EP0251302A2 - Alkalisches aussenstromloses Kupferbad - Google Patents

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EP0251302A2
EP0251302A2 EP87109422A EP87109422A EP0251302A2 EP 0251302 A2 EP0251302 A2 EP 0251302A2 EP 87109422 A EP87109422 A EP 87109422A EP 87109422 A EP87109422 A EP 87109422A EP 0251302 A2 EP0251302 A2 EP 0251302A2
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EP
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copper
tetrakis
ethylenediamine
hydroxypropyl
acid
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Withdrawn
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EP87109422A
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Walter Dr. Kronenberg
Herbert Breidenbach
Jürgen Dr. Hupe
Eberhard Knaak
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Blasberg-Oberflachentechnik GmbH
Original Assignee
Blasberg-Oberflachentechnik GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline external electroless copper bath containing copper salt, reducing agent, wetting agent, alkali hydroxide and complexing agent.
  • Such alkaline copper baths without external current are known in a wide variety of compositions. However, they all tend to more or less uncontrolled precipitation of copper by disproportionation of the copper (I) compounds formed during the reduction to copper and copper (II) compounds.
  • the object of the invention is therefore to develop an alkaline copper bath without external current, which is cyanide-free in all cases and, moreover, preferably also contains no formaldehyde.
  • This new copper bath can therefore be used free of formaldehyde or with formaldehyde. In any case, it contains no cyanide. It is crucial that it contains the N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine as a complexing agent, a small amount of a gallium, indium and / or thallium salt and a thioalcohol or a thiocarboxylic acid.
  • thioalcohol or thiocarboxylic acid 2,2-thiodiethanol, thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid, thioacetic acid, thiodiglycolic acid, 3,3-thiodipropionic acid, 2-mercaptopropionic acid and 2-mercaptobenzoic acid.
  • the thiocarboxylic acids can also be used in the form of their esters, since under the alkaline conditions the esters are rapidly saponified to give the acids.
  • An easy to handle and therefore easy to use ester is e.g. the thioglycolic acid ethyl ester.
  • the amount of copper salt is not particularly critical. It is preferably selected in the range from 4 to 6 g / l.
  • the amount of reducing agent is also not critical. Quantities between 100 and 500 mg / l are preferably used.
  • the amount of wetting agent is also not critical. However, fluorinated wetting agents such as perfluorocarboxylic acids, perfluorosulfonic acids and perfluorinated amines are preferably used. They are effective and stable even at high pH values.
  • N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine is therefore essential to the invention.
  • the amount should in particular be in the range between 6 and 50 g / l.
  • 0.1 to 200 mg of a gallium, indium and / or thallium salt is also essential to the invention.
  • the improvement effect does not yet occur below the limit of 0.1 mg. Amounts greater than 200 mg are unnecessary and also undesirable for reasons of cost and toxicity.
  • the third component essential to the invention are the thioalcohols or thiocarboxylic acids. They contribute significantly to the effectiveness and stabilization of the new copper bath.
  • the copper deposits deposited from the baths according to the invention have a light copper color. They are particularly suitable for metallizing holes in printed circuit boards.
  • the non-conductive base material is usually activated with palladium chloride.
  • the surface germinated with palladium is covered with copper so densely in 15 to 20 minutes that the so-called transmitted light test is fully fulfilled. It is crucial that the copper layers obtained with the copper bath according to the invention have optimal adhesive strength and functionality for the subsequently applied metallic reinforcements.
  • An alkaline copper bath without external current contains the following components: Copper sulfate 4 g / l Mercaptosuccinic acid 250 mg / l N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 6 g / l Sodium borohydride 300 mg / l Thallium nitrate 10 mg / l fluorinated wetting agent 10 mg / l
  • Another copper bath consists of: Copper sulfate 4 g / l Thioacetic acid 150 mg / l N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 8 g / l Sodium borohydride 150 mg / l Thallium nitrate 2 mg / l fluorinated wetting agent 5 mg / l
  • Another copper bath consists of: Copper sulfate 6 g / l Thioglycolic acid 500 mg / l N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 18 g / l Thallium nitrate 5 mg / l fluorinated wetting agent 25 mg / l Sodium borohydride 500 mg / l
  • Another copper bath consists of: Copper sulfate 4 g / l N, N, N ⁇ , N ⁇ -tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine 12 g / l fluorinated wetting agent 20 mg / l Indium (as indium sulfamate) 50 mg / l Thioglycolic acid ethyl ester 350 mg / l Sodium borohydride 700 mg / l

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Abstract

Ein alkalisches außenstromloses Kupferbad enthaltend Kupfersalz, Reduktionsmittel, Netzmittel, Alkalihydroxid und Komplexierungsmittel kann cyanidfrei und gewünschtenfalls auch formaldehydfrei hergestellt werden, wenn es als Komplexierungsmittel N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxipropyl)-ethylendiamin, Thioalkohol oder eine Thiocarbonsäure und ein Gallium-, Indium- und/oder Thalliumsalz enthält.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein alkali­sches außenstromloses Kupferbad enthaltend Kupfersalz, Reduktionsmittel, Netzmittel, Alkalihydroxid und Kom­plexierungsmittel. Derartige alkalische außenstromlose Kupferbäder sind in den verschiedensten Zusammensetzun­gen bekannt. Sie neigen jedoch alle mehr oder weniger zu unkontrollierten Ausfällungen von Kupfer durch Dis­proportionierung der bei der Reduktion entstehenden Kupfer(I)-Verbindungen zu Kupfer und Kupfer(II)-Verbin­dungen.
  • Aus der DE-OS 21 24 331 ist bekannt, derartige Kupfer­bäder durch geringe Mengen kovalenter Quecksilberver­bindungen zu stabilisieren. Als Reduktionsmittel werden Formaldehyd, ein Boran oder Hydrazin verwendet. Als weitere Stabilisierungsmittel werden zweiwertige Schwe­felverbindungen und Cyanidverbindungen genannt. Die Verwendung von Cyanidverbindungen zur Stabilisierung ist bekannt und üblich seit Bekanntwerden der DE-PS 15 21 439, in der ebenfalls als Reduktionsmittel Alkali­borhydride und Aminoborane verwendet werden. Als Kom­plexierungsmittel werden hierin vor allem Diethyltri­aminpentaessigsäure, HEDTA und DETPA verwendet. In der Einleitung der DE-PS 15 21 439 ist ausführlich zusam­mengestellt, in welcher Weise bereits versucht worden ist, stabile und wirksame außenstromlose Kupferbäder herzustellen. Dazu hat offensichtlich der Zusatz einer geringen Menge einer Cyanverbindung wesentlich beige­tragen.
  • Aus der DE-PS 25 05 958 sind neutrale und saure Verkup­ferungslösungen bekannt, bei denen wasserlösliche Kom­plexe bildende Komplexbildner für Kupfer(I)-Ionen zur Anwendung kommen.
  • Diese Lösungen sind in erster Linie dafür gedacht, äu­ßere fotografische Keimbilder zu Kupfermustern zu ver­stärken. Sie können daher eingesetzt werden für repro­graphische Zwecke sowie für die Herstellung gedruckter Verdrahtungen, die nachher auf elektrolytischem Wege weiter überzogen werden sollen.
  • Der Cyanidgehalt von alkalischen außenstromlosen Kup­ferbädern ist nicht unproblematisch, da insbesondere bei unbeabsichtigtem Ansäuern Blausäure freigesetzt werden kann. Ein weiteres Problem stellt inzwischen Formaldehyd dar, da es in Verdacht geraten ist, eben­falls gesundheitsschädlich zu sein.
  • Die Erfindung hat sich somit die Aufgabe gestellt, ein alkalisches außenstromloses Kupferbad zu entwickeln, das auf alle Fälle cyanidfrei ist und darüber hinaus vorzugsweise auch kein Formaldehyd enthält.
  • Nach intensiven Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Aufgabe überraschenderweise gelöst werden kann durch ein alkalisches außenstromloses Kupferbad enthal­tend
    • a) 2 bis 12 g/l Kupfersalz
    • b) 100 bis 1000 mg/l eines Reduktionsmittels aus der Gruppe Natriumborhydrid, Dimethylaminoborhydrid und Formaldehyd
    • c) 1 bis 20 mg eines vorzugsweise fluorierten Netzmit­tels
    • d) Alkalihydroxid, um den pH-Wert auf 11 bis 14 einzu­stellen und
    • e) ein Komplexierungsmittel,
      dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexierungsmittel
    • f) 6 bis 50 g/l N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-­ethylendiamin sowie
    • g) 50 mg bis 3 g/l eines Thioalkohols oder einer Thio­carbonsäure und
    • h) 0,1 bis 200 mg eines Gallium-, Indium- und/oder Thal­liumsalzes enthält.
  • Dieses neue Kupferbad kann somit formaldehydfrei oder auch mit Formaldehyd zur Anwendung kommen. Auf alle Fälle enthält es kein Cyanid. Entscheidend ist, daß es als Komplexierungsmittel das N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hy­droxipropyl)-ethylendiamin enthält, eine geringe Menge eines Gallium-, Indium- und/oder Thalliumsalzes sowie einen Thioalkohol oder eine Thiocarbonsäure.
  • Als Thioalkohol oder Thiocarbonsäure kommen insbesonde­re in Frage: 2,2-Thiodiethanol, Thioglycolsäure, Mer­captobernsteinsäure, Thioessigsäure, Thiodiglycolsäure, 3,3-Thiodipropionsäure, 2-Mercaptopropionsäure und 2-­Mercaptobenzoesäure. Die Thiocarbonsäuren können ge­wünschtenfalls auch in Form ihrer Ester eingesetzt wer­den, da unter den alkalischen Bedingungen die Ester rasch zu den Säuren verseift werden. Ein gut handhabba­rer und daher leicht einsetzbarer Ester ist z.B. der Thioglycolsäure-ethylester.
  • Die Menge an Kupfersalz ist nicht besonders kritisch. Vorzugsweise wird sie im Bereich von 4 bis 6 g/l ge­wählt. Auch die Menge des Reduktionsmittels ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 100 und 500 mg/l eingesetzt. Die Menge des Netzmittels ist ebenfalls nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch fluorierte Netzmittel eingesetzt wie Perfluorcarbonsäu­ren, Perfluorsulfonsäuren und perfluorierte Amine. Sie sind auch bei den hohen pH-Werten wirksam und stabil.
  • Als Komplexierungsmittel wurden eine Reihe anderer Kom­plexierungsmittel untersucht, ergaben jedoch wesentlich schlechtere Ergebnisse.
  • Die Verwendung des N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-­ethylendiamin ist somit erfindungswesentlich. Die Menge sollte insbesondere in dem Bereich zwischen 6 und 50 g/l liegen.
  • Auch der Zusatz von 0,1 bis 200 mg eines Gallium-, Indi­um- und/oder Thalliumsalzes ist erfindungswesentlich. Unterhalb der Grenze von 0,1 mg tritt die verbessernde Wirkung noch nicht ein. Höhere Mengen als 200 mg sind unnötig und aus Gründen der Kosten und der Toxizität auch unerwünscht.
  • Als dritte erfindungswesentliche Komponente sind die Thioalkohole oder Thiocarbonsäuren anzusehen. Sie tra­gen wesentlich zur Wirksamkeit und Stabilisierung des neuen Kupferbades bei.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Bädern abgeschiedenen Kupferniederschläge besitzen eine helle Kupferfarbe. Sie sind insbesondere geeignet, um Bohrungen in Leiter­platten zu metallisieren. Hierbei wird das nicht lei­tende Basismaterial üblicherweise mit Palladiumchlorid aktiviert. Die mit Palladium bekeimte Oberfläche wird in 15 bis 20 Minuten mit Kupfer so dicht abgedeckt, daß der sogenannte Durchlichttest voll erfüllt wird. Ent­scheidend ist, daß die mit dem erfindungsgemäßen Kup­ferbad erzielten Kupferschichten eine optimale Haftfe­stigkeit und Funktionsfähigkeit aufweisen für die an­schließend aufgebrachten metallischen Verstärkungen.
  • Einige typische Ausführungsformen des neuen alkalischen außenstromlosen Kupferbades sind in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:
    • Beispiel 1
  • Ein alkalisches außenstromloses Kupferbad enthält fol­gende Bestandteile:
    Kupfersulfat 4 g/l
    Mercaptobernsteinsäure 250 mg/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 6 g/l
    Natriumborhydrid 300 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    fluoriertes Netzmittel 10 mg/l
    • Beispiel 2
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    Thioessigsäure 150 mg/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 8 g/l
    Natriumborhydrid 150 mg/l
    Thalliumnitrat 2 mg/l
    fluoriertes Netzmittel 5 mg/l
    • Beispiel 3
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 6 g/l
    Thioglycolsäure 500 mg/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 18 g/l
    Thalliumnitrat 5 mg/l
    fluoriertes Netzmittel 25 mg/l
    Natriumborhydrid 500 mg/l
    • Beispiel 4
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    2-Mercaptopropionsäure 350 mg/l
    Galliumoxid 50 mg/l
    Natriumborhydrid 650 mg/l
    pH = 12,40
    • Beispiel 5
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    2-Mercaptopropionsäure 300 mg/l
    Natriumborhydrid 600 mg/l
    pH = 12,3
    • Beispiel 6
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Indiumsulfamat 60 mg/l
    2-Mercaptobenzoesäure 300 mg/l
    Natriumborhydrid 500 mg/l
    pH = 12,45
    • Beispiel 7
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    3,3ʹ-Thiodipropionsäure 250 mg/l
    Natriumborhydrid 300 mg/l
    pH = 12,30
    • Beispiel 8
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    Mercaptobernsteinsäure 250 mg/l
    Natriumborhydrid 300 mg/l
    pH = 12,3
    • Beispiel 9
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    2,2ʹ-Thiodiethanol 300 mg/l
    Natriumborhydrid 300 mg/l
    pH = 12,30
    • Beispiel 10
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    Thioglycolsäure 360 mg/l
    Natriumborhydrid 300 mg/l
    pH = 12,50
    • Beispiel 11
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    Thioglycolsäure 80 mg/l
    Natriumborhydrid 650 mg/l
    pH = 12,35
    • Beispiel 12
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    Thioessigsäure (Kaliumsalz) 300 mg/l
    Natriumborhydrid 900 mg/l
    pH = 12,30
    • Beispiel 13
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Indium (als Indiumsulfamat) 50 mg/l
    Thioglycolsäureethylester 350 mg/l
    Natriumborhydrid 700 mg/l
    • Beispiel 14
  • Ein weiteres Kupferbad besteht aus:
    Kupfersulfat 4 g/l
    N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxi­propyl)-ethylendiamin 12 g/l
    fluoriertes Netzmittel 20 mg/l
    Thalliumnitrat 10 mg/l
    Thiodiglycolsäure 150 mg/l
    Natriumborhydrid 300 mg/l
    pH = 12,40
  • Mit sämtlichen Bädern wurden ausgezeichnete, fest­haftende, gleichmäßig dicke und helle Kupfernieder­schläge erzielt, die allen Anforderungen genügten.

Claims (1)

  1. Alkalisches außenstromloses Kupferbad enthaltend
    a) 2 bis 12 g/l Kupfersalz
    b) 100 bis 1000 mg/l eines Reduktionsmittels aus der Gruppe Natriumborhydrid, Dimethylaminoborhydrid und Formaldehyd
    c) 1 bis 20 mg eines vorzugsweise fluorierten Netzmit­tels
    d) Alkalihydroxid, um den pH-Wert auf 11 bis 14 einzu­stellen und
    e) 6 bis 50 g/l N,N,Nʹ,Nʹ-Tetrakis-(2-hydroxipropyl)-­ethylendiamin als Komplexierungsmittel, dadurch ge­kennzeichnet, daß es
    f) 50 mg bis 3 g/l eines Thioalkohols oder einer Thio­carbonsäure und
    g) 0,1 bis 200 mg eines Gallium-, Indium- und/oder Thalliumsalzes enthält.
EP87109422A 1986-07-02 1987-06-30 Alkalisches aussenstromloses Kupferbad Withdrawn EP0251302A3 (de)

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DE3622090 1986-07-02
DE19863622090 DE3622090C1 (de) 1986-07-02 1986-07-02

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