DE2140100C3

DE2140100C3 - Konzentrierte Ergänzungslösung zur Regenerierung von verarmten alkalischen wäßrigen Kupfer(II) ionen, Formaldehyd und ein Komplexierungsmittel für Kupfer(H>ionen enthaltenden Bädern zur stromlosen Verkupferung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2140100C3
Application number: DE19712140100
Authority: DE
Inventors: Edward Hamden Saubestre; Frank Trumbull Stone
Original assignee: IMASA PARIS
Current assignee: IMASA PARIS
Priority date: 1970-08-10
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1974-06-27
Also published as: SE384231B; FR2102168A1; CA936304A; ES394126A1; DE2140100A1; GB1359519A; FR2102168B1; JPS5234569B1; DE2140100B2

Description

5. Verwendung der Ergänzungslösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Regenerierung von verarmten alkalischen wäßrigen, Kupfer(Il)-ionen, Formaldehyd und ein Komplexierungsmittel für Kupfer(I11-ionen enthaltenden Bädern zur stromlosen Verkupferung.

Die Erfindung betrifft eine konzentrierte Lösung zur Ergänzung von verarmten oder erschöpften Bädern, die zur stromlosen Verkupferung, d. h. zur Verkupferung durch chemische Reduktion bestimmt sind.

Bislang verwendete Bäder zur Verkupferung durch chemische Reduktion enthalten als Quelle für Kupferionen Kupfersulfat. Obwohl diese Bäder bei der Bildung von Kupferabscheidungen durch chemische Reduktion gute Ergebnisse liefern, besitzen sie bei der Erneuerung, d. h. in dem Moment, da man ihnen diejenigen Bestandteile wieder zuführt, die sie durch Verarmung verloren haben, bestimmte Nachteile. Die konzentrierten Lösungen zur Ergänzung der Verkupferungsbäder, die diesen Bädern zugesetzt werden, besitzen notwendigerweise ein großes Volumen, da sie große Mengen Wasser enthalten müssen, um die Zugabe der gewünschten Menge der Kupferionen zu dem Bad zu gestatten. Dies ist eine Folge der relativ geringen Löslichkeil des Kupfersulfates in Wasser. Die Löslichkeit beträgt bei 0⁰C 31,6 g CuSO₄ · 5 H₄O in 100 ml Wasser. Damit man dem verarmten Bad das große Volumen der Kupfersulfat enthallenden konzentrierten Regenerierungslösung zugeben kann, ist es erforderlich, Platz zu schaffen. Demzufolge muß eine beträchtliche Menge des verarmten Bades verworfen werden, damit das Volumen nach der Zugabe der Ergäazungslösung konstant gehalten wird und ein Überlaufen sowie ein Verlust der Lösung im Moment der Einführung der zu metallisierenden Gegenstände vermieden werden kann. Die Notwendigkeit, einen Teil der Verkupferungslösung zu verwerfen, bedeutet einen Verlust an noch verwendbarer Lösung und demzufolge auch an teuren chemischen Produkten. Weiterhin erfordert sie zusätzliche Arbeitskosten und bei automatischen Vorrichtungen manchmal eine

ίο Unterbrechung des Betriebes.

So ist es erforderlich, 15 Liter eines verarmten kupfersulfathaltigen Bades zu verwerfen, um Platz für die Zugabe von 25 Litern der konzentrierten Ergänzungslösung zu schaffen, wenn 10 Liter des

!5 Bades zuvor durch Anhaften an den behandelten Gegenständen und durch Verdampfen verlorengegangen sind. Angesichts der Tatsache, daß die durch Mitreißen verlustig gegangene Badmenge in der Praxis bei jeder Einrichtung zur Metallisierung von Stücken in Abhängigkeit von der Art und der Ausführung der Einrichtung, dem Zustand und dem Alter dieser Einrichtung schwankt, stellen die oben angegebenen Werte nur ungefähre Angaben dar. Notwendigerweise müssen jedoch zur Ergänzung von an Kupfersulfat verarmten Bädern immer beträchtliche Mengen der Lösung entnommen und verwohn werden.

Außerdem enthalten die handelsüblichen Verkupferungsbäder im allgemeinen Formaldehyd und entwickeln den charakteristischen starken Geruch desselben. Dieser Geruch kann für das Arbeitspersonal in der näheren Umgebung des Verkupferungstroges störend und sogar schädlich sein. Die bekannten Ergänzungskonzentrale, die Formaldehyd enthalten, sowie die Konzentrate, die zur Herstellung neuer Bäder dienen, besitzen ebenfalls den charakteristischen unangenehmen Geruch von Formaldehyd. Aufgabe der voiliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und eine konzentrierte Lösung zur Ergänzung von verarmten Bädern zur stromlosen Verkupferung zur Verfügung zu stellen. Diese Lösung soll besser als die bislang verwendeten den Erfordernissen der Praxis entsprechen, so daß es nicht erforderlich ist, eine beträchtliche Menge der Verkupferungslösung zur Ergänzung zu verwerfen. Weiterhin soll der Formaldehydgeruch maskiert oder wenigstens beträchtlich vermindert sein.

Die Erfindung betrifft konzentrierte Kupfer(Il)-ionen. Formaldehyd, Methanol und gegebenenfalls ein Komplexierungsmittel für Kupfer(l])-ionen enthaltende Ergänzungslösung zur Regenerierung von verarmten alkalischen wäßrigen, Kupfer(ll)-ionen, Formaldehyd und ein Komplexierungsmittel für Kupfer(ll)-ionen enthaltenden Bädern zur stromlosen Verkupferung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein Formaldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt enthält.

Die eriindungsgemäßen Ergänzungslösungen enthalten Kupfer(U)-ionen, die durch Kupfer(H)-nitrat geliefert werden, in einer relativ hohen und Wasser in einer relativ geringen Konzentration, sowie eine wirksame, zur Maskierung des Forrnaldehydgeruchs ausreichende Menge eines Reaktionsproduktes von Formaldehyd und Methanol. Dieses Reaktionsprodukt kann jedoch auch vor oder nach der Zugabe der konzentrierten Ergänzungslösung zugegeben werden. Die konzentrierte Ergänzungslösung enthält zusätzlich Formaldehyd und Methanol, die nicht reagiert haben.

3 4

Die Angaben der relativ hohen Konzentration an bildet, in einer Menge gebildet wird, die nicht aus-Kupfer(il)-ionen bzw. der relativ geringen Wasser- reicht, um den Formaldehydgeruch des Metallisierungskonzentration in der Ergänzungsiösung sind im Ver- bades auf ein erträgliches Maß zu vermindern. Es wird gleich zu den Kupfer(U)-ionen- und Wasserkonzen- angenommen, daß dies eine Folge der relativ großen trationen von konzentrierten Ergänzungslösungen 5 Wassermenge ist, die in der Metallisierungslösung gemäß dem Stand der Technik zu verstehen, die ein vorhanden ist, da sich normalerweise das Formanderes Kupfer(II)-salz als Kupfer(H)-nitrat enthalten. aldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt in der erfin-

Die erfindungsgemäßen Ergänzungslösungen für dungsgemäßen konzentrierten Ergänzungslösung, die

Bäder zur stromlosen Verkupferung ermöglichen aus eine relativ geringe Wassermenge enthält, bildet,

den folgenden Gründen einen beträchtlichen tech- io Die erfindungsgemäße konzentrierte Lesung weist

nischen Fortschritt:^ normalerweise die folgende Zusammensetzung auf:

Es genügt ein relativ kleines oder minimales Volumen der Ergänzungslösung, um das verarmte Ver- Gewichtsprozent kupferungsbad zu regenerieren; Kupfer(II)-nitrat 1 bis 30

die vor der Zugabe der Ergänzungslösung zu ver- 15 Formaldehyd/Methariol-

werfende Badmenge ist auf Grund des relativ geringen Reaktionsprodukt 1 bis 25

Lösungsvolumens, das notwendig ist, um das Bad Formaldehyd (37%) 15 bis 97

wiederherzustellen, geringfügig oder gleich Null; Konzentriertes Methanol 1 bis 62

das Verkupferungsbad sowie die konzentrierte

Lösung besitzen nur einen geringen und somit aus- 20 Das Formaldehyd liegt in Form einer 37%igen

gezeichnet verträglichen Formaldehydgeruch; wäßrigen Lösung von Formaldehyd, die als Formalin

da es nicht mehr erforderlich ist, eine beträchtliche bekannt ist, vor. Das konzentrierte Methanol besitzt

Badmenge zu entnehmen und zu verwerfen, wird der eine Methanolkonzentration von 90 bis 100%.

Verlust von teuren chemischen Produkten, die zur Die erfindungsgemäße konzentrierte Lösung wird

Metallisierung dienen, vermieden; 25 normalerweise zusammen mit einer konzentrierten

es ist bei automatischen Metallisierungsvorrichtungen Lösung des Komplexierungsmittels für das Kupfer(Il)-

keine Betriebsunterbrechung erforderlich. ion zu dem verarmten Metallisierungsbad gegeben,

Diese konzentrierte Lösung kann auch zur Her- wobei diese letztere Lösung im allgemeinen getrennt

stellung eines neuen Bades zur Verkupferung durch zu dem verarmten Bad gegeben wird und wobei das

chemische Reduktion verwendet werden, indem man 30 Verhältnis des Volumens der erfindungsgemäßen

sie als Konzentrat mit einer konzentrierten Lösung, konzentrierten Lösung zu dem Volumen der konzen-

die das KomplexierungsmiUel und alkalische Sub- trierten Lösung, die das Komplexierungsmittel für das

stanzen enthält, und Wasser vermischt. Kupfer(II)-ion enthält, zwischen etwa 1: V₄ und 1: 2

Das Formaldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt ent- liegt. Das Konzentrat, das das Komplexierungsmittel

hält hauptsächlich Methylal, das der Formel 35 für das Kupfer(ll)-ion enthält, weist im allgemeinen

CH₃-O-CH₂-O-CH₃ entspricht. Man er- die folgende Zusammensetzung auf:

hält Methylal, wenn konzentriertes Methanol und Gewichtsprozent

Formaldehyd in Gegenwart von Kupfer(ll)-nitrat ver- Seignette-Salz (Rochelle-Salz) 0 bis 30

mischt werden, wobei offensichtlich die Kupferionen NaOH (50%ige Lösung) 10 bis 100

des Kupfer(ll)-nitrats die Reaktion katalysieren. Die 40 Na₂CO₃ 0 bis 2

Reaktionen, die zu der Bildung von Methylal führen, H₂O 0 bis 90

können durch die folgenden chemischen Gleichungen

schematisiert werden: Zur Herstellung eines neuen Bades vermischt man

CH OH CH O =?= CH OCH OH ^'^{e er}fiⁿdungsgemäße konzentrierte Lösung, die Kup-

CH₃OChIoH + CH₃OH^Ch₃OCHX)CH., +■ H₂O ⁴⁵ Min-nitrat und das Formaldehyd/Methanol- Reak-

* ^J ' fM th 1 Π tionsprodukt enthalt, mn Wasser und mit einer

CH₃OCH₂OH + n CH₂O ^ CH₃O(CH₀O)_n+1H konzentrierten Komplexierungsmittellösung der fol-

^{3 2} ² ³ - ' genden Zusammensetzung:

worin η eine positive ganze Zahl bedeutet. Gewichtsprozent

Zusätzlich kann das erfindungsgemäß verwendete 5° Seignette-Salz 5 bis 30

Formaldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt zu dem NaOH 3 bis 10

Methylal, das den Hauptbestandteil darstellt, auch Na₂CO₃ 1 bis 8

andere Verbindungen, wie CH₃OCH₂OH und Methanol (konzentriert) O bis 20

CH₃O(CH₂O)_nH, worin η eine positive ganze Zahl Wasser 32 bis 91

bedeutet, wie sie sich gemäß den obigen chemischen 55

Gleichungen ergeben, enthalten. Das Methanol ist dabei 90- bis 100%ig.

Wenn Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung Diese Lösung, die das Komplexierungsmittel ent-

von Formaldehyd, die üblicherweise als Formalin hält, wird mit der erfindungsgemäßen konzentrierten

bezeichnet wird, und Methanol in Abwesenheit von Lösung, die Kupfer(H)-nitrat und das Formaldehyd/

Kupfer(II)-nitrat zusammengebracht werden, lindet 60 Methanol-Reaktionsprodukt enthält, und mit Wasser

keine Reaktion statt. Dies beweist, daß Kupfei(ll)- in Volumenverhällnissen von etwa V₄: ¹A^ 9V₄ bis

nitrat oder Kupfer¹ -ionen die obengenannte Reaktion etwa 2:4:4 vermischt, so daß man ein neues Metalli-

katalysieren. sierungsbad erhält.

Es ist wesentlich, daß das Formaldehyd/Methanol- Ein Bad zur Verkupferung durch chemische Re-Reaktionsprodukt, das, wie oben angegeben, haupt- 65 duktion enthält nach seiner Herstellung und vor der sächlich Methylal enthält, vor der Zuführung in das Verwendung 2,10 Gewichtsprozent Cu (NO₃)₂ · 3H₂O, Bad gebildet wird, da es sich in der Metallisierungs- 7,55 Gewichtsprozent einer wäßrigen 37%igen Formlösung selbst überhaupt nicht bildet oder wenn es sich aldehydlösung, 4,52 Gewichtsprozent eines Korn-

plexierungsmittels, wie Seignette-Salz, 3,23 Gewichtsprozent Methanol, 1,53 Gewichtsprozent NaOH, 0,42 Gewichtsprozent Na₂CO₃ und 80,65 Gewichtsprozent Wasser und kann in verarmtem oder erschöpftem Zustand und nach lstündiger Verwendung eines Liters der Lösung zur Verkupferung einer Oberfläche von etwa 2,5dm², typischerweise etwa !^Gewichtsprozent Cu(NO₃)* · 3 H₂O, 6,8 Gewichtsprozent Formaldehyd, mit einer Konzentration von 37%, 4,1 Gewichtsprozent Seignette-Salz, 2,9 Gewichtsprozent Methanol, 1,4 Gewichtsprozent NaOH, 0,38 Gewichtsprozent Na₂CO₃ und 82.5 Gewichtsprozent Wasser enthalten. Die genauen Verhältnisse der in dem verarmten Bad enthaltenen Bestandteile können natürlich in Abhängigkeit von der Zeitdauer, während der das Bad verwendet wuide, von der Anzahl der in dem Bad im Verlauf dieser Zeit metallisierten Gegenstände und dem Ausmaß der Metallisierung, mit der die verschiedener. Gegenstände versehen wurden, schwanken.

Der pH-Wert der verarmten Metallisierungsbäder liegt normalerweise zwischen 11 und 13, und der pH-Wert der Metallisierungsbäder nach der Ergänzung bzw. der pH-Wert der neu hergestellten Metallisierungsbäder liegt normalerweise zwischen einem Wert von 10 und 13 und vorzuesweise zwischen 12 und 12,6.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die erfindungsgemäße konzentrierte Lösung die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

Kupfer(ll)-nitrat 17 bis 21

Formaldehyd/Methanol-

Reaktionsprodukt 5 bis 10

Formaldehyd (37%) 60 bis 70

Methanol (konzentriert) 5 bis 15

Wie oben bereits angegeben, liegt das Formaldehyd in Form einer wäßrigen 37%igcn Formaldehydlösung, die als Formalin bekannt ist, vor und das konzentrierte Methanol besitzt eine Konzentration von 90 bis 100%.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfinpung.
B e i s ρ i e 1 1

Zur Ergänzung bzw. Wiederherstellung einer verarmten Verkupferungslösung und zur Herstellung eines neuen Bades zur Verkupferung durch chemische Reduktion verwendet man die folgenden konzentrierten Lösungen. Die konzentrierte Lösung A ist ein erfindungsgemäßes Konzentrat.

Konzentrierte Lösung A

Gewichtsprozent

Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O 19,0

Formaldehyd (37 %) 64,5

Methanol (95%) 9,5

Formaldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt 7,0

Konzentrierte Lösung B

Gewichtsprozent

H₂O 63,1

NaOH 6,86

Na₂CO₃ 1,85

Seignette-Salz 20.19

Methanol (95%) 8,00

Konzentrierte Lösung C

Gewichtsprozent

H,0 37,0

NaOH(50%ig) 35,25

NaXO₃ 0,40

Seignette-Salz 27,35

Zur Ergänzung bzw. Wiederherstellung einer Lö-

sung zur Verkupferung durch chemische Reduktion, die Restmengen von Kupfer(Il)-nitrat, Formaldehyd, Seignette-Salz, NaOH und Na₂CO₃ enthält, gibt man ein~Drittel Volumen der konzentrierten Lösung A und ²/_B Volumen der konzentrierten Lösung C, d. h. ins-

if. gesamt ^s/s^Vo'^{umen zu}- Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens des Metallisierung^ades ist keine Entnahme und kein Verwerfen der Metallisierungslösung erforderlich, da eine ausreichende Menge der Metallisierungslösung in Form von Ver-

lusten durch Mitreißen und Verdampfen entfernt wordenist. Die konzentrierte Lösung A und die Lösung zur Verkupferung durch chemische Reduktion entwickeln auf Grund des Formaldehyd/Methanol-Reaktionsproduktes, das den Formaldehydgeruch maskiert, nur einen nicht störenden Geruch.

Zur Herstellung eines zur Verwendung geeigneten neuen Bades zur Verkupfcrung durch chemische Reduktion vermischt man 1 Volumen der konzentrierten Lösung A, 2 Volumen der konzentrierten Lösung B und 7 Volumen deionisiertes Wasser. Das entstehende Metallisierungsbad weist nur einen geringen Formaldehydgeruch auf, der die Arbeiter, die sich in unmittelbarer Nähe der Metallisierungslösung aufhalten, nicht stören kann. Dies ist eine Folge der Wirkung des Formaldehyd/Methanol-Reaktionsproduktes, das den Formaldehydgeruch maskiert.

Beispiel 2

Zur Ergänzung bzw. Wiederherstellung eines erschöpften Bades zur Verkupferung durch chemische Reduktion und zur Herstellung eines neuen Bades zur Verkupferung durch chemische Reduktion gemäß dem Stand der Technik verwendet man die bezüglich ihrer Zusammensetzung im folgenden angegebenen konzentrierten Lösungen:

Konzentrierte Lösung A

Gewichtsprozent

CuSO₄ ■ 5 H₂O 7,10

H₂SO₄ ..." 0,034

Formaldehyd (37 %) 38,30

H₂O 54,57

Konzentrierte Lösung B

Gewichtsprozent

H₂O 70,01

NaOH 4,21

Na₂CO₃ 1,29

Seignette-Salz 14,24

Methanol (95 %) 10,25

Konzentrierte Lösung C

Gewichtiprozen'i

H₂O 81.45

NaOH 11,13

Seignette-Salz 7,21

Na₂CO₃ 0.21

Zur Ergänzung bzw. Wiederherstellung der verarmten Verkupfcrungslösung, die Restmengen von Kupfer(llj-sulfat, formaldehyd,Seignette-Salz,NaOH, Na₂CO_:i, H₂SO₄ und Methanol enthält, gibt man zu dieser verarmten Lösung 1 Volumen der konzentrierten Lösung A und ein halbes Volumen der konzentrierten Lösung C (beide gemäß Beispiel 2), also insgesamt P/2 Volumen. Es ist erforderlich, vor der Wiederherstellung des Bades 1 Volumen der Metallisierungslösung zu entnehmen und zu verwerfen, um ein konstantes Volumen dieser Metallisierungslösung aufrechtzuerhalten. Die konzentrierte Lösung A entwickelt einen störenden Formaldehydgeruch, und auch die wiederhergestellte Lösung zur Verkupferung durch chemische Reduktion besitzt einen starken störenden Formaldehydgcruch.

Zur Herstellung eines neuen Bades zur Verkupferung durch chemische Reduktion, das zur Verwendung geeignet ist, vermischt man 3 Volumen der konzentrierten Lösung A, 3 Volumen der konzentrierten \osung B und 4 Volumen deionisierten Wassers. Die entstehende Mctallisierungslösung entwickelt einen starken Formaldehydgeruch, der das in der unmittelbaren Umgebung der Melallisicrungslösung beschäftigte Personal stört.

Obwohl Scignette-Salz das bevorzugte Komplexierungsmittel dei Kupfi:r(U)-ionen in den erfindungsgctnäßen Lösungen, Konzentraten und Bädern ist, können andere Komplexierungsmittel, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure (EÄTA) oder Amine an Stelle des Seignette-Salzcs verwendet werden.

409 6:

Claims

Patentansprüche:

1. Konzentrierte Kupfer(ll)-ionen, Formaldehyd, Methanol und gegebenenfalls ein Komplexierungsmittel für Kupfer(II)-ionen enthaltende Ergänzungslösung zur Regenerierung von verarmten alkalischen wäßrigen, Kupfer(Il)-ionen, Formaldehyd und ein Komplexierungsmittel für Kupfer(H)-ionen enthaltenden Bädern zur stromlosen Verkupferung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Formaldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt enthält.

2. Ergänzungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kupfer(ll)-ionen enthält, die von Kupfer(II)-nitrat geliefert werden.

3. Konzentrierte Ergänzungslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Formaldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt enthält, das die Verbindung CH₃-O-CH₂-O-CH₃ umfaßt.

ι

4. Konzentrierte Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen enthält:

Gewichtsprozent

Kupier(II)-nitrat 1 bis 30

Formaldehyd/Methanol-Reaktionsprodukt 1 bis 25

Formaldehyd (37 °_o) 15 bis 97

Methanol (konzentriert) 1 bis 83