DE2028950A1

DE2028950A1 - Wässrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel oder Kobalt

Info

Publication number: DE2028950A1
Application number: DE19702028950
Authority: DE
Inventors: Michael Newton; Dutkewych Öle Borys Medfield; Mass. Gulla (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE2028950B2; US3717482A

Description

Wäßrige 1iösu£zum stromlosen Abscheiden von Nickel oder Kobalt Dieae Erfindung bezieht sich auf Zubereitungen zum Abscheiden von Nickel und Kobalt, insbesondere auS' Lösungen zum stromlosen Abscheiden von Nickel und Kobalt, wobei die Lösungen eine verlängerte Lebensdauer und Temperaturtoleranz besitzen und sich durch den Zusatz eines Stabilisators auszeichnen, welcher eine Quelle an Quecksilberionen allein oder in Kombination mit einem bisher bekannten Stabilisator aufweist.
Das stromlose Niederschlagen von Nickel und Kobalt ist das chemische Abscheiden dieser Metalle oder ihrer Legierungen auf einer aktiven Oberfläche durch chemische Reduktion an Abwesenheit eines von außen angelegten elektrischen Stromes. Hierfür brauchbare Verfahren und Zubereitungen sind bekannt, befinden sich in wesentlicher gewerblicher Benutzung und sind in sahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise sind Zubereitungen zum stromlosen Abscheiden von Nickel in den USA-Patentschriften 2 690 401, 2 690 402, 2 762 7?3, 2 935 425, 2 929 742 und 3 338 726 beschrieben. Andere brauchbare Zubereitungen lgl Abscheiden von Kobalt, Kobalt-Nickel- und Kobalt"Nickel»Eisen-Legierungen sind in der 35. Jahresausgabe des Metal Finishing Guidebook für 1967, Metals and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, Seiten 483 bis 486 veröffentlicht. Auf alle vorstehenden Veröffentlichungen St hier Bezug genommen.
Bekannte Lösungen zur stromlosen Metallabscheidung weisen im allgemeinen mindestens vier Bestandteile auf, welche in einem Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, aufgelöst sind. Diese sind (1) eine Metallionenquelle, (2) ein Reduktionsmittel wie Phosphit oder Aminboran, (3) eine Säure oder ein Hydroxyd zur pH-Einstellung, um den gewünschten pH"Wert herzustellen und (4) ein komplexbildendes Mittel für Metallionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung in Lösung zu verhindern. Eine große Anzahl an geeigneten komplexbildenden Ionen für strom lose Netallabscheidungslösungen ist in den oben vörmerkten Veröffentlichungen und auch in den USA-Patentschriften 2 874 072, 3 075 856 und 3 075 855 beschrieben, auf welche hier ebenfalls Bezug genommen sei In einigen Rezepturen ist das komplexbildende Mittel fördernd, jedoch nicht erforderlich.
Obgleich BiCkel- und Kobaltlösungen viele Jahre benutzt worden sind, sind die gewerbsmäßig verwendeten Rezepturen aus etlichen Gründen nicht voll befriedigend gewesen, Zu diesen Gründen zählen die relativ geringen Abscheidungsgeschwindigkeiten und die Instabilität des Bades. Es ist gezeigt worden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit in gewissem Ausmaß von der Eonzentration des Reduktionsmittels in der Abscheidungslösung abhängig ist und daß eine gesteigerte Konzentration im allen meinen zu einer gesteigerten Abscheidungsgeschwindigkeit führt.
Jedoch ergibt eine gesteigerte Konzentration des Reduktionsmittels auch eine verminderte Badetabilität. Dies zeigt sich durch eine Verminderung der Zeit, in welcher die Abscheidungslösung der unkontrollierbaren Zersetzung (Auslösung) unterliegt.
Es ist bekannt, daß bestimmte Zusätze bzw. Inhibitoren, welche zu einer stromlosen Netallabscheidungslösung in richtig gesteuerten, spurenmäßigen Mengen hinzugefügt werden, als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der Badzer-+ setzung verzögern Ganz allgemein gesprochen sind diese Zusätze bzwO Stabilisatoren, wie der Fachmann sie bezeichnet, kaiLytische Gifte. Die Konzentration des Stabilisators in Lösung ist gewöhnlich kritisch. Spuren, normalerweise im Bereich von wenigen Teilen je Million, führen Stabilität herbei. Ein tiberschuß an Stabilisator unterbindet die stromlose Metallabscheidung teilweise oder vollständig.
Auf dem Gebiet der stromlosen Abscheidung ist es bekannt, daß Stabilisierungsmittel, welche zum Stabilisieren einer Lösung des einen Metalles brauchbar sind, für die Stabilisierung einer Lösung eines unterschiedlichen Metalles brauchbar oder unbrauchbar sein können. Beispielsweise sind Thioverbindungen wie Thioharnstoff und Alkalithiosulfate brauchbare Stabilisatoren sowohl für Nickel- als auch für Kupferlösungen, während Cyanidverbindungen nur für die Stabilisierung von Kupferlösungen verwendet werden.
Es wurde nunmehr Uberraschenderwèise gefunden, daß das Hinzu~ setzen geringer, jedoch wirksamer Mengen einer Quelle an Quecksilberionen zu im wesentlichen irgendeiner stromlosen Nickel- oder Kobaltabscheidungslösung, die Stabilität verbessert, ohne die Abscheidungsgeschwindigkeit zu verzögern und in einigen Lösungen wird sogar eine etwas verbesserte Abscheidungsgeschwindigkeit erreicht. Ferner wurde wider Erwarten gefunden, daß das Zusetzen einer Kombination einer Quecksilberverbindung mit einem bisherigen Stabilisator zu einer stromlosen Metallabscheidungslösung zu einem Synergismus führt, welcher eine wesentlich gesteigerte Lösungsstabilität ergibt.
Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine- Lösung für stromlose Nickel- bzw. Kobaltabscheidung, welche sich kennt zeichnet durch (1) eine Metallionenquelle, (2) ein Reduktionsmittel dafür, (3) ein pHEinstellungsmittel, (4) ein komplexbildendes Mittel für die Metallionen, welches ausreicht, um deren Ausfällen in Lösung, wo dies erforderlich ist, zu verhindern, und (5) einen Stabilisator für die Lösung, welcher eine Quecksilberionenquelle allein als primären Stabilisator oder eine Kombination mit bisher bekannten Stabilisatoren sein kann. Stromlose Metallabscheidungen aus den erfindungsgemäßen Lösungen zeichnen sich durch die gleichzeitige Abscheidung geringer Quecksilbermengen aus.
Die Erfindung bezieht sich auf Lösungen für stromlose Nickel-und Kobaltabscheidung, wobei die Lösungen sich durch den Zusatz einer geringen, jedoch wirksamen Menge einer Quelle an Quecksilberionen zur gesteigerten Badstabilität auszeichnen.
Es ist bekannt, daß Lösungen zur stromlosen Abscheidung unstabil sind und dazu neigen, sich während des Gebrauchs zu zersetzen. Es ist auch bekannt, daß die Zersetzung verzögert und die GeDrauchslebens dauer einer Abscheidelösung gesteigert werden kann, indem man verschiedene Zusätze, häufig Katalysatorgifte, in sehr geringen Konzentrationen hinzufügt. Erfindung gemäß wurde festgestellt, daß die Stabilität einer Lösung für stromlose Abscheidung wesentlich verbessert werden kann, indem man eine Quecksilberionenquelle allein als primären Stabilisator hinzusetzt oder vorzugsweise, indem man die Quecksilberionen als sekundären Stabilisator in Kombination mit einem bisher bekannten Stabilisator als primärem Stabilisator hinzufügt. Die Kombination der Stabilisatoren führt zu einem Synergismus mit einer Stabilität, welche wesentlich über diejenige verbessert ist, die man mit einer Komponenten der Kombination allein erzielt. Die Ergebnisse der Erfindung sind insbesondere insofern überraschend als die Quecksilberionen in im wesentlichen allen Lösungen für stromlose Abscheidung wirksam zu sein scheinen, wohingegen bisherige Stabilisatoren häufig für stromlose Lösungen zur Abscheidung eines bestimmten Metalles spezifisch sind. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die gemeinsame Abscheidung von Quecksilber in sehr kleinen Mengen mit dem abzuscheidenden Metall.
Wie oben bemerkt, scheint das Quecksilberion für die gesteigerte Badstabilität verantwortlich zu sein. Sowohl einfache als auch komplexe Quecksilberionen, welche in den Lösungen für stromlose Metallabscheidung löslich sind, sind für die Zwecke der Erfindung geeignete Quecksilberionenquellen. 2u typischen Beispielen von Quecksilberverbindungen zählen Mercuriacetat, Mercuribenzoat, Mercuribromid, Mercuricarbonat, Mercurichlorat, Mercurichlorid, Mercuriodat, Mercurinitrat, Mercurisulfat und Mercuri-ammoniumchlorid.
Es sollte bemerkt werden, daß viele Quecksilberverbindungen in wäßrigen Lös mgen nicht vollkommen löslich sind und viele sind als unlöslich zu betrachten. Jedoch wird für die erfinw dungsgemäßen Zwecke gefordert, daß die Quecksilberverbindung der Dissoziation in Mengen fähig ist, um Quecksilberionen in Konzentrationen von nur Teilen je Million zu ergeben. Demzuw folge können Quecksilberverbindungen, welche als in wäßriger Lösung unlöslich betrachtet werden, bis zu einem Ausmaß löslich sein, daß sie Quecksilberionen in Konzentrationen ergeben, welche für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend sind.
Quecksilberverbindungen, welche in wäßriger Lösung löslich sind, werden bevorzugt.
Da die Quecksilberionen keine- katalytischen Gifte sind, ist ihre Konzentration in der Lösung nicht kritisch. Häufig sind Mengen in Spuren geeignet. Ein bevorzugter Bereich liegt zwiw schen etwa 1 und 100 Teilen je Million. Jedoch können auch Mengen bis zur Sättigung verwendet werden, wobei der Überschuß als Quecksilberionenquelle zum Wiederauffüllen dient.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke ausgewählte, besondere Quecksilberverbindung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, sie liefert ausreichend Quecksilberionen und vorausgesetzt, daß das Anion der Verbindung für die Abscheidungslösung nicht schädlich ist.
Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Quecksilberverbindung als Stabilisator in Kombination mit einem bisher bekannten Stabilisator verwendet0 Sllb£tanzeng welche dem Fachmann als katalytische Gifte fii die stromlose Metallabscheidung bekannt sind, werden häufig in gesteuerten Mengen als Stabilisatoren für Lösungen stromloser Abscheidung verwendet, Vielleicht ist die am wçliesten verwendete Gruppe an Verbindungen dieser Art, die Gruppe der zweiwertigen, schwfelhaltigen Verbindungen, von denen viele in der USA-Patentschrift 3 361 540, auf welche eier Bezug genommen wird, angegeben sind. Beispiele solcher Schwefelverbindungen sind die anorganischen Sulfide, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid; die organischen und anorganischen Thioverbindungen wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Kaliumdithionat, Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat; und die organischen, schwefelhaltigen Verbindungen wie Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzthiazol, 1 .2-Äthandithiol, 1.2-Benziosothiazan, Methionin, 2.2'-Thiodiäthanol, Dithioglycol und Thi oglykokollsäure Die Menge an Schwefelverbindung, welche in Kombination mit der Quecksilberverbindung verwendet wird, ist gering und variiert je nach der besonderen, verwendeten Verbindung. Normal lerweise ist die Schwefelverbindung in einer Menge anwesend, welche geringer ist als diejenige, welche das Niederschlagen des abzuscheidenden Metalls nicht unterbinden wird. Im allgemeinen kann die Menge von Spuren bis zu etwa 300 Teilen je Million variieren, was von der verwendeten Schwefelverbindung abhängig ist.
Zusätzlich zu weiwertigen Schwefelverbindungen sind viele Stabilisatoren bekannt. Eine andere Klasse an Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen Cyanidverbindungen, zu denen im breiten Rahmen auch Nitrile und Dinitrile zählen, welche in der USA-Patentschrift 3 310 430 angegeben sind, Typische Verbindungen sind Alkalicyanide wie Natrium- und Kaliumcyanid; Nitrile wie beispielsweißec6-Hydroxynitril, Glyconitril und Läctonitril; und Dinitrile wie Iminodiacetonitril und 3.3'-Iminodipropionitril. Die Cyanidverbindung wird in einer Menge verwendet, welche etwa gleich derjenigen der zweiwertigen Schwefelverbindung ist.
Eine andere Klasse an Stabilisatoren für stromlose Abscheidungslösungen sind die acetylenischen Verbindungen, welche einer der folgenden allgeleinen Formeln: R - C =- CH oder R' - C r C entsprechen, in denen die einzelnen R aus der Klasse niederes einwertiges Eydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl oder Hydroxyalkyläther ausgewählt sind. Zu Beispielen gehören Äthinyl-cyclohexanol, Methylbutinoi, Methylpentinol, Dimethylhexinol, 2-Butin-1.4-diol, Dimethylohexindiol, Propargylalkohol, Hexinol und Athyl-octinol.
Es wurde gefunden, daß die obige Klasse an Verbindungen verbreitert werden kann, um wesentlich mehr Glieder zu umfassen, wenn sie in Kombination mit einer Quecksilberverbindung verwendet wird und bei stromlosen Lösungen, zusätzlich zu Eapfer angewandt werden kann. Bei Verwendung in Kombinätion mit einer Quecksilberverbindung kann beispielsweise R, Rt und R" jeweils ein Arylrest oder aliphatischer Rest sein, einschließlich eines cycloaliphatischen Restes, welcher mit einer wasserlöslichen Gruppe wie Hydroxyl und Carboxyl substituiert ist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung seien die ins Auge gefaßten acetylenischen Verbindungen mit dem Ausdruck: Iösungslösliche acetylenische Verbindungen" bezeichnet.
Jodatverbindungen wie Natrium- und Kaliumiodat sind brauchbare Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Xckelabscheidung. Die Verwendung einer Jodatverbindung alws-9Atabilisator war bisher unbekannt und Lösungen für stromlose Nickelabscheidung, welche eine Jodatverbindung enthalten, sind als solche neuartige Zubereitungen. Das Pb++Ion ist ebenfalls als Stabilisator bei Lösungen für stromlose Nickelabscheidung brauchbar0 Sowohl Jodationen als auch Pb++-Ionen werden in Mengen von wenigen Teilen je Million, vorzugsweise weniger als 50 Teile je Million, angewandt.
Eine stromlose Abscheidungslösung, welche erfindungsgemäß mit einer Quecksilberverbindung stabilisiert ist, wird zur Metallabscheidung in der gleichen Weise angewandt wie bisherige Lösungen für stromlose Abscheidung. Die Oberfläche des Teiles, auf welchem die Abscheidung erfolgen soll, sollte von Fett und verunreinigenden Substanzen frei sein. Wo eine Abscheidung auf einer nicht metallischen Oberfläche erfolgen soll, muß der Oberflächenbereich, welcher die Abscheidung aufnehmen soll, zunächst sensibilisiert werden, um die Oberfläche für die Aufnahme des stromlosen Metalles katalytisch zu machen, beispielsweise durch die bekannte Behandlung mit einer sauren Lösung von Stannochlord und nachfolgender Behandlung mit einer verdünnten, wäßrigen, sauren Lösung von Palladiumchlorid. Man kann aber auch äußerst gute Sensibilisierung nicht metallischer Oberflächen erzielen, indem man sie mit einem Kolloid eines Edelmetalles in Berührung bringt, welches ein Schutzkolloid aus Zinnsäure aufweist und dadurch gebildet wird, indem man Stannochlorid und das Chlorid eines Edelmetalles, vorzugsweise Palladiumchlorid, miteinander vermischt, wobei das btannochlorid in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Menge des Edelmetallchlorids, vorliegt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, in denen die Stabilität der Lösung durch die Zeit gemessen wird, welche ein Bad zur spontanen Zersetzung (Auslösung) braucht, wenn auf einem katalysiertenDuch bei 4,65 dm2 (ein halb Quadratfuß) je 3,8 Liter (1 Gallone) abgeschieden wird. In allen Beispielen wird das katalysierte Tuch bereitet, indem man ein Baumwollgewebe gemäß der nachstehenden Stufenfolge behandelt: 1. Tuch 5 Minuten spülen in einer 20 gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxydlösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.
2. Fünf Minuten spülen in 20 zeiger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.
3. 20 bis 40 Sekunden langes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung eines Palladiumkolloids, welches ein Zinnsäure-Schutzkolloid (Katalysator óF) aufweist, bei Raumtemperatur0 Spülen in kaltem Wasser.
4. 1 bis 3 Minuten langes Eintauchen in eine verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.
5. Tuch trocknen und auf Maß schneiden.
In den folgenden Beispielen, in denen die Geschwindigkeit der Metallabscheidung aus der Lösung aufgezeichnet wird, wird die Geschwindigkeit bestimmt durch das Abscheiden auf einem Phenolharzsubstrat unter Anwendung der folgenden Ärbeitsweise: 1. Schneiden der Phenolharzplanke auf ein Maß von 5 x 5 cm.
2. Sauber scheuern mit einem Abschleifreiniger Spülen in kaltem Wasser.
3. 1 bis 3 Minuten dauernde Behandlung mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Kditioniermittel, welches ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel ist0 Spülen in kaltem Wasser0 4. 3 bis 4 Minuten dauerndes Eintauchen in eine Sensibilit sierlösung aus kolloidalem Palladium mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid (Katalysator 6F) bei Raumtemperatur.
Spülen in kaltem Wasser.
5, 3 bis 6 Minuten dauerndes Eintauchen in verdünnte Salzsäurelösung bei RaumtemperaturO Spülen in kaltem Wasser.
6. Stromloses Abscheiden von Metall für ine Zeitdauer von 10 Minuten.
7. Spülen, trocknen der Teile und messen der Diokedes Niederschlages.
In den Beispielen werden die Beispielnummern und die Badnummern austauschend angewandt.
BeisPiele 1 bis 16 Nickelsulfathexahydrat 35 g Natriumhypophospitmonohydrat 15 g Natriumacetat 20 g Wasser auf 1 Liter Temperatur 77 bis 930 C pH-Wert etwa 5 Auf dem katalysierten Tuch wird die Abscheidung erzeugt, indem man es in die obige Rezeptur eintaucht, welche die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren und Stabilisatormengen enthält, wobei auch die Ergebnisse in der Tabelle aufgeführt sind: Stabilisiermittel (Teile 5e Million) Zeit bis zur Bad Auslösung Nr. Quecksilber andere (Min.) 1 - 1-2 2 Mercuriacetat - 7-9 (20) 3 - 2-Mercaptobenz- 3 - 4 thiazol (2) 4 Mercuriacetat 2-Mercaptobenz- 20 (20) thiazol (2) 5 - Methylbutoxyäthanol- 2 - 3 (25) 6 Mercuriacetat Methylbutoxyäthanol 10 (20) (25) 7 - Bleiacetat (2) 2 - 3 8 Mercuriacetat Bleiacetat (2) 10 (20) 9 - Thiodiäthanol 5 - 6 (ioo) 10 Mercuriacetat Thiodiäthanol 19 - 21 (20) (100) 11 - Butindiol (20) 2 - 3 12 Mercuriacetat Butindiol (20) 10 - 12 (20) 13 - Acetylendicarbonsäure 2 - 2 (50) 14 Mercuriacetat Acetylendicarbonsäure 10 - 12 (20) (50) 15 - Kaliumjodat, Säure 12 - 15 (15) 16 Mercuriacetat Kaliumjodat, Säure 60 (20) (15) Beispiel 17 bis 20 Kickelchloriddihydrat 25 g Natriumglycolat 15 g Dimethylaminboran 3 g Wasser auf 1 Liter Temperatur 79 bis 93O G pH-Wert etwa 6 Äuf dem katalysierten Tuch wird das Abscheiden vollzogen durch Eintauchen in die obige Lösung, welche die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren und Stabilisatormengen enthält, wobei auch die Ergebnisse angegeben sind: Stabilisiermittel (Teile Se Million) Bad Nr. Quecksilber andere Bemerkungen 17 - - schwere Abscheidungen an den Seitenwänden nach 1 Stunde 18 Mercuriacetat - leichte Abscheidun-(20) gen an der Seitenwand nach 1 Stunde 19 - Methylbut- leichte Abscheidunoxyäthanol gen an der Seiten-(25) wand nach 1 Stunde 20 Mercuriacetat Methylbut- keine Anzeichen einet (20) oxyäthanol Seitenwandabschei-(25) dung nach 1 Stunde Beispiel 21 Nickelchloriddihydrat 30 g Natriumhypophosphitmonohydrat 10 g Ammoniumchlorid 100 g Ammoniumhydroxyd auf pH-8-9 Wasser auf 1 Liter Temperatur 79 bis 93O C Die obige Rezeptur zeigt beim Verwenden zum Niederschlagen auf katalysiertem Tuch schwere Abscheidung auf der Seitenwand nach einer Stunde. Mit dem Zusatz von 20 Teilen je Million an Mercuric acetat zu einer frischen Lösung der gleichen Rezeptur wird nach dem Gebrauch zum Abscheiden auf katalysiertem Tuch nach einer Zeitdauer von einer Stunde kein Anzeichen einer Zersetzung der Lösung sichtbar.
BeisPiel 22 Kobaltsulfathexahydrat 30 g Nickelsulfatpentahydrat 3 g Natriumcitrat 35 g Ammoniumchlorid 50 g Natriumhypophosphitmonohydrat 20 g Wasser auf 1 Liter Temperatur 79 bis 930 C pH-Wert 9 bis 10 Das Abscheiden auf katalysiertem Tuch mit der obigen Rezeptur führt innerhalb~eines Zeitraumes von einer Stunde zu einem Niederschlag auf der Seitenwand. Mit dem Zusatz von 20 Teilen je Million Mercuriacetat zu einer frischen Lösung der gleichen Rezeptur wird nach einer Stunde kein Anzeichen einer Lösungszersetzung festgestellt.
Beispiele 23 bis 24 Die Nickelabscheidungen und Nickel-Kobalt-Abscheidungen der Beispiele 21 bzw. 22, mit und ohne Quecksilberzusatz, werden auf Anwesenheit von Que-cksilber anlysiert. Bei den Rezepturen, welche an Quecksilberzusatz frei sind, wird kein Quecksilber ins der Abscheidung nachgewisen. Bei der Abscheidung aus der Rezeptur des Beispiels 21, welche Quecksilberacetat enthält, werden durch Analyse 0,19 ß Quecksilber gefunden. Bei der' Abscheidung aus der Rezeptur des Beispiels 22, welche Quecksilberacetat enthält, werden 0,150 % Quecksilber im Legierungsnieder-' schlag gefunden0 Aus dem Obigen wird leicht ersichtlich, daß durch das Zusetzen einer Quecksilberionenquelle zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung die folgenden Vorteile erzielt werden: 1. Quecksilberionen, für sich alleine angewandt, sind primäre Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Metallabscheidung0 2. Quecksilberionen in Kombination mit bisherigen Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Metallabscheidung zeigen einen Synergismus, welcherdie Stabilität der Lösung bis zu einem Ausmaß verbessert, welches größer ist als maa erzielt, wenn man entweder Quecksilberionen allein oder bisherige Stabilisatoren allein verwendet.
3o Der Zusatz eines Quecksilberions zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung beeinträchtiat nicht bemerkens-Irr wert die Abscheidungsges chwindigkeit,tre? anderen Stabilisierungsmitteln, welche als katalytische Gifte bekannt sind.
4. Der Zusatz von Quecksilberionen zu einer Lösung für stromlose Metallabscheidung gestattet eine größere Toleranz der Arbeitstemperatur insofern, als wegen der Stabilisierungswirkung der Quecksilberionen höhere Temperaturen zulässig sind.
5. Der Zusatz von Quecksilberionen zu einer Lösung für stromlose Abscheidung vermindert bis zu einem gewissen Ausmaß die schädliche Auswirkung von Verunreinigungen, welche in das Bad eingeschleppt werden0 6. Im wesentlichen ist jede Quelle an Quecksilberionen brauchbar, um die Lösung für stromlose Metallabscheidung zu stabilisieren, vorausgesetzt, das Quecksilberion ist nicht mit einem Anion verbunden, welches gegenüber der stromlosen Metallabscheidung schädlich ist (wie das Schwefel- oder Cyanidanion in größeren als den zulässigen Mengen), und weiter vorausgesetzt, daß die Quecksilberquelle bis zu dem Ausmaß löslich ist, daß sie mindestens einige Teile je Million Quecksilberionen in Lösung ergibt.
7. Es wird Quecksilber zusammen mit dem stromlos abzuscheidenden Metall abgeschieden0 Der Grund für die verbesserte Badstabilität, welche sich aus dem Zusatz einer Quecksilberionenquelle zu der stromlosen Metallabscheidungslösung ergibt, ist nicht ganz klar, jedochwird angenommen, daß dies mit der Entwicklung von Wasserstoffgas beim Abscheiden des Metalls in Verbindung steht, Eine ungewöhnliche Eigenschaft des Quecksilbers ist seine hohe Überspannung für Wasserstoff und es wird angenommen, daß diese eigenschaft mit dem Stabilisierungsmechanismus in Verbindung steht.
Patentansprüche -

Claims

Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel oder Kobalt Patentansprüche: S Wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Nickel oder Kobalt, welche eine Quelle an Nickel- oder Kobaltionen und ein Reduktionsmittel für diese aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß Quecksilberionen in der Lösung vorhanden sind, und zwar in geringer, jedoch wirksamer Menge, um eine verbesserte Badstabilität zu ermöglichenq 20 Lösung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß sie als Reduktionsmittel Hypophosphit und/oder ein Aminboran aufweist0 30 Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein komplexbildendes Mittel für die Metallionen aufweist.

4. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Quecksilberionen von einem Quecksilbersalz ableiten.

So Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Quecksilberionen in Lösung in einer Menge- befinden, welche von Spuren bis zur Sättigung variiert, 6o Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberionen in Lösung sich in einer Menge befinden, welche von 1 bis 100 Teilen je Million variiert.

7. Lösung nach Anspruch 1, in Kombination mit einem zweiten Stabilisierungsmittel für eine Lösung für stromlose Metallabscheidung.

8G Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Stabilisierungsmittel der Gruppe der zweiwertigen Schwefelverbindungen, der Cyanidverbindungen einschließlich Nitrile und Dinitrile, der Bleiionen, der Jodatverbindungen und der acetylenischen Verbindungen angehört.

9. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Quelle an Nickelionen, ein Reduktionsmittel für diese, ein pH-Einstellungsmittel und Quecksilberionen in Lösung in einer geringen, jedoch wirksamen Menge, um gesteigerte Badstabilität zu ermöglichen0 100 Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie für die Nickelionen ein komplexbildenaes Mittel in einer Menge aufweist, welche in der Lage ist, die Ausfällung der Nickelionen in der Lösung zu verhindern.

110 Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Hypophosphit, ein Aminboran oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.

12. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Hypophosphit ist, 13. Lösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Aminboran ist.

14. Lösung nach Anspruch 9, in Kombination-mit einem zweiten Stabilisator für stromlose WickelabscheidungslösungenO 15. Lösung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator der Gruppe der zweiwertigen Schwefelverbindungen, der Bleiionen, der Jodatverbindungen und/oder der acetylenischen Verbindungen angehört, 16. Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die acetylenische Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln R - C # CH oder R' - C # G-R" entspricht, in welchen R, R' und R" Radikale aus der Gruppe einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl und Hydroxyalkyläther sind0 17, Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator Bleiion ist.

18. Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator eine Thioverbindung ist.

19, Lösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Stabilisator eine Jodatverbindung ist.

20. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stromlos abzuscheidende Metall Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-Legierung oder Nickel-Kobalt-Eisen-Legierung ist.

21. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Nickelionenquelle in ausreichender Menge, um brauchbare Abscheidung zu erzielen; ein Reduktionsmittel für Nickel; und Quecksilberionen ionen in Lösung in geringer, jedoch wirksamer Menge, um verbesserte Badstabilität zu ermöglichen.

22. Lösung nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Hypophosphit, ein Boran oder ein Gemisch dieser Substanzen ist.

23. Lösung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Hypophosphit ist.

24. Lösung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Aminboran ist.

25. Lösung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminboran ein Dialkylaminboran ist, 26. Lösung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Quecksilberverbindung in Lösung befindliche Quecksilberionen in einer Menge schafft, welche von Spuren bis zur Sättigung variiert, 27o Lösung nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch den Zusatz eines zweiten Stabilisators aus der Gruppe der zweiwertigen Schwefelverbindungen, der Bleiionen, der Jodatverbindungen und/oder der acetylenischen Verbindungen.

28. Lösung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die acetylenische Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln: R - C # CH oder R' - C # C-R" entspricht, in welchen R, Rt und R" Radikale aus der Klasse einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl und HydroxyalkylS äther sind.

29 Gegenstand, bestehend aus einem Substrat, welches stromlos mit einem Metall überzogen worden ist, welches aus der Lösung des Anspruchs 1 abgeschieden wurde, gekennzeichnet durch die gleichzeitige Abscheidung von Quecksilber.

30. Gegenstand nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das stromlos abgeschiedene Metall Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-Legierung oder Nickel-Kbbalt-Eisen-Legierung ist.

31. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Nickelionenquelle, ein Reduktionsmittel dafür und den Zusatz einer stabilisierenden Menge an Jodationen.

32 Lösung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel der Gruppe der Hypophosphitverbindungen und/oder der Borane angehört, 33. Lösung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Hypophosphit ist0 34. Lösung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Aminboran ist0 35. Lösung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Jodationen in einer Menge anwesend sind, welche von Spuren bis zu etwa 100 Teilen je Million variiert.