführt. Besonders gut hat sich Resorcinol als stabilisierende Komponente bewährt, und zwar wird dieses in Konzentrationen zwischen 20 -70 g/l zur Anwendung gebracht.

Das Folgende soll nicht als "Begrenzung des erfinderischen Grundgedankens ausgelegt werden, sondern wird nur dargelegt,urn einentieferen Einblick, in den erfinderischen Grundgedanken zu gewähren. Es wird angenommen, daß sich zwischen Metall und Anion mehr als ein Komplex bildet, erfahrungsgemäß können sich folgende Komplexe bilden:

SnCl,)_O7²

JMe (SnCl₃) ³

oder auch Mischungen der formulierten Komplexe, In diesen Formeln ist Me Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold odor mehrere dieser Metalle. Vorzugsweise kommen PIr.tin und Palladium zur Anwendung.

Das molare Verhältnis von Edelmetall zum Metall der Gruppe IV zum Anion ergibt sich zu 1:1:3 bis 1:6:24. Wie schon zuvor beschrieben, werden gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei der Badzusammensetzung Überschüsse an Metall der Gruppe IV sowie des Anion angewendet. Ausserdem wird vorzugsweise nur eine Sorte von Anionen verwendet.

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Sensibiiisierungg« bäder können aus Isststoffgeiiisehen dureli Auflösen und Verdünnen hergestellt v/er den* Das Feststoff-= gemisch kann ver-seliiclrt und gelagert werden und das Bg>d direkt vor Seoraueh angesetzt werden. Wenn die Bäder fachgerecht aus dem Feststoffge« misoh angesetzt werdea, so ergeben sich klare Lösungen, also nicht kolloidale;, sondern eohte Lösungen.

Die !Feststoffgemische können nach einem 1 oder 2 stufigen "Verfahren hergestellt v/er den : Beim einstufigen Verfahren geht man von einer wässrigen lösung der Komponenten (a) (b) und (c) aus»wie oben schon definiert» in dieser Lösung ist die Kospo— nente (a) vorzugsweise in einer Konzentration von 1,5g/l vorhanden und das molars Verhältnis der Komponenten (a) ί (b) ϊ (c) ist 1 zu mindestens 1 zu mindestens 3« Die Mischung wird entweder bis zum Siedepunkt oder mindestens bis 8Ö°C erhitzt bis sich der Komplex vollständig gebildet hat, dann wird die Lösung durch Eindampfen konzentriert, entweder bei normalem oder vermindertem Druck oder gefriergetrocknet, bis das feste Produkt erhalten wird.

Beim zweistufigen Verfahren wird eine Lösung des Salzes der Komponenten (a) und der Komponenten (c) in der Konzentration der Komponenten (a) von 1.5g/l. und eine zweite Lösung der Komponenten (b) und (c) verwendet, und zwar in einem Verhältnis (a) : (b) : (c) wie 1 : wenigstens 1 : v/enigstens 3. Die beiden Lösungen v/erden gemischt und bis zum Siedepunkt oder mindestens bis 80⁰C erhitzt bis sich der Komplex vollständig gebildet hat,was zwischen 20 und 90 Minuten in Anspruch nimmt, dann wird wie beim einstufigen Prozess weiterverfahren.

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Ein vollständig trockenes Produkt, das sich in reinem Wasser ( im Gegensatz zu Säure-Wasser-Gemischen oder Säure) zu einer optisch klaren LÖsung^die völlig stabil ist, löst, kann folgendermaßen hergestellt werden;

(a) ^Der nach den beiden obenbeschriebenen Verfahren hergestellte Komplex der Komponenten (a), (b) und (c) beispielsweise Palladiumchlorid - Zinnchlorid;

(b) ein Überschuss an trocknem Zinnohlorür;

(c) ein Stabilisator in trockner Form wie z.B. fluorinierter Kohlenwasserstoff Benetzer oder Resorzinol;

(d) ein Überschuss an stabilisierendem Anion wie Chlorid oder Bromid

(e) eine Säure in trockner Form wie beispielsweise Zitronensäure.

Die folgenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und stellen keine Begrenzung des erfindungsgemäßen Grundgedankens dar·

BEISPIEL I

Lösung I enthält die folgenden Bestandteile: Palladiumchlorid 63 g Salzsäure (37$) 200 ml

Mit Wasser auf 500ml auffüllen

lösung II enthält die folgenden Bestandteile: Stannochlorid . 2H₂O 800 g Salzsäure (37$) . 500 ml

Die erste Lösung wird unter Rühren in die zweite gegeben und zunächst auf"85° und dann bis zum Sieden erhitzt. Die Siedezeit soll etwa 1 Stunde betragen.

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Die Mischung wird dam abgekühlt und im Vakuum solange eingedampft bis Gewichtskonstanz erzielt ist» Das erhaltene dunkelfarbige Pulver ist die erfindungsgemäße Peststoffmischung.

BEISPIEI II

Eine lösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Palladiumchlorid 63 g Salzsäure (37^) - 700 ml Stannochlorid . 2 H₂O 800 g Mit Wasser auf 1300 ml auffüllen

Das Zinnchlorür wird in der Salzsäure gelöst und anschließend das Wasser zugefügt. Das Palladiumchlorid wird unter Rühren zugegeben. Die 'so entstandene lösung wird für 20 Minuten bei 85⁰C gehalten und dann für 1 i/2 Stunden bei Siedehitze gehalten; nach dem Abkühlen wird die Lösung im "Vakuum eingedampft bis ein dunkelfarbiges Pulver entsteht.

BEISPIEL III

Lösung I wird hergestellt aus den folgenden Bestandteilen:

Palladiumchlorid 10 g Salzsäure (37$) 200 ml

Mit Wasser auf 500 ml auffüllen

Das Palladiumsalz löst sich langsam in dem Säure-Wassergemisch.

Lösung II wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt :

Stannochlorid . 2HgO 800 g Salzsäure(37$) 500 ml

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Die Lösung I wird unter Rühren in die lösung II gegeben, dann wird die Mischung für 1 1/2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten, während dieser Zeit ändert sioh ihre Farbe von blau über grün und gelb bis sie schließlich dunkelbraun wird.

Die Mischung wird abgekühlt und im Vakuum getrocknet, das erfindungsgemäße Gemisch wird in Form eines dunkelfarbigen Pulvers erhalten. Falls erwünscht kann nach dem Abkühlen und vor dem Eindampfen ein Fluorkohlenstoff als Benetzer zugesetzt werden.

BEISPIEL IV

Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wird statt mit Palladiumchlorid mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge der folgenden Edelmetallsalze wiederholt : Rutheniumchlorid, Osmiumchlorid, Iridiumchlorid, Platinchlorid. E₈ werden ebenfalls erfindungsgemäße Feststoffgemische erhalten, die statt des Palladiums die entsprechenden Edelmetalle im Komplex enthalten.

Beispiel V

Eine kleine Menge des nach Beispiel I hergestellten pulverförmigen Feststoffgemisches wird in ein Reagenzglas gegeben und 12$ tige Salzsäure hinzugefügt; das Pulver löst sich zu einer klaren Flüssigkeit. Bringt man diese Lösung auf ein Stück Hartpapier, so erweist sich dessen Oberfläche katalytisch für die Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern.

Beispiel VI

Eine entsprechende Menge des nach Beispiel I Tiergestellten erfingungsgemäßen Feststoffgemisches wird in einer Mischung von 490ml 37 i° Salzsäure und 490 ml Wasser gelöst, diese Lösung enthält dann 0.6g/l Palladium in Form von Palladium-Zinn-Chlorid Komplex* Biese Lösung weist gute katalytische Aktivität auf.

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In ähnlicher Weise hergestellte erfindungsgemäße lösungen, die aber nur 0.0003g/lPalladium in Form des Palladium-Zinn-Chlorid Komplexes enthielten, wiesen ebenfalls noch gute Aktivität auf.

Beispiel VII

Die nach Beispiel V hergestellten Feststoffgemische werden in einer 1:1 Mischung von 37$ tiger Salzsäure und Wasser gelöst und dadurch entsprechend der vorliegenden Erfindung Aktivierungslösungen herge-) stellt, die 0.0006, 0.6 und 1.5 g/l Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin enthalten.

Es soll noch erwähnt werden, daß ^tannochlorid bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Sensibilisierungsgemisches zwar bevorzugt wird, daß aber andere Stannosalze ebenfalls verwendet werden können, hier sei insbesondere Stannofluorborat und Stannosulfat genannt.

Die Durchführung des Sensibilisierungsverfahrens geschieht in der Weise, daß die zu metallisierenden Oberflächen in die erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen getaucht werden, diese können zwischen 0.0005 bis 2.5 g/l Edelmetall enthalten. Die Eintauchzeit richtet sich nach * der Konzentration der Lösung. Anschließend werden die Oberflächen durch intensive Spülung von allen Resten der Sensibilisierungslösung befreit. Nach dem Spülvorgang werden die zu metallisierenden Körper vorzugsweise in ein verdünntes Milchsäurebad getaucht, das 10-20$ Milchsäure enthält, dieser Vorgang dauert ^wischen 10 und 20 Sekunden, anschließend v/erden die Oberflächen wieder sorgfältig gespült und in ein geeignetes stromlos Metalljabscheidendes Bad gebracht.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   (1]J "Feststoffgemisch, das durch Auflösen und Verdünnen eine optisch klare lösung ergibt, die zum Sensibilisieren von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen zum Zwecke der stromlosen Metallabscheidung auf diesen, dient, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Peststoffgemisch aus drei Komponenten besteht :

   (a) einem Edelmetall aus der fünften und sechsten Periode der Gruppen VIII und IB des periodischen Systems der Elemente und

   (b) einem Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente, welches in zwei Wertigkeits stufen reagieren kann und

   (c) ein Anion, welches in der lage ist mit dem Metall der Gruppe IV in beiden Wertigkeitsstufen beständige Verbindungen zu bilden;

   dabei liegt das molare Verhältnis der drei Komponenten a:b:c zwischen 1:1:3 und 1:6:24.

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   (2) Peststoffgemisch nach Anspruch" (1) dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in großem Überschuss im Feststoffgemisch enthalten ist "bezogen auf die Komponente (a)=1 in der 3-100 fachen Molzahl und vorzugsweise in der 5-70 fachen Molzahl.

   (3) Peststoffgemisch nach Anspruch(1) und (2) dadurch gekennzeichnet, daß dieses ebenfalls einen Überschuß an der Komponente (c) enthält·

   (4) Peststoffgemisch nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, daß dieses soviel einer Säure enthält, daß die Hydrolyse des Metalls der Gruppe IV vermieden wird.

   (5) Peststoffgemisch nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Palladium ist.

   (6) Peststoffgemisch nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Platin ist.

   (7) Peststoffgemisch nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Zinn ist.

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   (8) Feststoffgemisch nach einem der Ansprüche (5) (6) und (7) dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Cl"_t SnCl ""oder eine Mischung aus "beiden ist·

   (9) Feststoffgemisch nach Anspruch (1) daduroh gekennzeichnet, daß der Metallkomplex ein Anion der folgenden Zusammensetzung enthält:

   Cl₂Me(

   Me(SnCl,

   Cl₂Me₂

   ₅₈₂₀
   oder Mischungen von diesen, wobei Me Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin, Gold oder Mischungen aus diesen ist.

   (lO)Feststoffgemisch nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß diese auch einen Überschuß an Cl"" enthält.

   (11) Optisch klare Sensibilisierungslösung, durch welche Oberflächen katalytisch wirksam für die stromlose Metallabscheidung gemacht werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Auflösen und Verdünnen des Peststoffgemisches nach Anspruch (1) hergestellt wird und zwar soweit verdünnt wird, daß die Komponente (a) in einer Konzentration von 0.0003g/Γ bis 2,5g/l vorzugsweise in einer Konzentration von 0.05 bis 1,5 g/l vorliegt, und daß die abgeschiedene Metallschicht fest auf der Oberfläche haftet,

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   (12) Lösung sum Sensibilisieren von

   metallischen und nichtmetallischen Oberflächen zum Zwacke derjstromlosen Metallabseheidung auf diesen, die optisch klar ist, und die durch Auflösen und Verdünnen eines Peststoffgemisches hergestellt wird, dadurch gekennzeicnet, daß dieses einenMetallkomplex aus drei Komponenten enthält

   (a) ein Edelmetall aus der fünften und sechsten Periode der Gruppen VIII und IB des periodischen Systems der Elemente und

   ™ (Td) ein Metall der Gruppe IV des periodischen

   Systems der Elemente , welches in zwei Wertigkeitsstufen reagieren kann und
   (c) ein Anion, welches in der Lage ist,

   mit dem Metall der Gruppe IV in beiden Wertigkeitsstufen beständige Verbindungen zu bilden; dabei liegt das molare

   Verhältnis der drei Komponenten a:b:c zwischen 1:1:3 und || 1:6:24 dadurch gekennzeichnet,daß dieses einen Überschuß der Komponente (b) enthält, der-zwischen der 3 und TOO¹ fachen Molzahl der Mole der Komponente (a) = 1 und einev>iausreichenden Überschuß der Komponente (c) zum Auflösen des Komplexes und des Überschusses an Komponente (b) und eine Säuremenge, die genügt um die Hydrolyse des Metalls der Gruppe IV zu verhindern, enthält.

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   (13) Lösung nach Anspruch 11 oder 12 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine verdünnte Säure ist.

   (14) Lösung nach einem der Ansprüche 11, und 13 dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser dient.

   (15) Lösung nach einem der Ansprüche 11,12 und 13 dadurch gekennzeichnet dass das Lösungsmittel Cyclohexanon ist.

   (16) Lösung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Palladium ist.

   (17) Lösung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Platin ist.

   (18) Lösung nach Anspruch 16 oder 17 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ("b) Zinn ist.

   (19) Lösung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Gi*"oder SnCl," oder eine Mischung von beiden ist«

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   (20) lösung nach Anspruch (12) dadurch gekenn zeichnet, daß der Metallkomplex ein Anion dei³ folgenden Formeln enthält:

   Cl Me (SnCl₅)₂~"

   Me

   oder eine Mischung von diesen wobei Me eines der folgenden Metalle ist: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder Gold oder eine Mischung dieser Metalle.

   (21) Lösung nach Anspruch(2Q) dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Überschuß an Cl~enthält.

   (22) Lösung nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Überschuß an den Komponenten (b) und (c) enthält.

   (23) Verfahren zur Herstellung der Peststoffmischung nach Anspruch (1) dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung der Komponenten (a) , (b) und (c), in welcher die Komponente (a) wenigstens in einer Konzentration von 1.5g/l vorhanden ist, bis zum Siedepunkt erhitzt wird bis sich der Metallkomplex gebildet hat, und dann solange konzentriert wird bis dae Produkt erhalten wird«

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   (24) Verfahren zur Herstellung des Feststoffgemisches nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dieses die folgenden Verfahrensschritte einschließt;

   (i) Herstellung einer wässrigen Lösung

   der Komponente (a) und (c) in der die Komponente (a) vorzugsweise in einer Konzentration von 1,5ig/l vorliegt bis zur Löslichkeitsgrenze.

   (ii) Herstellung einer wässrigen Lösung der

   Komponenten (t>) und (c) in der das Verhältnis von (a) : (b) : (c) wenigstens 1:1!wenigstens 3 ist;

   (iii) Mischen der beiden Lösungen und erhitzen bis zum Siedepunkt der Lösung.

   (Iv) Konzentrieren der Mischung (iii) bis der feste Stoff erhlaten wird.

   (25) Verfahren nach Anspruch 23 oder 24 daduroh gekennzeichnet, daß die Lösung ohne Zufuhr von Wärme entweder in der Atmosphäre oder unter vermindertem Druck eingedampft wird, bis das feste Produkt erhalten wird·

   (26) Sine Mischung wie sie in einem der vorangehenden Ansprüche 1-25 gekennzeichnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisator aus der Gruppe der Mono-ole, Di-ole und Poly-ole und ein*·* fluor äiniBztBE Benetzer der Mischung 5nx£e»et5"t rri.rd nn* zwar in solchen Mengen, die ausreichen um ein Absetzen von Feststoff in der Lösung zu vermeiden·

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   (27) ^erfahren zum Herstellen für die stromlose Metallabseheidung sensibilisierter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses die folgenden Verfahrenoschritte einschließt; Reinigen der Oberfläche , ei&tauefekn in die Sensibilisierungslösung nach einem der vorangehenden Ansprüche 11-25.

   (28) Verfahren zum Niederschlagen von festhaftenden Metallschichten aus stromlos arbeitenden Metallabscheidungsbädern, dadurch, gekennzeichnet, daß die zur Metallisierung vorgesehenen Oberflächen in eine Sensibilisierungslösung nach einem öder mehreren der Ansprüche .11-25 getaucht werden, daß die Sensibilisierungslösung durch sorgfältiges Spülen restlos entfernt wird, und daß anschließend die Oberfläche in ein stromlos Metall abscheidendes Bad gebracht wird«

   Patentanwälte

   Seiler u. Pfenning

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