DE1521440B2

DE1521440B2 - Verfahren zum Stabilisieren von Bädern für die stromlose reduktive Metallabscheidung. Aren: Photocircuits Corp., Glen Cove, N.Y. (V.St.A.)

Info

Publication number: DE1521440B2
Application number: DE19651521440
Authority: DE
Inventors: Frederick W. Oyster Bay; Zeblisky Rudolph John; McCormack John Francis; Rolyn Heights; N.Y. Schneble (V.St.A.)
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1965-06-23
Publication date: 1970-11-26
Also published as: BE665911A; AT270330B; GB1121282A; US3403035A; ES314564A2; SE316962B; DE1521440A1; DK129949B; DK129949C; NL6508142A; CH467342A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 0,15 Mol/I,

Stabilisieren von Bädern für die stromlose Abschei- einen Komplexbildner für Kupfer(II)-Ionen, beispiels-

dung von Metallen auf katalytisch wirksamen Ober- weise Rochellesalz, vorzugsweise in der 0,5- bis l,5fa-

flächen, und zwar auf die Abscheidung von Eisen, chen Menge der Mole des Kupfersalzes, Formaldehyd,

Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium, Zinn, Silber oder 5 vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 3,5 Mol/l,

Gold. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von ein Alkalimetallhydroxid in einer Menge, daß sich

Metallen zur Bildung von Metallschichten auf geeig- vorzugsweise ein pH-Wert größer als 10,5 in der Bad-

neten Oberflächen sind bereits bekannt. Derartige flüssigkeit einstellt und einen Komplexbildner für

Verfahren werden zur Unterscheidung von galvani- Kupfer(I)-Ionen, beispielsweise ein anorganisches

sehen Verfahren unter Verwendung entsprechender io Cyanid, enthält.

Bäder als stromlos arbeitend bezeichnet und bewirken Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vor-

die kontinuierliche Metallabscheidung auf katalytisch teile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von

wirkende Oberflächen. Kupferüberzügen bei gleichbleibend vorteilhafter lan-

Die autokatalytischen Badlösungen für die Metall- ger Lebensdauer der Badlösung auf die Herstellung abscheidung bestehen aus einer wäßrigen Lösung 15 von Überzügen auszudehnen, die aus Eisen, Nickel, Kodes oder der betreffenden Metallsalze, einem Reduk- bait, Zink, Cadmium, Zinn, Silber oder Gold bestehen, tionsmittel für die Kationen der oder des Metalls und Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß der einem geeigneten Komplexbildner für diese. Die Funk- zum Herstellen des Metallniederschlags benutzten Badtion des Komplexbildners besteht darin, mit dem Me- flüssigkeit eine geringe Menge einer Cyanid-Verbintall einen wasserlöslichen, stabilen Komplex einzu- ao dung zugesetzt wird, die derart bemessen ist, daß sie geben, der verhindert, daß die Metallkationen inner- nicht ausreicht, um den autokatalytischen Abscheihalb der Lösung vom Reduktionsmittel zu Metall dungsvorgang nahezu oder völlig zum Stillstand zu reduziert werden können. Der Reduktionsvorgang be- bringen, und deren Konzentration während der Nutdarf einer Katalyse und findet nur auf oder in nächster zungsdauer im wesentlichen aufrechterhalten wird.
Nähe einer katalytisch wirkenden Oberfläche statt. 25 Zufolge dieses erfindungsgemäßen Verfahrens kön-

Ziel aller Verfahren zur autokatalytischen Metall- nen die genannten Elemente sowie Mischungen dieser

abscheidung ist, eine Badzusammensetzung zu finden, Elemente außerordentlich einfach und in wirkungs-

die die Metallabscheidung auf jene Bezirke beschränkt, voller Weise abgeschieden werden, wobei sich die

für die sie erwünscht ist und die Abscheidung in ande- Qualität der durch die Abscheidung erzielten Schicht

ren Bezirken vermeidet. Hierzu müssen die Konzen- 30 in keiner Weise von hochqualifizierten auf elektro-

trationen der Badbestandteile entsprechend aufeinan- lytischem Wege hergestellten Abscheidungen unter-

der abgestimmt und, ebenso wie der pH-Wert der scheidet. Die Reinheit wie auch die mechanischen

Badlösung, im Betrieb überwacht werden. Der pH- Eigenschaften der Abscheidungsschicht sind gegenüber

Wert hängt wesentlich von der Beschaffenheit des Ab- bisher bekannten Verfahren merklich verbessert,

scheidungsbades ab und kann Werte zwischen bei- 35 Als besonders geeignet haben sich Alkalicyanide

spielsweise 1 bis 14 besitzen. sowie Nitrile erwiesen; die Konzentration liegt je nach

Es ergab sich bei allen bisher bekannten Badzu- Badaufbau zwischen 5 Microgramm und 500 MiUisammensetzungen der hier interessierenden Art, daß gramm pro Liter Badflüssigkeit. Als Metallsalze werden es nicht möglich ist, das gesunde anwesende Metall in der Regel Sulfate, Chloride, Azetate oder Nitrate stets in Lösung zu halten. Die Badlösungen zeigen 4° benutzt. Der Komplexbildner zum Maskieren der vielmehr eine inhärente Neigung zum Ausfällen von Metallionen muß einen wasserlöslichen, stabilen Kom-Metallpartikeln. Diese Metallpräzipitate stellen ein plex liefern, der eine Reduktion des Metall-Kations Zersetzungsprodukt des Bades dar und sind schon in der Lösung verhindert, ohne die katalytische Reallein deshalb außerordentlich unerwünscht, weil ihre duktion zu behindern. Beispielsweise geeignete Korn-Anwesenheit bewirkt, daß die abgeschiedenen Metall- 45 plexbildner sind, je nach Metall, Ammonium sowie filme rauh, körnig und teilweise auch porös werden. organische Komplexbildner, die eine oder mehrere Zusätzlich wirken die feinen Metallpartikeln als kata- der folgenden Funktionsgruppen enthalten: primäre lytische Keime oder Zentren für die weitere Metall- Amine (— NH2), sekundäre Amine (= NH), terabscheidung. Dieser Tatbestand führt jedoch zu einer tiäre Amine (= N —), Aminogruppe (— NH) Carbosich weiter vermehrenden Zersetzung des Bades und 50 xylgruppe (— COOH) und Hydroxylgruppe (— OH). verstärkter Bildung von Metallschlamm oder, falls die Bei der Badherstellung müssen unerwünschte Ne-Partikeln sich an den Wänden des Badgefäßes ab- benreaktionen vermieden werden. So darf das Reduksetzen, zum Metallisieren derselben. In jedem Fall tionsmittel dem das Metallsalz enthaltenden Ansatz führt diese inhärente Neigung der Badlösung zur BiI- erst zugesetzt werden, nachdem die Metallionen komdung von Metall-Präzipitaten und damit zu einer ein- 55 plex gebunden sind, da andernfalls eine einsetzende schneidenden Begrenzung der effektiven Lebensdauer ReduktionzurBildungvonMetallkeimenführ^dieWirtder Verwendbarkeit solcher Bäder. Hierdurch korn- . schaftlichkeit und Stabilität des Bades herabzusetzen, plizieren und verteuern sich die Verfahren zur auto- Die Konzentrationen der verschiedenen Badbestandkatalytischen Metallabscheidung erheblich. Eine Ver- teile können für erfindungsgemäße Bäder in weiten besserung der Stabilität und damit der effektiven 60 Grenzen variieren. Als allgemeiner Anhalt für die Lebensdauer der bekannten Badflüssigkeiten ist daher Zusammensetzung kann gelten:

außerordentlich erstrebenswert, um das eingangs ge- Wasserlösliches Metallsalz 0,002 bis

nannte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten. In q ^q iyr_oj/i

diesem Zusammenhang ist bereits eine wäßrige Bad- v~_m~i~u;iA~~~ λ'τ u-

„...,.. Ai-i-j TJ- ί ·μ ·· ü .- Komplexbildner 0,7 bis

flüssigkeit zum Abscheiden von Kupferuberzugen auf 65 ^r lorn I d'

Oberflächen von Metallen, Kunststoffen, Keramik und ZaM der

anderen Isolierstoffen und sonstigen Stoffen bekannt- . w » j

geworden, bei der ein wasserlösliches Kupfersalz, Metalls

Reduktionsmittel 0,0002 bis

2,5 Mol/l

Cyanidverbindung 0,00001 bis

0,06 Mol/l

weitere übliche Zusätze wie Netzmittel.

Erfindungsgemäße Badlösungen eignen sich besonders zum Betrieb über lange Zeiträume, sofern die verbrauchten Mengen an Bestandteilen der Badlösung wieder zugesetzt werden.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele von Zusammensetzungen erfindungsgemäß verwendeter Badflüssigkeiten aufgestellt.

Beispiel 1 *5

Es wurde eine Badflüssigkeit entsprechend der folgenden Formel hergestellt:

Kupfersulfat 0,05 Mol/l

Diäthylentriamintetraazetat 0,05 Mol/l ^ao

Natrium-Borohydrid 0,009 Mol/l

Natriumcyanid ...... 0,008Mol/l

Lj pH 13

Temperatur 25⁰C

35

Zur Kontrolle wurde ein Bad gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Cyanid zubereitet. Dieses Vergleichsbad zersetzte sich, nachdem es 30 Minuten gestanden hatte; das Bad nach der Erfindung zeigte hingegen eine nützliche Lebensdauer von mehr als 4 Stunden.

Beispiel 2 Hierfür wurde das folgende Bad benutzt: .,

OO

Kupfersulfat 0,05 Mol/l

N-hydroxyäthyläthylendiamin-

triazetat 0,015 Mol/l

Natriumcyanid 0,0016 Mol/l

Natrium-Borohydrid .... 0,008 Mol/l

pH 13

Temperatur 25°C

Zur Kontrolle wurde wieder ein Bad gleicher Zusammensetzung, jedoch ohne Cyanid benutzt.

Das Kontrollbad stoppte die Metallabscheidung, nachdem es 30 Minuten alt geworden war; es zerfiel dann spontan. Das Bad mit Cyanid hingegen zeigte eine nützliche Lebensdauer von mehr als 20 Stunden.

5o

Beispiel 3

Für diesen Vergleich diente ein Bad nach der Formel:

Kupfersulfat ......... 0,05Mol/l

N-hydroxyäthyläthylendiamin-

triazetat -.·.. ..... 0,125 Mol/l

Hydrazinsulfat 0,019 Mol/l

Natriumcyanid . 0,001 Mol/l

pH 9,8

. Temperatur 43°C ^ö0

Als Kontrolle diente wiederum ein Bad, dessen Formel sich lediglich durch den Wegfall des Cyanides unterscheidet. Dieses Kontrollbad stoppte die Metallabscheidung, nachdem aus ihm 30 Microgramm/cm² Kupfer abgeschieden worden waren. Das cyanidhaltige Bad hingegen arbeitete einwandfrei bis zu einer abgeschiedenen Kupfermenge von 0,1 mg/cm².

Beispiel4
Formel des Bades:

Kupferoxid 0,05 Mol/l

Maleinsäure 0,30 Mol/l

Natriumcyanid 0,00001 Mol/l

Natriumhypophosphit 0,5 Mol/l

pH 4,5

Temperatur 80°C

Auch hier diente zur Kontrolle ein Bad nach der obenstehenden Formel, jedoch ohne Cyanid. Außerdem wurde ein Bad nach dieser Formel, jedoch mit einem Cyanidgehalt von 0,0001 Mol/l zubereitet. Das Kontrollbad ohne Cyanid zersetzte sich spontan unter Bildung eines rötlichen Niederschlages. Das Bad mit 0,0001 Mol/l Cyanidgehalt schied kein Metall ab und war daher gleichfalls unbrauchbar. Das Bad nach der obenstehenden Formel, mit 0,00001 Mol/l Cyanidgehalt hingegen lieferte einen glänzenden dichten Kupferfilm und arbeitete einwandfrei.

Die Mengen der verschiedenen Badbestandteile können für das Verfahren nach der Erfindung in weiten Grenzen variieren. Typisch für den vorzugsweisen Bereich ist jedoch die folgende Zusammenstellung:

Wasserlösliches Metallsalz 0,002 bis

0,60 Mol/l

Komplexbildner 0,7 bis lOmal

die Zahl der Mole des
Metalls

Reduktionsmittel 0,0002 bis

2,5 Mol/l

Cyanidverbindung 0,00001 bis

0,06 Mol/l

Die Menge des maskierenden Komplexbildners hängt wesentlich von der Natur der benutzten Verbindung ab; ein geringer Überschuß, berechnet auf den Metallgehalt, ist in der Regel vorteilhaft. Für beste Resultate sollte den Bädern in an sich bekannter Weise ein Netzmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise ein organischer Phosphatester oder Oxyäthylnatrium. Es sollte hier vermerkt werden, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Stabilität autokatalytischer Bäder besonders dann außerordentlich vorteilhaft auswirkt, wenn solche Bäder über längere Zeiträume betrieben werden und die verbrauchten Mengen an Badbestandteilen, wie Metallsalz, Reduktionsmittel usw., stetig oder von Zeit zu Zeit ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von praktisch beliebig dicken Metallschichten auf praktisch beliebigem Untergrund und kann beispielsweise benutzt werden für die Herstellung von Zier- und Schutzschichten, Markierungen und zum Ausbilden von leitfähigen Metallbelägen auf Isolierstoffen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Bädern für die stromlose, reduktive Abscheidung von Eisen, Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium, Zinn, Silber oder Gold auf hierfür katalytisch wirksamen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Herstellen des Metallniederschlags be-

nutzten Badflüssigkeit eine geringe Menge einer Cyanid-Verbindung zugesetzt wird, die derart bemessen ist, daß sie dicht ausreicht, um den autokatalytischen Abscheidungsvorgang nahezu oder völlig zum Stillstand zu bringen und deren Konzentration während der Nutzungsdauer im wesentlichen aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Badlösung ein anorganisches Cyanid bzw. organisches Nitril in einer Konzentration zwischen 5 Microgramm/l und 500 Milligramm/l zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine Verbindung der Reihe Borwasserstoffverbindungen, Hydrazine, Hypophosphite, Hydrosulfite, Aminoborane, Hydroxylamin und Alpha-tri-oxymethylen benutzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner in der verwendeten Badlösung eine Verbindung, die mindestens eine der folgenden Funktionsgruppen enthält: Amino-, Imino- Carboxyl- und Hydroxylgruppe, verwendet wird.