DE2000320C3

DE2000320C3 - Konzentrierte saure, wäßrige Lösung zur Herstellung eines alkalischen Bades für die stromlose Verkupferung

Info

Publication number: DE2000320C3
Application number: DE19702000320
Authority: DE
Inventors: Frank Ernest Trumbull Conn. Stone (V.St.A.)
Original assignee: Pernix Enthone SA
Current assignee: Pernix Enthone SA
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1976-12-02

Description

4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen alkalischen Vcrkupferungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verdünnen des Konzentrates nach Anspruch 1 und Zusätze von Alkalimetallhydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 bis 14, Alkalimetallcarbonat. insbesondere Natriumcarbonat, einem Reduktionsmittel, insbesondere Formaldehyd, und einem Komplexbildner, insbesondere Seignette-Saiz, gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze von 0,0001 bis 0.01 g 1 Natrium- oder Kaliumjodid und in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis 0.01 gl o-Phenanthrolin verwendet werden.

6. Verwendung des Bades nach Anspruch 4 oder 5 zur stromlosen Verkupferung von katalytisch aktiven Oberflächen bei einer Badtemperatur von 15 bis 32 C.

Die Verkupferung durch chemische Reduktion ist von großer industrieller Bedeutung, insbesondere in der elektronischen Industrie, beispielsweise zur Her-Stellung gedruckter Schaltungen. Das durch chemische Reduktion abgeschiedene Kupfer dient dabei dazu, die Oberflächen von Gegenständen aus synthetischem Material elektrisch leitend zu machen, insbesondere im Falle der Fabrikation von Lochkarten von gedruckten Schaltungen. Andere Anwendungen \v der elektronischen Industrie benutzen die größere elektrische Leitfähigkeit durch chemische Reduktion erhaltener dünner Kupferabscheidungen. beispielsweise bei der Verkupferung der Oberflächen von Gegenständen aus Epoxydharz für die Fabrikation von gedruckten Schaltungen zusätzlicher Bauart, sowie bei der Verkupferung von Magnetbändern.

Es ist bekannt, die Zusammensetzungen für die Verkupferung durch chemische Reduktion im allgemeinen in Form zweier Lösungen oder Pulver an/ubieten, von denen die eine bzw. das eine das Kupfersalz enthält, während die bzw. das andere ein Reduktionsmitte! enthält, das häufig Formaldehyd darstellt. Diese beiden Lösungen oder Pulver werden unmittelbar vor dem Gebrauch mit Wasser vermischt, worauf die Reduktion der Kupferionen nach kurzer Zeit beginnt, was sich in der Abscheidung von metallischem Kupfer äußert. Bei bestimmten im Handel erhältlichen Lösungen können das Kupfersalz und das Reduktionsmittel zusammen in der einen der beiden Lösungen enthalten sein, vobei dann der pH-Wert dieser Lösung genügend sauer gehalten wird, um jegliche Redoxreaktion zu verhüten, die zweite Lösung, die eine alkalische Lösung ist. enthalt dann eine Base und den Komplexbildner für die Kupfer(H)-ionen.

Diese bekannten Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion sind durch ihre geringe Stabilität und durch ihre spontane Zersetzung nach nur kurzer Lebensdauer, die im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Stunden liegt, gekennzeichnet. Das Kupfer fällt dann aus der Lösung aus, und man findet im allgemeinen metallische Kupferpartikeln auf dem Boden des Vorratsgefäßes oder des Behälters, der die Lösung enthält. Im allgemeinen können die zersetzten Lösungen nicht regeneriert oder zurückgewonnen und müssen verworfen werden.

Die Verwendung des 2.9-Dimethylphenanihrolins und des «U-Diphcnyl^.Q-dimethyl-LlO-phenamhrolins als Stabilisierungsmittel ist bereits aus der US-PS 37 77 174 bekannt. Der Wirkungsmechanismus dieser Verbindungen besteht darin, daß sie selektiv (Tielalverbinduiigen mit den Kupfer(I)-ionen der Lösung bilden und so die letztere stabilisieren. Die \erzeichneten Ergebnisse waren nicht zufriedcnsteller.d. Dies ergibt sich aus den nachfolgenden Tabellen i bis 111. die klar die Überlegenheit der erfindungv· gemäßen Zusammensetzungen gegenüber denen des Standes der Technik (o-Phcnanthrolin allein. /. B. Versuch Nr. 5 bis 8) zeigen. Diese hatten eine wesentlich geringere Stabilität. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. Verkupferungsbädcr mit wesentlich verbesserter Lebensdauer zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine konzentrierte, saure wäßrige Lösung zur Herstellung eines alkalischen Bades für die stromlose Verkupferung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Kupfersalz, ein Reduktionsmittel für Kupferionen, o-Phenanthrolin und eine wasserlösliche Jodidverbindung enthält, wobei der pH-Wert der Lösung so weit unter pH 7 liegt, daß keine wesentliche Ausfällung von Kupfer aus der Lösung als Hydroxid und in Form von metallischem Kupfer erfolgt.

Der auf Grund der Kombination von o-Phenanthrolin und Jodionen erzielte synergistische Effekt muß als unerwartet und überraschend angesehen werden.

Die Menge an o-Phenanthrolin und Jodionen muß genügend hoch gewählt werden, um das Bad /u stabilisieren vind die vorzeitige Zersetzung zu verhüten, obgleich sie andererseits so gering sein muli, daß die Abscheidung von Kupfer aus diesen Bädern verhütet wird.

Vorzugsweise ist die Jodidverbindung Natrium- oder Kaliumjodid. und die Sauerstellun.' wird durch eine Mineralsäure z. B. Schwefelsäure bewirkt.

Wegen der charakteristischen blauen Farbe des KupferdD-hydroxydes ist es leicht, sich darüber

^ 20

Rechenschaft abzugeben, ob das Kupfer) I !|-hydroxyd in der Konzentratlösung ausgefallen ist; wegen des Auftretens der charakteristischen rötlichen" Farbe des metallischen Kupfers ist es ebenfalls leicht, sich von der Anwesenheit von ausgefallenem metallischem Kupfer in dem Bad zu überzeugen. Infolgedessen ist klar zu erkennen, von welchem Augenblick an der pH-Wert der Konzentratlösung zu hoch ist. Es ist auch möglich, daß Kupferoxyde in dem Niederschlag vorhanden sind, der das Kupferjll)-hydroxyd enthält, ι ο Der pH-Wert solcher sauren Konzentratlösungen wird vorzugsweise bei einem Wert gehalten, der 2.8 nicht übersteigt, der Wert entspricht einer hinreichenden Azidität, die verhütet daß die obengenannten Ausfüllungen stattfinden.

Die erfindungsgemäßen sauren Konzentratlösungen enthalten vorzugsweise die folgenden Bestandteile in Anteilen, die von den nachfolgend angegebenen Grenzen umfaßt werden:

(icwicmspro/enl

CuSO₄OH₂O 5 bis 9 ^;0

HCHO (Konzentration 37"«) . . 35 bis 45

o-Phenanthrolin 3 10 ^f - 3 ■ 10"³

NaJ oder KJ 3 · HV"⁵ - 3 · K)" ·'

H₁SO₄ (analysenrein) 0.02 bis 0.04

FLO. zur Ergänzung auf KK)

Die für die erfindungsgemäßen Lösungen verwendeten Zusatzzusammensetzungen können flüssig oder fest sein oder eine Konsistenz zwischen dem flüssigen und dem festen Zustand besitzen, beispiels- y_C weise können sie im halbflüssigen oder halbfesten Zustand sein. Diese Zusatzzusammensetzungen enthalten die Mischung aus o-Phenanthrolin und Jodionen oder die Quelle für Jodionen, z. B. ein Alkalimetalljodid wie NaJ oder KJ; die Anteile dieser y, Zutaten liegen in sehr weiten Grenzen, wobei zur Bedingung gemacht ist, daß die Menge dieser Materialien die Abscheidung des Kupfers aus dem endgültigen Bad für die Verkupferung durch chemische Reduktion nicht behindern. Die festen Zusatzzusammensetzungen enthalten o-Phenanthrolin und Alkalimetalljodidmengen in den Grenzen von ungefähr 0.00" bis 0.7 Gewichtsprozent o-Phenanthrolin und 0.007 bis 0,7 Gewichtsprozent Alkalimetalljodid. Die Hüssigen Zusatzzusammensetzungen enthalten das Jodion und das o-Phenanthrole, die im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen vorliegen, in Mengen von ungefähr 0,07 g/l Jodion und ungefähr 0.07 bis 7 g 1 o-Phenanthrole.

Die vorliegende Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen alkalischen Verkupferungslösung. das dadurch gekennzeichnet ist. daß sie durch Verdünnen des Konzentrales und Zusätze von Alkalimetallhydroxyden, insbesondere Natriumhydroxyd zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 bis 14, Alkalimetallcarbonat. insbesondere Natriumcarbonat, einem Reduktionsmittel, insbesondere Formaldehyd, und einem Komplexbildner, insbesondere Seignctte-Saiz gewonnen wird.

Hs können auch andere Komplexbildner für die Kupfer(ll)-ioncn an Stelle des Scignette-Sal/es. falls nötig, verwende; werden, z. B. Athylendiamintetraessigsäure und Nitroessigsäure und einige semer Derivate und schließlich die Komplexbildne- vom Aminosäuretyp. ¹^

Obwohl darüber noch keine Sicherheit besieht, ist es wahrscheinlich, daß Jodionen und o-Phenanthrolin die obcniienannten Lösungen dadurch sta-320

bilisieren. daß sie einen Komplex oder eine Additionsverbindung mit Kupfer( I (-ionen bilden. Möglicheiweise wird dieser Komplex oder diese Additionsverbindung durch die nachfolgende Formel 1 dargestellt:

i—Cu-Cu-1

U I!

oder aber durch die folgende Formel 2:

Cu

der aber durch die folgende Formel 3:

Cu

in denen ■; und -·' die Steiiunuep 1 und 10 des o-Phen anthrolins bezeichnen.

Die in den erfindungsgemäßen Lösungen ode" damit hergestellten Bädern zur Verkupferung durch chemische Reduktion vorhandene o-Phenarithrolinmcnge beträgt vorzugsweise 0.0001 bis 0,01 gΊ. Has jodidion ist vorzugsweise in diesen Bädern in Form von Natrium- oder Kaliumiodid in einer Mer,.:: vorhanden, die 0.0001 bis 0.01 g \ entspricht.

Statt des als Reduktionsmitte! bevorzugten Form· aldchyds ist es gleichfalls möglich. Verbindungen oder Materialien zu verwenden, die in der Lage sind, unter den Verkupferungsbedingungen -Formaldehyd zu liefern. Diese Verbindungen Können z. B. aus Formaldehyd oder Trioxan bestehen. Weniger stark bevorzugte Reduktionsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, bestehen aus Aminoboranen. Hydrazin, substituierten Pyndinen. Hypophosphiten, Phosphaten, i iyposulfilen. Sulfiten. Sulfoxylaten und Thiosulfaten der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle. Schließlich kann man Stickstoffwasserstoffsäure und die Azide sowie die Alkalimetall- und Erdalkalimetallenmiate verwenden.

Als Alkalimeiallcarbonat d;e-nt z. B. ein Natriumoder Kaliumcarbonat. Ein besonders bevorzugter nH-Bcrcich für die Verkupferung durch chemische Redukt'on gemäß der vorliegenden Erfindung ist tie:' Bereich von 11.5 bis 12.5.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Bades zur stromlosen Verkupferung von katalytisch aktiven Oberflächen hei einer Badtemperatur von 15 bis 32 C

Nachfolgend sei als Beispiel ciie Zusammensetzung eines erfinduni;si:emiiß her>jesie|iien Bades anueiiehen

Lösliches ^unl'ersal/ . .

SeigiK.·; .-.-Sai."

'Mkalimetallhvvlioxyd . . ..

;\iniiakiehyd (37"»)

o-Phenanthrolin

Kalium- oder Natriumiodid
Aiki'limetallcarbonat

20 bis 26 g 1 40 bis 55 g I H) bis IHgI HK) bis 150ml ! 1 ■ K)"⁴-- 110 1 IO ⁴ 1-10 ² : bis 10 u 1

<f

•t

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Stabilität von Verkupferungsbädern zu vergleichen, die entweder nur das Jodion oder entweder nur o-Phe.ianthroün oder Jodionen plus o-Phenanthrole oder schließlich überhaupt keinen Zusatz enihielun. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen siefalit:

Tabelle 1

Bestandteile des Bades	versuche Nr. !	Nr. 2	Nr 3	Nr. 4	Nr S	Nr η	Nr 7	Nr. S	Mr. 9	Nr ίο
-Hnplaic" CU-4O2.A	3(X) ml I	3(K) ml 1	3(XImI I	3'κ ι ml 1	3(K) ml 1	300 ml I	.V») nil I	3(X)HiI I	300 m! 1	3iH) mi i
..Hnplaic" Cu-4H2B	3(K) in! 1	3(X) ml 1	300 mi I	300 ml 1	300 ml I	VX)Hi! 1	.VX) mi I	VX) nil I	.VXi mi I	3oii mi i
D. M. H;O	4(K) mi !	4(Ki ml 1	JO!¹ ml I	4OO „ι! I	4'K) ml I	400 ml i	4(Ki mi i	4(X)HiI i	4iXlml 1	4on ml !
NaI t S P.		0.02 L ι
(in μ I in H_;i)i					I J) l i	o.or" ^ 1	0.01 μ 1	IUM)I μ Ι
i<- Phenanihroiin (s μ I in CH₁OHl		- erhöhte	liiilian/		la: bins			Line BH la η/	erhöhte Brillan/	O.I Il W,- J
Aussehen ties L" ber/ugs	24	2o			^:	-¹'	Wl	Wl	24	!in!'.;;·./
lebensdauer des Bades (in Sliimlenl

Fortset/unu)

Bestandteile
ties Hades

Vcrsudic

Nr Ii Nr 12

Nr I."

Nr 14

Ni If,

Nr I"

Nr IS

Nr. 19

Ni 2i>

».!.r.plali.- (Λ1-402Λ
-iiiplale- C'u-4(l2B
DM. H,(>
n-Phcnanthmlin
((UISl 1 in CH₁OHl
NaJ. I:. S P.
IIO L I m H₂Ol
o-Pheiiatithrolin
(Sl I in (Ή,ΟΗι

Aussehen
lies Cber/uüs

I ehensdaucr
tics Bades
(in Sluiuienl

3(K) ml I
3(KImI 1
4(X) ml I
0.(XX)I L

3(X)HiI I
3(X) ml I
4(K)ml I
(UXXX)I υ

3I)Om] I
V)UmI I
41«) ml I

24

3(H)m! I 3OtImI 1 4(KImI ! (ι.ικχΐ! u ] 30OmI I
VK) ml !
ml I

eihohti

300 ml 1
300 ml i
400 ml 1

n.oi 'j I
o.ooo·" ,j i
• Hnllaii/

VXi ml
3(KImI
4(XImI

I .VX) ml I
I 3(XImII
I 4(K)IIiIl

KX)

.VXl ml I .VXi ml I 4(XImI 1

0.01 L I 0.01 μ I

ι: ! (1,01 L 1

300 inl

.ViO ml 400 mi

O.I MM υ

I I.I IO I L

Hs ist ersichtlich, daß in allen Bädern, die sich in Ruhe befanden, die Menge 400 ml betrug.

Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen die beträchtliche Zunahme der Stabilität der Bäder auf Grund der Kombination von Jodidionen und o-Phenanthrolin in den erfindungsgcrnäßcn Zusätzen, im Vergleich zu den Resultaten, die mit der einen oder der anderen dieser Substanzen allein verzeichnet wurden oder auch im Vergleich zu den Versuchsergcbnissen. die in .Abwesenheit der genannten Zusätze erhalten wurden.

Die Zusammensetzung des in den Tabellen I bis 111 mit »l'iiplate« (u-402A bezeichneten Zusatzes ist die folgende:

(HSO₄ -51I₂O
IKSO₄ (analysenreinι
1 ormaldehyd [M".,)
II,O

7..1
0.03
3H.3 so l'.benso ist die Zusammensetzung des in den Tabellen I bis III mit »Hnplate« C'u-402 B bezeichneten Zusatzes die folgende:

Gewiehtspri'/eni

H,O 7S.0

ss NaOH 4.(i6

Na₂CO., 1.44

Seignette-Salz I 5.9

»D. M. H,O« in der vorstehenden Tabelle 1 und m den nachfolgenden Tabellen Il und III ist entsalztes Wasser, d. h. Wasser, das durch Hntfcrnung fremder Ionen gereinigt wurde.

1 is wurden andere Versuche durchgeführt, um die Stabilität der Verkupferungsbäder zu vergleichen. die Jodidioncn plus o-Pheiiamhrolin, nur o-I'henanthrolin. nur 2,9-Dimethyi-o-phenanthrolin und solche, die keinerlei Zusatz enthielten. Die Ergebnisse sind in der nachfoliienden Tabelle Il /usammenuefalM

abelle Il

II₁- di> H.ι de·. 14-l-H.uli

YciMK !κ-

Ni. λ? Ni ^λ; Ni 2A N: >

»Hnplate·- t'u-402.\ »hnplale· Cu-4O2B 1). M. IU)

NaJ. r.S. P. ill) ti 1 in H_:()| o-Phenanthrolm (5 μ 1 in CH_;()!!l Aussehen des Γ herzugs Lebensdauer des Hades On Stunden)

*! Biikh ilcr
**i Nur «.ihi

IL-IiIuIVj n;kh -I ki^e ikI ιι.κ-h der \ cikup

300 ml I	24	300 ml 1	300	ml I	300 ml I	300 ml	I	]	3oo ml
300 ml 1	statisch	300 ml 1	300	ml 1	300 ml 1	300 ml	1	300 m!
400 ml 1		400 ml 1	400	ml 1	400 ml 1	400 ml	1	400 nil
	0.01 g 1			o.OOi g !			o.oi ·:
	0.0005 g 1			0.001 g 1			0.0005
■■			.■rhonte	Brillanz
Wl	3d		i 10*1	3d		2?d
statisch	stat	!sell	statisch	be		be
				lüftet**	lüftet*

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11-Ort set zu η sii

S.'MlIMll'.Clk- Jl's !!.Ilk'-, 14IhI-IIlI- IiM₁Ii.'!. .it-lll

Nr r Ni >

-I-iiplaie·· Cu-402A 300 ml

"1-nplate- Cu-402B 300 ml

D. M. Ii-O 400 m!

NaJ. r.S. P. |Η)μ 1 m H,Oi o-Phenanihroliii Ι5μ I in CH.,OHi 2,^Li-Diineth\l-o-phenanihroIin (5 μ 1 in CH,Oil) Aussehen des rberzugs

Lebe;isdaiier des Bades (in Stunden ι

Zersetzung nach !(> Timen 100",,

300	ml 1	300	ml	!)
300	m! 1	3oo	rn 1
400	ml !	4Oo	ml
		0.01	,, 1
(!.In)	^!05 d	1 O.'i!l
ohe	BnI	lan/ —
20		S4
It)O¹		ld"

300 ipI 1 300 m! 1 400 ml !

0.0005 υ seh'.', .ich Üriiian/

HH)" ο

Die beträchtliche Verbesserung der Stabilität der Losungen., die man auf Grund der Verwendung der Kombination ion Jodidionen und o-Phenanthrolin als Zusätze gegenüber der Verwendung von o-Phenanthrolm und 2.^-Dimeth\l-o-phenanthrolin allein in der Lösung und gegenüber Lösungen, die keinerlei Zusau enthalten erreicht, ist aus den Ergebnissen der Tabelle Il gut ersichtlich.

Es wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die Stabilr.äi der Bäder zur Verkupferimg durch chemische Reduktion, die entweder nur Jodidionen oder mehr Jodidionen als o-Phenanihrolm oder überhaupt kein Additiv einhielten, zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sine in der Tabelle 111 zusammengefaßt:

Tabelle 111

ikv.an<J!i.'iiL- des Biiiks

»Enplaie·* Cu-402A »Enplate« Cu-4O2B

D. M.H_:O

XaJ. U.S. P. ilOgl H₂Oi o-Phenanthrolin l5gl in CH-OH) Lebensdauer des Bades I in Stunden ι

Vers	uclu	Nr. .-:
Nr.:	M	300 ml
300	ml 1	300 m!
300	ml 1	400 ml
400	ml 1	0.02 n

24 40

Nr 3?

Nr. 34

300	ml 1	300 ml	1
300	mil	300 ml	1
400	ml 1	400 ml	1
0.01	J? I	0.01 gl
		0.0005	ü
		200

Die in Tabelle III zusammengefal.iten Ergebnisse zeigen deutlich die beträchtliche Verbesserung der Stabilita \on Lösungen oder Bädern, die in Kombination Jodidionen und o-Phenanthroün enthalten.

Claims

't

Patentansprüche:

ϊ. Konzentrierte, saure, wäßrige Lösung zur Herstellung eines alkalischen Bades für die stromlose Verkupferung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Kupfersalz, ein Reduktionsmittel für Kupferionen, o-Phenantholin und eine wasserlösliche Jodidverbindung enthält, wobei der pH-Wert der Lösung so weit unter pH 7 liegt, daß keine wesentliche Ausfällung von Kupfer aus der Lösung als Hydroxid und in Form von metallischem Kupfer erfolgt.
2. Lösung nach Anspruch 1. daß sie Natriumoder Kaliumjodid enthält.
3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile ent-

^hält: " C-K-wichtspro^ni

H₁SO₁ (analysenrein) 0,02 bis 0.04

CuS(VSH₂O 5 bis 9

HCHO (Konzentration 37%) 35 bis 45

o-Phenanthrolin 3 · 10"⁵ -3 ■ 10 "^Λ

NaJ oder KJ 3■ 10"^s - 3 · 10' '

H₂O. zur Ergänzung auf 100