DE2858016C2

DE2858016C2 - Explosionsgeschütztes mehrteiliges Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die stromlose Abscheidung von Silber

Info

Publication number: DE2858016C2
Application number: DE2858016A
Authority: DE
Inventors: Joseph F. London Ontario Soltys
Original assignee: London Laboratories Ltd Co
Current assignee: Valspar Industries USA Inc
Priority date: 1977-10-11
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1983-11-03
Also published as: IT1193747B; ATA724378A; DE2842361C2; IE781882L; ES481179A1; GB2009721B; IN151794B; FR2405986B1; US4192686A; HK32683A; DE2842361A1; AU518234B2; IE47366B1; IT7851435A0; ZA785398B; IN155858B; GB2009721A; ES474068A1; AT363751B; FR2405986A1

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrteiliges Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die stromlose Abscheidung von Silber, das aus mindestens zwei konzentrierten Einzellösungen besteht, die nach ihrem Verdünnen und Vermischen auf einer zu versilbernden Oberfläche auf dieser eine Beschichtung aus Silber ergeben, wobei eine der Ein/.ellösungen eine konzentrierte Lösung eines ammoniakalischen Silbersalzes ist. und mindestens eine weitere Lösung eine konzentrierte wäßrige stark alkalische Lösung ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Mittel dieser angegebenen Art. das durch Zusatz eines Explosionsinhibitors gegen Explosionen beim zufälligen oder unachtsamen Zusammenbringen der Einzellösiingen oder beim unbeabsichtigten Kontakt mit sonstigen starken alkalischen Materialien oder konzentrierten alkalischen Lösungen, z. B. Natriumhydroxid oder Kiiliumhydroxid. geschützt ist.

Es ist bekannt, daß beim Zusammenbringen der in den obengenannten Einzellösungen enthaltenen Verbindungen ohne ausreichende Sicherheitsvorkehrungen oder Inhibitoren explosive Bedingungen bzw. explosive Vc.-binclungen, die iiuch als Knnllsilbcr bezeichnet

werden, entstehen können, und daß es dabei zu einer heftigen und gefährlichen Explosion kommen kann. Die Explosionsgefahr besteht insbesondere dann, wenn die Mittel aus Gründen der Wirtschaftlichkeit aus konzentrierten Einzeliösungen bestehen und als solche transportiert und verwendet werden. Obgleich die Gefahr der Bildung von explosiven Verbindungen bzw. explosiven Bedingungen durch unachtsames oder zufälliges Vermischen der Einzeliösungen an sich dadurch verringert werden kann, daß man die Mittel so auslegt daß sie die ammoniakalischen Silbersalzlösungen und das Alkali in verdünnten Einzeliösungen enthalten und als solche transportiert, oder dadurch, daß man das Vermischen der Einzeliösungen unter Zugabe der Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung des Silbers genau kontrolliert, bleibt eine gewisse Explosionsgefahr bestehen, da das Personal, das beim Transport und der Lagerung mit den Mitteln umgeht, nicht vollständig ^r«ber die bestehenden Gefahren informiert ist. und Irrtümer bei der industriellen Handhabung der Mittel der erfindungsgemäßen Art nicht auszuschließen sind.

Es ist bekannt, daß metallisches Silber stromlos aus einer Badlösung abgeschieden werden kann, die enthält:

1) Ammoniak-Silbersalze, hierin bezeichnet als ammoniakalische Silbersalze,

2) starkes Alkali, das heißt. Metallhydroxide der Gruppe Ia, die starke Elektrolyte bilden, z. B. Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid usw, sowie

3) ein Reduktionsmittel für die ammoniakalischen Silbersalze, z. B- Kohlenhydrate Ae Invertzucker, Formaldehyd usw. oder die^rst kürzlich entwickelten Reduktionsmittel wie Aldonsä>. zn und mehrwertige Alkohole, die weiter unten näher beschrieben werden.

Es wurde festgestellt, daß Explosionen bereits durch eine geringe mechanische oder thermische Anregung eines aus konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali gebildeten Gemisches ausgelöst werden können.

Es ist bekannt, daß solche Explosionen ausgelöst werden können, wenn Silberdiammin- und Hydroxylionen in wäßriger Lösung zusammengebracht werden. Es wird angenommen, daß diese Ionen unter Bildung von Silberamid. Silberimid und schließlich unter Bildung von Silbernitrid miteinander reagieren. Diese Substanzen sind schwarz und in wäßriger Lösung so gut wie unlöslich. Von den obigen Verbindungen ist das Silbernitrid das instabilste. Es neigt zu spontanen Explosionen oder zur Explosion bei der leichtesten mechanischen oder thermischen Anregung, wobei das Silberimid zusammen mit dem Silbernitrid explodiert. Es ist bekannt, daß die Bildung dieser explosiven Verbindungen durch die Anwesenheit von starkem Alkali im Reaktionsmedium und durch Erhöhung der Temperatur gefördert wird. Obgleich es möglich ist, die Bildung derartiger explosiver Gemische und explosiver Bedingungen durch Verdünnen des ammoniakalischen Silbcrsalzes und/oder der starken Base zu verringern, sind aus verdünnten Einzeliösungen hergestellte Mittel aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht, insbesondere unter Berücksichtigung des Transports der Mittel vom Hersteller zum Verbraucher, der die Mittel zur Herstellung von Badlösungcn für die Abscheidung von metallischem Silber verwendet.

Die Explosionsgefahr von Gemischen, die durch Zusammenbringen von ammoniakalischem Silbersalz und starkem Alkali gebildet werden, hängt von der Einwirkungszeit und der Temperatur ab. Es ist festgestellt worden, daß bei üblicher Raumtemperatur die kritische Konzentration, bei der es im allgemeinen nicht zu einer Explosion kommt, bei etwa 45 g/l jeweils des ammoniakalischen Silbersalzes als auch des starken Alkali liegt. Die üblichen Konzentrationen, in denen diese Lösungen in den handelsüblichen Mitteln als

ίο Einzellösungen verwendet werden, liegen bei 250 g/l ammoniakalisches Silbersalz und 200 g/l Natriumhydroxid. Diese Materialien müssen daher bei ihrer Verwendung um das 5,5- und 4,4fache verdünnt werden, um ede kritische Konzentration von 45 g/l zu erreichen.

Es kann jedoch nicht garantiert werden, daß selbst bei dieser kritischen Konzentration eine Explosion ausgeschlossen ist, wenn die verdünnten Einzeliösungen miteinander vermischt werden. Es wird daher aus Sicherheitsgründen empfohlen, die Einzellösungen über dieses Maß hinaus zu verdünnen. Die starke Verdünnung der Einzeliösungen ist aufgrund der hohen Transportkosten unerwünscht, da für die gleiche Menge der Chemikalien üblicherweise die bis zu lOfache Menge Wasser transportiert werden müßte.

Die industrielle Verwendung der ammoniakaiischen Silbersalze und des s;arken Alkali erstreckt sich üblicherweise auf konzentrierte Lösungen, die beim Zusammengeben zu einem Gemisch führen, das eine Konzentration von etwa dem 5- bis lOfachen der obengenannten kritischen Konzentration zur Verhinderung der Explosionsgefahr durch Verdünnen aufweist Diese Lösungen werden in konzentrierter Form hergestellt transportiert gelagert und gehandhabt, bis zu der Zeit, in der sie miteinander umgesetzt werden und dabei für die stromlose Abscheidung des Silbers auf den entsprechenden Oberflächen von Gegenständen eingesetzt werden.

In dem Fall, in dem das ammoniakalische Silbersalz und das starke Alkali in einer Konzentration zusammengebracht werden, die oberhalb der obengenannten kritischen Konzentration liegt kann es zur spontanen Bildung von explosiven Verbindungen und explosiven Bedingungen kommen. Es kann dazu aber auch im Laufe der Zeit kommen, und zwar in Abhängigkeit von der entsprechenden Hydroxylionenkonzentration (pH), der Konzentration der Silberdiamminionen und der Temperatur. Wenn man z. B. 250 g/l einer ammoniakalischen Silbernitratlösung und iOOg/l einer Natriumhydroxydlöuing miteinander vermischt, fällt sofort ein schwarzes Präzipität aus. das in Abhängigkeit von der Temperatur explodiert und das Teströhrchen, in dem sich die Mischung befindet, zerstört.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis nach verbesserten Mitteln, die die Einzeliösungen in einer solchen Form enthalten, daß sie auch als konzentrierte Lösungen sicher transportiert gelagert und ohne Explosionsgefahr verwendet werden können. Die bekanntesten Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung von Silber, die Kohlenhydrate wie Invertzucker, Dextrose, Fructose oder Arabinose verhindern die Bildung von explosiven Verbindungen und die Bildung explosiver Bedingungen, wenn sie mit einem ammoniakalischen Silbersalz und starkem Alkali vermischt werden, da das Silbersalz sehr schnell zum elementaren Silber und anderen nicht-explosiven Verbindungen reduziert wird. Diese bekannten Reduktionsmittel können den Einzeliösungen jedoch nicht vor deren Vermischen zugesetzt werden, d. h. es ist nicht

möglich, konzentrierte ammoniakalische Silbersalzlösungen oder starke Alkalisalzlösungen herzustellen, die bereits diese Reduktionsmittel enthalten, da die Reduktionsmittel in Gegenwart von Hydroxylionen katalytisch zu nicht-reduzierenden Mitteln umgewandelt werden und/oder in Gegenwart von ammoniakaiischem Silber einen reduzierten Silberschlamm bilden. Bereits geringe Mengen dieser Reduktionsmittel machen die Lösungen kommerziell untauglich.

In der US-PS 37 76 740 und der CA-PS 9 45 307 wird ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber und zur Verhinderung der Bildung von Knallsilber beschrieben, wobei als Reduktionsmittel Aldonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die bevorzugt eingesetzten Reduktionsmittel nach der US-PS 37 76 740 sind Glukonsäure, Natriumglukonat, Natriumglukoheptonat oder Glukon-ö-lacton. Diese Reduktionsmittel können sowohl dem ammoniakalischen Silbersalz, als auch dem starken Alkali oder in Teilen der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung oder der starken Aikaülösung zugesetzt werden. Diese Reduktionsmittel können nicht nur für die Abscheidung von metallischem Silber aus den> Gemisch der Lösungen von ammoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali verwendet werden, sondern sie weisen darüber hinaus auch noch andere Eigenschaften auf, die nicht reduzierend sind. So sind sie z. B. nicht empfindlich gegenüber Hydroxylionen und somit wird ihre Wirksamkeit als Reduktionsmittel für die Silberionen auch nicht durch die Hydroxylionen beeinträchtigt. Diese Reduktionsmittel sich auch in Kombination mit den verschiedenen Verbindungen stabil.

Aus der CA-PS 9 45 307 ist ferner bekannt, daß die Klasse dieser Reduktionsmittel aufgrund der Stabilität in den konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösungen und den starken Alkalilösungen mit diesen Lösungen vermischt werden kann, um die Bildung von explosivem Knallsilber zu verhindern, wenn die Lösungen zufällig oder unbeabsichtigt zusammengebracht weroen. da die Anwesenheit des Reduktionsmittels zu einer sehr schnellen Reduktion der Silbersalze führt. Auf diese Weise wird die Bildung voii explosiven Verbindungen oder explosiven Bedingungen in dem Gemisch verhindert.

Es ist jedoch als ein gewisser Nachteil anzusehen, daß die Aldonsäuren ionisch sind und als Komplexbildner fungieren, die an aktivierten Glasoberflächen desensibilisiert werden, wodurch es zu einer vorzeitigen Ausschlämmung oder zu einer Entfernung des Sensibilisator kommt, wodurch die Abscheidung von Silber aus der Lösung verhindert wird. Ferner ist auch der Elektronenaustausch für die Reduktion des ammoniakalischen Silbersalzes aufgrund einer gewissen Beschränktheit der zur Verfügung stehenden freien Elektronen nicht optimal.

Aus der US-PS 39 83 266 ist ferner die Verwendung einer großen Klasse von mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze bekannt. Der bevorzugt eingesetzte Alkohol ist Sorbit. Die Verwendung der mehrwertigen Alkohole als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze wird gemäß der US-PS 39 83 266 ■uf das bekannte Verfahren des getrennten Zusatzes des Reduktionsmittels direkt im Schritt der Erzeugung eines Überzugs aus metallischem Silber beschränkt, wobei das Reduktionsmittel aus einem vom Alkali und dem ammoniakalischen Silber getrennten Behälter zu den beiden anderen Reduktionsmitteln zugemischt

Der Durchschnittsfachmann mußte der US-PS 39 83 266 daher entnehmen, daß drei verschiedene konzentrierte Lösungen, nämlich die ammoniakalische Silbersalzlösung, das Natriumhydroxyd und das Reduktionsmittel als getrennte Einzellösungen für die Bereitung einer Badlösung für die stromlose Abscheidung von Silber verwendet werden müssen. Er mußte ferner annehmen, daß es somit notwendig ist, die beiden erstgenannten Lösungen besonders vorsichtig zu handhaben, da es bekannt ist, daß es bei ihrem Zusammenbringen zur Bildung explosiver Verbindungen kommen kann. In der US-PS 39 83 266 wird auch die US-PS 37 76 740 zitiert, wobei jedoch nicht davon die Rede ist, daß die als Reduktionsmittel vorgeschlagenen mehrwertigen Alkohole die Rolle der Aldonsäuren in dem zweiteiligen Mittel gemäß der US-PS 37 76 740 übernehmen könnten. Es wird in der US-PS 39 83 266 vielmehr ausdrücklich gesagt, daß der mehrwertige Alkohol Sorbit in starkem Alkali nicht verwendet werden kann, so daß der Fachma^r. ·. zu der Auffassung gelangen mußte, daß es nicht mog!t;h ist, aus zwei Einzellösungen bestehende explosions-geschützte Mittel für die nachfolgende Erzeugung von Badlösungen für die stromlose Silberabscheidung /u bereiten, die das Redul· "ionsmittel mehrwertiger Alkohole bereits als Bestandteil einer oder beider Einzellösungen eines zweiteiligen Mittels enthalten. Aufgrund der Ausführungen in der US-PS 39 83 266 (Spalte 4, insbesondere Zeilen 28-31 und 58-68) mußte vielmehr erwartet werden, daß die Zumischung eines mehrwertigen Alkohols zu der alkalischen Silbersalzlösung oder zu der Lösung des starken Alkali vor dem eigentlichen Versilbern nicht möglich ist, da sonst schlechte fleckige Überzüge erhalten werden. Aufgrund der Ausführungen in der US-PS 39 83 266 konnte auch nicht erwartet werden, daß durch Zusatz eines mehrwertigen Alkohols ein Explosionsschutz erzielt werden könnte. Die vorliegende Erfindung betrifft explosionsgeichützte mehrteilige Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die stromlose Abscheidung von Silber, die mindestens eine konzentrierte Lösung von ammoniakalischem Silber und eine konzentrierte Lösung von starkem Alkali, gegebenenfalls in Verbindung mit einem geeigneten handelsüblichen Reduktionsmittel, enthalten Dieses mehrteilige Mittel neigt nicht dazu, explosive Verbindungen zu bilden, wenn die Materialien unbeabsichtigt oder zufällig zusammengebracht werden, und zwar unabhängig davon, in welchen Konzentrationen die Lösung des starken Alkali und die Lösung des ammoniakalischen Silbers vorliegen.

Die folgenden Definitionen dienen der Erläuterung der im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verv. iüdeten Ausdrücke.

Unter dem Begriff konzentrierte Lösung wird eine Lösung verstanden, die die gelösten Verbindungen in einer Konzentration enthält, die größer ist als die Konzentration, in der die Lösung üblicherweise für die stromlose Silberabscheidung verwendet wird.

Unter starkem Alkali werden basische Verbindungen verstanden, die aus den Elementen der Gruppe IA des Periodensystems gebildet werden, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.

Unter dem Begriff fremde Ammoniumionen werden Ammoniumionen -'erstanden, die nicht Teil des ammoniakalischen Silbersalzes sind. Es handelt sich hierbei um Ammoniumionen, die aus zusätzlichen Ammoniumionenquellen stammen, z. B. durch Zusatz von Ammoriiumsalz. oder die in situ in der Lösung

gebildet werden. /. B. durch Änderung des chemischen Gleichgewichts oder des pH-Wertes der wäßrigen ammoniakalischen Silbersalzlösung. Die zusätzlichen Ammoniumionen werden unter dem Begriff »Fremcl-Ammoniumionen« zusammengefaßt.

Unter Reduktionsmitteln werden Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, ammoniakalische Silbersalze zu elementarem Silber für die stromlose Abscheidung des Silbers zu reduzieren.

Unter dem Begriff Knallsilber wird ein Gemisch verschiedener Silberamide. Silberimide und Silbernitridverbindungen verstanden, das explosiv ist und bei mechanischer oder thermischer Anregung detoniert.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß mehrteilige Mittel für die stromlose Versilberung dadurch einen Explosionsschutz erhalten können, daß man eine wirksame Menge eines ExplosionsinhibierunKsmittels. das einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Sorbit. Mannit oder Xylit, enthält, zusetzt. Der Explosionsinhibitor ist dabei verzugsweise der die konzentrierte wäßrige ammoniakalische Silbersalzlösung enthaltenden Einzellösung zugesetzt. In diesem Fall ist es erforderlich, daß in dieser Lösung genügend fremde Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors in der Lösung vorhanden sind. Der Explosionsinhibitor kann aber auch der starken Alkalilösung zugesetzt sein. Weiterhin kann ein Teil des Explosionsinhibitors der ammoniakalischen Silbersalzlösung und ein weiterer Teil des Inhibitors der starken Alkalilösung zugesetzt sein.

Die Erfindung betrifft somit ein mehrteiliges Mittel für die stromlose Abscheidung von Silber durch das Vermischen der Einzellösungen dieses Mittels, wobei die in den Einzellösungen enthaltenen Verbindungen des Mittels in einer solchen Umgebung vorliegen, daß sie bei ihrem Vermischen keine explosiven Verbindungen bilden können. Das erfindungsgemäße mehrteilige Mittel enthält:

A) eine konzentrierte wäßrige Silberabscheidungslösung, enthaltend ein ammoniakalisches Silbersalz,

B) eine konzentrierte wäßrige Lösung eines starken Alkali und

C) eine wirksame Menge eines üblichen Reduktionsmittels für das ammoniakalische Silbersalz mit einer wirksamen Menge eines Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der entweder der Einzellösung A). B) oder jeweils in Teilen den Einzellösungen A) und B) zugesetzt s^in kann.

Das Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz ist entweder der Einzellösung A), der Einzellösung B) oder in entsprechenden Anteiien beiden Einzellösungen A) und B) zugesetzt, vorausgesetzt, daß das übliche Reduktionsmittel mit den jeweiligen Einzellösungen verträglich ist. Wenn der Explosionsinhibitor in einer ausreichenden Menge verwendet wird, kann er auch als Reduktionsmittel verwendet werden, so daß sich die Verwendung anderer üblicher Reduktionsmittel erübrigt. Das erfindungsgemäße mehrteilige Mittel soll sicher, stabil und wirtschaftlich sein und eine Abscheidung von Silberfilmen hoher Qualität mit hohen Produktionsgeschwindigkeiten nach der Erzeugung einer Badlösung aus diesem Mittel gestatten.

Weitere Ausgestaltungen und Vorteile der erfindungsgemäßen Mittel ergeben sich aus dem nachfolgenden Beschreibungstext.

Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß mehrwertige Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Sorbit, Mannit und Xylit, als Zusätze die Schaffung neuer mehrteiliger explosionsgeschützter Mittel zur Bereitung von Badlösungen für die stromlose Silberabscheidung gestatten. Die mehrwertigen Alkohole werden auch als Reduktionsmittel für alkalische Silbersalze in Gegenwart einer ausreichenden Menge starken Alkalis verwendet, und die Erfindung betrifft

ίο daher auch neue Mittel, in denen erfindungsgemäß die mehrwertigen Alkohole als Reduktionsmittel verwendet werden. Die Möglichkeit, die mehrwertigen Alkohole sowohl als Reduktionsmittel als auch als Mittel zum Schutz gegen die Explosionsgefahr für den Fall zu verwenden, daß unabsichtlich oder zufällig konzentrierte ammoniakalische Silbersalzlösungen mit starkem Alkali zusammengebracht werden, ist bisher nicht beschrieben wonlrn

Die mehrwertigen Alkohole gemäß der Erfindung können mit der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und/oder der starken alkalischen Lösung vermischt werden, ohne daß die stromlose Abscheidung des Silbers nachteilig beeinflußt wird. Die mehrwertigen Alkohole werden nicht zersetzt und die Wirksamkeit der mehrwertigen Alkohole als Explosionsinhibitoren wird durch die gleichzeitige Anwesenheit aller drr: Verbindungen des Systems, insbesondere dem ammoniakalischen Silbersalz, der starken alkalischen Lösung und dem Reduktionsmittel nicht negativ beeinflußt.

Für den Fall, daß eine konzentrierte Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes mit starkem Alkali, enthaltend den erfindungsgemäßen Explosionsinhibitor, zusammengebracht wird, reagieren die Materialien miteinander unter Bildung eines kolloidalen Materials. Da es sich hierbei in erster Linie um die Bildung von amorphem Silber und nicht um die Bildung von kristallinem Silber handelt, steht die Bildung des amorphen Silbers in Konkurrenz mit den Reaktionen zwischen diesen Materialien, die zur Bildung von explosiven Silberverbindungen führen. Die Umsetzung unter Bildung des Silberschlamms ist jedoch bevorzugt und läuft schneller ab als die Umsetzungen, die zur Bildung von explosiven Verbindungen, z. B. Knallsilber,

»5 führen. Die Konzentration des ammoniakalischen Silbersalzes und die Konzentration des starken Alkalis fällt während der Reduktionsreaktion entweder vollständig oder wenigstens unterhalb der kritischen Konzentration, bei der es zu einer Explosion kommen

so kann, ab.

Es ist festgestellt worden, daß die Explosionsinhibitoren der Erfindung den Reduktionsmitteln gemäß der US-PS 37 76 740 überlegen sind. Die mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren verwendet

ü5 werden, sind nicht-ionisch und fungieren daher nicht als Komplexbildner, die an aktivierten Glasoberflächen desensibilisiert werden, wodurch es zu einer vorzeitigen Ausschlämmung oder zu einer Entfernung des Sensibilisators kommt und damit das Abscheiden von Silber aus

U) der Lösung verhindert wird. Darüber hinaus sind die mehrwertigen Alkohole wirksamer bezüglich des Elektronenaustausches für die Reduktion des ammoniakalischen Silbersalzes, da sie mehr potentielle freie Elektronen enthalten als die Reduktionsmittel, die in der

i.5 US-PS 37 76 740 beschrieben sind.

Es wurde festgestellt, daß die Explosionsgefahr wirksam unterbunden werden kann mit einer im wesentlichen kleineren Menge an mehrwertigem

Alkohol als man für die Durchführung der Reduktion des Silbers in die kolloidale Form benötigt, begleitet von der Verdünnung der vermischten Bestandteile. Diese vorteilhaften Eigenschaften der mehrwertigen Alkohole sind bisher nicht aufgeklärt worden. Diese Eigenschaft macht es möglich, die Lösungen wirksam gegen die r>plosionsgefahr zu schützen, wobei wesentlich weniger mehrwertiger Alkohol verwendet wird, als für die Reduktion in dem mehrteiligen Silberabscheidungssystem benötigt wird. Es liegt im Rahmen der Erfindung. 10 K daß man auch Mengen der mehrwertigen Alkohole hinzufügen kann, die für die effektive Reduktion der ammomakalischen Silbersalze und die Ablagerung des Silberfilms ausreichen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel betrifft die Verhinderung der Bildung von explosiven Bedingungen oder explosiven Verbindungen in einem Gemisch, das entstehen kann, wenn man annnoiiiakaiiscnes Silbersalz in konzentrierter wäßriger Lösung und starkes Alkali zusammenbringt, und zwar durch Verwendung einer wirksamen Menge eines Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Explosionsinhibitor wird vorzugsweise der Einzcllösung A mit dem ammoniakalischen Silbersalz zugesetzt, und zwar in Verbindung mit einer ausreichenden Menge fremder Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors in der Konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes. Die fremden Ammoniumionen werden entweder duch Zusatz von Ammoniumsalz, z. B. Ammoniumnitrat oder Ammoniumeitrat oder anderen Ammoniumsalzen, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich sind und deren Reduktion zum elementaren Silber nicht beeinflussen, geliefert. Bei der Verwendung von Ammoniumnitrat wird dieses in einer Menge von etwa IO bis 200 g/L vorzugsweise !6 bis 80 g/l der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zugesetzt.

Die fremden Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors in der Einzellösung A können auch in situ gebildet werden, wodurch ebenfalls ein ausreichender Überschuß an freien Ammoniumionen für das Silberabscheidungssystem gewährleistet wird. Die fremden Ammiumionen werden in situ gebildet durch den Zusatz von einer Säure, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz verträglich ist, und die nicht zur Bildung eines Präzipitats führt und die die Reduktion der Silbersalze zum metallischen Silber nicht stört. Als solche Säuren sind z. B. geeignet Zitronensäure, Weinsteinsäure. Essigsäure, Salpetersäure usw.

Ohne die Erfindung, deren Grundlagen wissenschaftlich noch nicht geklärt sind, auf einen Mechanismus zu beschränken, wird angenommen, daß Fremdionen in situ in der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes nach dem folgenden Mechanismus gebildet werden.

Um die Ausfällung von Silberoxiden und Silberhydroxiden zu verhindern, wenn das Silbersalz mit dem Alkali reagiert, um das Silber stromlos abzuscheiden, wird ein Überschuß an Ammoniak hinzugefügt, wobei das überschüssige Ammoniak in der wäßrigen Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes vorliegt Jedes Mol des Silbersalzes bildet nur einen Komplex mit 2 Molekülen Ammoniak und das restliche Ammoniak bleibt als freies Ammoniak übrig. Üblicherweise werden arnmoniakaüsehe Silbersalzlösungen verwendet, die einen Überschuß von 10% an freiem Ammoniak zur Verhinderung der Bildung von Silberoxiden oder Silberhydroxiden aufweisen.

30

35

45

50

55 Es ist bekannt, daß zwischen den Ammiumionen in der Lösung und dem freien Ammoniak ein Gleichgewicht mit einer entsprechenden Gleichgewichtskonstanten besteht.

_ [nh;i [oh-] _ 5

^K [NHf] ^{1>8 X 10} '

[NH₄ ⁺]

[OH]

[NH₁*]

die Gleichgewichtskonstante bei 25°C bedeutet,

für die molare Konzentration der Ammoniumionen steht,

für die molare Konzentration der Hydroxylionenund

für die molare Konzentration des freien Ammoniaks steht, die berechnet ist aus der Gesamtmenge des Ammoniaks, das zum Silbersalz hinzugefügt worden ist zur Bildung des ammoniakalischen Silbersalzes weniger der 2fachen molaren Konzentration des Silbersalzes.

Beim Zumischen einer Säure zu der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes wird eine entsprechende molare Menge an freiem Ammoniak, NHj*, unter Bildung des ammoniakalischen Silbersalzes verbraucht, wobei die Konzentration der Ammoniumionen, NH₄ ⁺ ansteigt. Da die Gleichgewichtskonstante, K. gleich bleibt, sinkt die Konzentration der Hydroxylionen, OH -, ab, und der pH-Wert wird entsprechend gesenkt. Alternativ dazu führt die Hinzufügung von fremden Ammoniumionen in Form von Ammoniumnitrat zu einer Herabsetzung der Hydroxylionenkonzentration und des pH-Wertes. Es spielt keine Rolle, ob die fremden Annnoniumionen durch die Zugabe der Ammoniumsalze gebildet werden oder in situ in der Lösung gebildet werden. Es ist jedoch wichtig, daß eine ausreichende Menge an fremden Ammoniumionen ;ür die Herabsetzung des pH-Wertes der ammoniakalischen Silbersalzlösung für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Explosionsinhibitoren vorhanden ist. Wenn dies nicht der Fall ist, ist der pH-Wert zu hoch und es kommt zu einer vorzeitigen Reduktion eines Teils der Silbersalze unter Bildung eines Silberschlamms, wobei ein Teil des Silbersalzes bzw. das gesamte Silbersalz, das für die stromlose Abscheidung des metallischen Silbers benötigt wird, verbraucht wird.

Die Menge an fremden Ammoniumionen in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mole pro Liter, insbesondere etwa 0,33 Mole pro Liter. Bei Anwesenheit dieser Mengen wird der Explosionsinhibitor in der wäßrigen Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes stabilisiert und vor der Zersetzung geschützt, die mit der Bildung von Silberschlamm verbunden sein kann. Obwohl der pH-Wert der ammoniakalischen Silbersalzlösung in Abhängigkeit von der Menge des freien Ammoniaks variieren kann, enthält die Lösung jedoch üblicherweise 3,5 Mole Ammoniak (frei) pro Liter. Der pH-Wert sollte unterhalb etwa 11,7 bis 11,5 liegen. Der pH-Wert muß nicht sehr viel niedriger sein, um den Explosionsinhibitor wirksam zu stabilisieren; es soll nur ein Überschuß an Ammoniumionen vorliegen. Größere überschüssige Ammoniakmengen verringern nur die Wirtschaftlichkeit der erfindungsgemäßen Mittel.

Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, sind die mehrwertisren Alkohole mit 4

bis h Kohlenstoffatomen, ζ. B. Sorbit und Mannit, die bevorzugt eingesetzt werden und Arabinit, Ribit und Xylit. Ils können jedoch auch andere mehrwertige Alkohole erfindungsgemäß eingesetzt werden. Weiterhin können verschiedene bekannte Isomere und Steroisomere erfindungsgemäß als Explosionsinhibitoren verwendet werden.

Die in den erfindyngsgcmäßen Mitteln verwendeten ammoniakalischen Silbersalze sind Silbersalze, die sich von Silberverbindungen ableiten, die mit Ammoniak ein Komplex bilden und die geeignet sind, bei der stromlosen Silberablagerung auf geeigneten Oberflächen zu metallischem Silber reduziert zu werden. Geeignete Oberflächen für die Abscheidung sind z. B. Glasoberflächen, die mit Zinnsalzen, z. B. Zinnchloriden, Fluoriden usw., sensibilisiert sind. Üblicherweise werden Silbersalze verwendet, die ausreichend wasserlöslich sind, z. B. Silbernitrat oder Salze, die durch Umsetzung von Siiberoxid mit iviineraisauren, z. B. Schwefelsäure oder organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Kohlensäure oder Oxalsäure, gebildet werden, z. B. die entsprechenden Sulfate, Acetate, Carbonate und Oxalate.

Für die zweite Einzellösung (B) können übliche starke Alkalimaterialien verwendet werden, z. B. Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid oder ähnliche Verbindungen, die starke Elektrolyte darstellen, das heißt. Metallsalze der Gruppe IA des Periodensystems.

Es ist von Vorteil, den Explosionsinhibitor mit der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zu vereinen, da auf diese Weise die Bildung von explosiven Verbindungen, und zwar unabhängig von der Herkunft der alkalischen Verschmutzungen, verhindert wird. Dies stellt einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar, da es während des Transportes und der Handhabung der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung dazu kommen kann, daß diese Lösung mit irgendwelchen starken alkalischen Materialien in Berührung kommt, die nicht für die Verwendung in dem mehrteiligen System für die stromlose Silberabscheidung vorgesehen sind.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen mehrteiligen Mittels kann der Explosionsinhibitor auch mit der starken alkalischen Lösung des mehrteiligen Mittels für die stromlose Abscheidung des Silber? vermischt werden. Wenn der erfindungsgemäße Explosionsinhibitor mit dem starken Alkali vermischt wird, wird keine weitere Stabilisierung benötigt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Explosionsinhibitor sowohl der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung als auch der starken alkalischen Lösung zugesetzt sein.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes mehrteiliges Mittel für die stromlose Abscheidung von Silber beim gleichzeitigen Vermischen von zwei Komponenten vorgeschlagen, das gegen die Bildung von explosiven Verbindungen, z. B. Knallsilber, geschützt ist Das verbesserte mehrteilige Mittel enthält vorzugsweise folgende Bestandteile:

Lösung A; eine konzentrierte wäßrige Lösung, eines ammoniakalischen Silbersalzes und eines Explosionsinhibitors, enthaltend einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine ausreichende Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des mehrwertigen Alkohols und zum Schutz vor Zersetzung und
Lösung B; eine wäßrige Lösung eines starken Alkalis.

Gemäß einer alt.-nativen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein verbessertes mehrteiliges Mittel, enthaltend:

als Lösung A eine konzentrierte wäßrige Lösung, enthaltend ammoniakalisches Silbersalz und
als Lösung B eine wäßrige Lösung eines starken Alkali und eines Explosionsinhibitors.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein mehrteiliges Mittel, enthaltend:

als Lösung A eine konzentrierte wäßrige Silberabscheidungslösung, enthaltend ein ammoniakalisches Silbersalz und den erfindungsgemäßen Explosionsinhibitor zusammen mit einer ausreichenden Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors und zum Schutz gegen Zersetzung und
als Lösung B eine wäßrige Lösung eines starken Alkali und des zweiten Teils des erfindungsgemäßen Explosionsinhibitors.

Erfindungsgemäß werden 10 bis 200 g/l des Explosionsinhibitors enthaltend einen mehrwertigen Alkohol zur Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen durch Zumischen zur konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und zur starken Alkalilösung verwendet. Für den Fall, daß 10 bis 60 g/l, insbesondere 25 bis 60 g/l des Explosionsinhibitors verwendet werden, ist es normalerweise notwendig, ein übliches Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz zu verwenden, um eine wirtschaftlich vertretbare Abscheidungsgeschwindigkeit und eine entsprechende Qualität der stromlosen Silberabscheidung zu erreichen. Die obenerwähnten üblichen RedukiiüfiSmiiie! können entweder der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung oder der starken Alkalilösung zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß die Reduktionsmittel in diesen Lösungen verträglich sind. Wenn die üblichen Reduktionsmittel mit den Lösungen nicht verträglich sind, müssen diese getrennt zu dem ammoniakalischen Silbernitrat und der starken Alkalikomponente für die Vornahme der stromlosen Silberabscheidung zugemischt werden.

Wenn der Explosionsinhibitor jedoch in einer Menge von 60 bis 200 g/l verwendet wird, braucht kein zusätzliches Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz zur Abscheidung des metallischen Silbers aus der Mischung enthaltend das ammoniakalische Silbersalz und die starke alkalische Lösung zugesetzt werden. Obwohl es aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorteilhaft ist, größere Mengen an mehrwertigen Alkoholen zu verwenden, ist dies gemäß der Erfindung jedoch möglich. In diesem Fall sind alle notwendigen Chemikalien in zwei Lösungen enthalten, wodurch neben anderen Vorteilen auch die Transportkosten ganz wesentlich verringert werden.

Diese mehrteiligen Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die stromlose Silberabscheidung werden zur Versilberung üblicherweise in 10- bis 50facher Verdünnung unterhalb der konzentrierten Form verwendet, wobei die Vermischung der verdünnten Lösungen miteinander vorgenommen wird, kurz bevor die die fertige Endmischung enthaltende Badlösung für die Bildung von metallischen Silberfilmen auf dem Substrat verwendet wird. Die weniger verdünnten Lösungen sind mit einer größeren Abscheidungsge-

schwindigkeit verbunden und erfordern kürzere Reaktionszeiten, während die stärker verdünnten Lösungen mit einer geringeren Ablageriingsgeschwindlgkeit und einer längeren Reaktionszeit verbunden sind.

Das gleichzeitige Vermischen der verdünnten Einzellösungen kann in verschiedenen bekannte;» Verfahrensweisen vorgenommen werden. So können die Lösungen z. B. gegossen oder gepumpt werden, so daß sie zusammentreffen, kurz bevor sie für die Behandlung des Substrats eingesetzt werden. Alternativ dazu können die Lösungen auch mit Luft zerstäubt werden, bevor oder während sie auf die Oberfläche des zu behandelnden Substrats aufgebracht werden. Die Silberabscheidungslösung^n der Erfindung können verschiedene bekannte Zusätze enthalten, z. B. Glanzmittel, Härter und Verzögerungsmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert, wobei alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist. Die Konzentrationen sind in molaren Konzentrationen ausgedrückt, falls keine anderen Konzentrationen angegeben sind. Die Beispiele 1 bis 5 belegen dabei, daß beim Zusammenbringen von Lösungen, wie sie sich in den Einzellösungen des erfindungsgemäßen mehrteiligen Mittels finden, Explosionen wirksam verhindert sind, während in den Beispielen 6 bis 9 Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Mittel in Form konkreter Zusammensetzungen beschrieben sind. Die Beispiele 6 bis 9 zeigen ferner, daß die aus dem erfindungsgemäßen mehrteiligen Mittel erhaltene Badlösung für die Erzeugung hochwertiger Versilberungsüberzüge geeignet ist.

Beispiel 1

Es wurde eine konzentrierte wäßrige Lösung eines ammoniakalischen Silbersalzes hergestellt aus 1,47 m/l Siibernitrat und 6,i7m/i Ammoniumhydroxid. Weiterhin wurde eine konzentrierte Lösung eines -starken Alkali hergestellt unter Verwendung von 5,0 m/I Natriumhydroxid und 2,87 m/l Ammoniumhydroxid. Es wurde eine Reihe von möglicher explosiver Mischungen durch Zusammenbringen dieser beiden Lösungen in verschiedenen Anteilen hergestellt. Die Proben a 6 cc

Tabelle 1

wurden auf ihre Explosionsgefahr nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 48 Stunden getestet. Nach dieser Zeit nahm die Explosionsgefahr ab. jede der verschiedenen Mischungen wurde in ein 250-cm¹-Becherglas gestellt, das mit einem KunstSiOtfdeckel als zusätzliche Sicherheitsmaßnahme verschlossen war. Es wurde jedoch ein schmaler Schlitz in dem Deckel freigelassen, durch den ein Glasstab oder Metallstab rrl einem Durchmesser von ca. 6,3 mm durchgeführt werden konnte. Die Mischung wurde dann nach 48 Stunden durch ein leichtes Anstoßen mit dem Stab hinsichtlich der Explosionsgefahr getestet. Bei der Explosion waren alle Verbindungen explodiert, so daß es bei einem weiteren Anstoßen der Mischung nicht zu einer weiteren Explosion kam.

Zur Abschätzung der Stärke der Explosion wurde die folgende willkürliche Stärkeskala aufgestellt:

Stärke

20 Beschreibung

25

30

35

0 Keine Explosion, selbst nach mehrfachem Anstoßen für 5 Minuten

1 Explosion, ohne Bruch des Glaszylinders und ohne Abheben des Kunststoffdeckels, leichtes Explosionsgeräusch

2 Explosion, Glaszylinder zerbrochen, Kunststoffdeckel nicht eingerissen

3 Explosion, Glaszylinder zerbrochen und Kunststoffdeckel leicht eingerissen

4 Explosion, Glaszylinder zerbrochen und Kunststoffdeckel am Boden eingerissen

5 Explosionen, Glaszylinder zerbrochen zu kleinen Teilen, Kunststoffdeckel zu kleinen Teilen zerrissen, starkes Explosionsgeräusch

Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle zusammengefaßt, wobei die Endkonzentrationen der explosiven Mischungen, die erhalten werden wenn man eine konzentrierte ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Natriumhydroxidlösung zusammengibt. als auch die Stärke der Explosion angegeben ist.

Volumenverhältnis	Silber	Ammonium	Natrium	Stärke der
Silber zu	nitrat	hydroxid	hydroxid	Explosion
Hydroxidlösungen	(m/l)	(m/l)	(m/l)
1:21	0,06	3,01	4,97	0,5
1:11	0,13	3,14	4,59	1,0
1:5	0,25	3,42	4,17	3,0
1:2	0,49	3,97	3,33	4,0
1:1	0,74	4,53	240	5,0
2:1	0,98	5,07	1,67	3,0
5:1	1,22	5,67	0,83	2,0
11:1	1,35	5,87	035	0
21:1	1,41	6,03	0,20	0

Die labeile 1 zeigt, daß es bei verschiedenen Verhältnissen der konzentrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung zur Natriumhydroxidlösung zu Explosionen kommt

Beispiel 2

Gemäß der Erfindung wird die konzentrierte wäßrige Lösung des ammoniakalischen Silbernitrats mit Sorbit versetzt und Ammoniumnitrat hinni<™»fiioi damit pinp

ausreichende Menge an Fremd-Ammoniumicmen zur Stabilisierung der Lösung vorhanden ist (vgL Tabelle 2). Danach werden die konzentrierten Lösungen des ammoniakalischen Silbernitrats, die Sorbit als Explosionsinhtbitor enthalten, mit konzentrierten Natriumhydroxidlösungen vermischt um evtL explosive Mischun-

gen herzustellen. Diese Mischungen wurden dann auf die Explosionsgefahr hin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusanunengefaßt Die Tabelle 2 zeigt, daß die Explosion bei allen Proben verhindert wurde

Tabelle 2	Silber	ABHDonium-	Natrium	Sorbit	fe/1)	Amnonium-	Stärke	*
	nitrat	hydroxid:	hydroxid		9,6	nitrat	der
Volumen-					21,0		Explosion
verhältnis	(m/l)	(tan)	(m/l)	(m/l)	324	(myi)
Silber zu	0,25	3,42	4,17	0,05	42,1	0,05	0
lösungen	0,49	3,97	333	0,11	53,5	0,10	0
1:5	0,74	443	240	0,17		0,16	0
1:2	0,98	5,07	i,67	0,22		0^1	0
1:1	1,22	5,67	0,83	0,28	0,26	0
2:1
5:1

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Sorbit Mannit verwendet wurde. Es wurden die gle.chen Mengenverhältnisse wie in Beispiel 2

Beispiel 4

angesetzt Auch bei dieser Versuchsserie wurde durch den Zusatz von Mannit in allen Fällen die Explosion verhindert.

Es wurde eine Reihe von evtl. Explosionsgemischen aus einer konzentrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung und einer Natriumhydroxidlösung gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellt, wobei jedoch das Sorbit mit der konzentrierten Natriumhydroxidlösung und nicht mit der ammoniakalischen Silbernitratlösung vor dem Zusammengeben der beiden Lösungen vermischt wurde Die aus den Lösungen hergestellten Gemische wurden auf die Explosionsgefahr hin getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt

Tabelle 4	Silber	Natrium	Beispiel	Sorbit	5	(i/l)	Stärke der
Volumenverhältnis	nitrat	hydroxid				53,5	Explosion
Silber zu	(m/l)	• (m/l)	(m/1)		42,1
Hydroxidlösungen	0,25	4,17	03		32^	0
1:5	0,49	3,33	0,22	21,0	0
1:2	0,74	2,50	0,17	9,6	0
1:1	0,98	1,67	0,11		0
2:1	1,22	0,83	0,05		0
5:1

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von Sorbit Mannit als Explosionsinhibitor verwendet wurde und der Inhibitor der konzentrierten Lösung des Natriumhydroxids vor dem Zusammengeben der beiden Lösungen zugemischt wurde. Es wurde

55 die gleiche Versuchsserie an reaktiven Mischungen wie in Beispiel 4 hergestellt und auch hier festgestellt, daß bei allen Proben die Explosionsrate gleich Null war bzw. keine Explosion verursacht werden konnte.

Beispiel 6

Es wurde ein zweiteiliges Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die Abscheidung von metallischem Silber auf eine Glasoberfläche unter Verwendung von Sorbit als Explosionsinhibitor in Verbindung mit einer kor^entrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung hergestellt.

Zuerst wurde eine konzentrierte wäßrige Lösung, enthaltend 250 g/l bzw. 1,47 m/l Silbernitrat und 417CmVI bzw. b.17 m/l einer 28%igen Animoniumhydroxidlösung hergestellt. Zu dieser Lösung werden 60 g/l (031 m/l) Sorbit und 25 g/l (031 m/l) Ammoniumnitrat hinzugefügt.

Dann wird eine zweite Lösung, enthaltend 200 g/1 (5,0 m/l) Natriumhydroxid und 195 cm Vl (2.87 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung hergestellt. Jede dieser konzentrierten Lösungen wurde mit etwa der 25fachen Menge Wasser verdünnt, bevor sie verwendet wurden. Bei der üblichen industriellen Anwendung

werden diese konzentrierten Lösungen vor der Verwendung mit der 10- bis 50fachen Menge Wasser verdünnt. Die verdünnten Lösungen werden dann durch getrennte Düsen gegeben, die so ausgerichtet sind, daß die Materialien in Sprayform vermischt werden, auf der Glasoberfläche, die durch einen Spray hindurchgeführt wird und wobei sich auf der Oberfläche ein Film aus metallischem Silber abscheidet.

Beispiel 7

Ein zweiteiliges Mittel für die Abscheidung von metallischem Silber auf einer Glasoberfläche wurde hergestellt unter Verwendung von Sorbit als Explosionsinhibitor in Verbindung mit einer konzentrierten wäßrigen Alkalilösung.

Es wurde eine konzentrierte wäßrige ammoniakalische Silbernitratlösung hergestellt durch Vermischen von 250 g/l (1,47 m/l) Silbernitrat und 417cm³/l (6,17 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung. Dann wurde eine konzentrierte wäßrige Alkalüösung hergestellt durch Vermischen von 200 g/l (5,0 m/I) Natriumhydroxid, J95cmVl (2,87 m/I) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung und 60 g/I (031 m/l) Sorbit

Jede dieser konzentrierten Lösungen wurde etwa die 25fache Menge mit Wasser verdünnt bevor sie verwendet wurden und durch getrennte Düsen geleitet wurden, die so ausgerichtet waren, daß sich die Lösungen in Sprayform miteinander mischen und auf die Glasoberfläche treffen, die durch den Spray hindurchgeführt wird. Auf der Glasoberfläche wurde ein reflektierender Siiberfilm abgeschieden.

Beispiel 8

Es wurde ein dreiteiliges Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die Abscheidung von metallischem Silber auf Glasoberflächen hergestellt, wobei Sorbit als Explosionsinhibitor und ein übliches Reduktionsmittel, nämlich Dextrose, für die Abscheidung in einer wirtschaftlich vertretbaren Abscheidungsgeschwindigkeit verwendet wurde.

Es wurde eine erste konzentrierte wäßrige Lösung hergestellt durch Vermischen von 250 g/l (1,47 m/l) Silbernitrat, 417 cm³/l (6,17 m/I) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung, 25 g/l (0,13 m/I) Sorbit und 25 g/l (031 m/1) Ammoniumnitrat in Wasser.

Dann wurde eine zweite konzentrierte wäßrige Lösung hergestellt durch Vermischen von Wasser mit 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid und 195cm³/I (2,87 m/I) einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung.

ίο Die dritte konzentrierte wäßrige Lösung bestand aus 11 g/l (0,56 m/l) Dextrose in Wasser. Falls gewünscht kann Dextrose auch durch Invertzucker ersetzt werden.

Jede der so hergestellten konzentrierten Lösungen

wurden in gleichen Teilen auf die etwa 25fache Menge mit Wasser verdünnt. Die drei verdünnten Lösungen wurden dann durch getrennte Düsen geleit·., die so ausgerichtet waren, daß die Lösungen als Spray auf die zu beschichtende Glasoberfläche auftreffen. Bei dem Durchführen der Glasoberfläche durch den Spray wird auf der Oberfläche ein reflektierender Sifberfiim abgeschieden.

Beispiel 9

Es wurde ein dreiteiliges Mittel wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die erste konzentrierte wäßrige Lösung gebildet wurde durch Vermischen von 25 g/I (1,47 m/l) Silbernitrat und 417cmVl (6,17 m/I) einer 28%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung. Die zweite konzentrierte wäßrige Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 200 g/l (5,0 m/l) Natriumhydroxid, 195cmVI (2,87 m/l) einer 28°/oigen Ammoniumhydroxidlösung und 25 g/l (0,13 m/l) Sorbit in Wasser. Die dritte konzentrierte Lösung wurde wie in Beispiel 8 hergestellt

Die drei Lösungen wurden verdünnt und dann wie in Beispiel 8 beschrieben verwendet. Auf der Glasoberfläche wurde auf diese Weise ein reflektierender Silberfilm abgelagert.

Claims

Patentansprüche:

1. Explosionsgeschütztes mehrteiliges Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die stromlose Abscheidung von Silber, das aus mindestens zwei konzentrierten Einzellösungen besteht, die nach ihrem Verdünnen und Vermischen auf einer zu versilbernden Oberfläche auf dieser eine Beschichtung aus Silber ergeben, wobei eine der Einzellösungen (A) eine konzentrierte Lösung eines ammoniakalischen Silbersalzes ist, und mindestens eine weitere Lösung (B) eine konzentrierte wäßrige stark alkalische Lösung ist, und wobei ferner gegebenenfalls entweder die Lösung (A) oder die Lösung (B) oder in Teilen beide Lösungen (A) und (B) eine zur Abscheidung des metallischen Silbers ausreichende Menge eines mit den Lösungen (A) und/oder (B) verträglichen, an sich bekannten Reduktionsmittels enthalten, oder gegebenenfalls eine weitere Einzellösung (C) mit einem mit (A) und/oder (B) nicht verträglichen Reduktionsmittel vorgesehen ist, d a durch gekennzeichnet, daß die Einzellösung (A) des mehrteiligen Mittels eine ausreichende Menge eines Explosionsinhibitors, der einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, sowie eine ausreichende Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des mehrwertigen Alkohols in der Lösung (A) enthält.

2. Explosionsgeschütztes mehrteiliges Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die stromlose Abscheidung von Silber, das aus mindestens zwei konzentrierten Einzellösungen besteht, die nach ihrem Verdünnen und Vermischen auf einer zu versilbernden Oberfläche auf dieser eine Beschichtung aus Silber ergeben, wobei eine der Einzellösungen (A) eine konzentrierte Lösung eines ammoniakalischer Silbersalzes ist, und mindestens eine weitere Lösung (B) eine konzentrierte wäßrige stark alkalische Lösung ist. und wobei ferner gegebenenfalls entweder die Lösung (A) oder die Lösung (B) oder in Teilen beide Lösungen (A) und (B) eine zur Abscheidung des metallischen Silbers ausreichende Menge eines mit den Lösungen (A) und/oder (B) verträglichen, an sich bekannten Reduktionsmittels «5 enthalten, oder gegebenenfalls eine weitere Einzellösung (C) mit einem mit (A) und/oder (B) nicht verträglichen Reduktionsmittel vorgesehen ist. dadurch gekennzeichnet, daß die Einzellösung (B) eine ausreichende Menge eines Explosionsinhibitors, der einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, enthält.

3. Explosionsgeschütztes mehrteiliges Mittel zur Bereitung einer Badlösung für die stromlose Abscheidung von Silber, das aus mindestens zwei konzentrierten Einzellösungen besteht, die nach ihrem Verdünnen und Vermischen auf einer zu versilbernden Oberfläche auf dieser eine Beschichtung aus Silber ergeben, wobei eine der Einzellösungen (A) eine konzentrierte Lösung eines ammoniakalischcn Silbersalzes ist, und mindestens eine weitere Lösung (B) eine konzentrierte wäßrige stark alkalische Lösung ist. und wobei ferner gegebenenfalls entweder die Lösung (A) oder die Lösung (B) oder in Teilen beide Lösungen (A) und (B) eine zur Abscheidung des metallischen Silbers ausreichenden Menge eines mit den Lösungen (A) und/oder (B) verträglichen, an sich bekannten Reduktionsmittels enthalten, oder gegebenenfalls eine weitere Einzel-Iösung (C) mit einem mit (A) und/oder (B) nicht verträglichen Reduktionsmittel vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet daß sowohl die Einzellösung (A) eine Teilmenge eines Explosionsinhibitors, der einen mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, sowie eine ausreichende Menge an Fremd-Arnmoniumionen zur Stabilisierung des mehrwertigen Alkohols in der Lösung (A) enthält, als auch däe Einzellösung (B) eine weitere Teilmenge des Explosionsinhibitors enthält.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ammoniakalische Silbersalz ammoniakalisches Silbernitrat ist, und der mehrwertige Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen aus einer Gruppe ausgewählt ist, die au- Sorbit, Mannit, Arabinit, Ribit oder Xylit besteht, und daß ferner die Fremd-Ammoniumionen in der Lösung (A) als Zusatz von Ammoniumnitrat oder Ammoniumcitrat oder als in situ durch die Zugabe von Zitronensäure oder einer Mineralsäure, die mit dem ammoniakalischen Silbersalz vertraglich ist, erzeugte Fremd-Ammoniumionen vorliegen.

5. Mittel nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des ammoniakalischen Silbernitrats von 100 bis 500 g/l beträgt, die Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols 25 bis 200 g/I beträgt und das Ammoniumnitrat in Lösung (A) in einer Menge von 10 bis 200 g/l beziehungsweise die Zitronensäure in eine^r Menge von 5 bis 100 g/l vorliegen.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols 60 bis 200 g/l beträgt, daß das Ammoniumnitrat in Lösung (A) in einer Menge von 16 bis 80 g/l beziehungsweise die Zitronensäure in einer Menge von 5 bis 20 g/l vorliegen.

7. Mittel nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vorliegen eines an sich bekannten Reduktionsmittels in Lösung (A). (B) oder (C) die Gesamtmenge des mehrwertigen Alkohols 25 bis 60 g/l beträgt.