DE2557125C3

DE2557125C3 - Lösungen zum Aktivieren von Oberflächen

Info

Publication number: DE2557125C3
Application number: DE19752557125
Authority: DE
Inventors: Rudolph J. Hauppauge N.Y. Zeblisky (V.St.A.)
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1979-05-23
Also published as: GB1532027A; NL7613223A; IT1121689B; AT351883B; SE7614112L; DE2557125A1; DE2557125B2; ATA875276A; FR2335613A1; FR2335613B1; CH621578A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung zum Aktivieren von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs. Derartige Lösungen sind bereits bekannt (DE-OS 24 42 016). Die Edelmetall- und Zinn(II)-salze enthaltenden Lösungen werden hier zum Aktivieren von stromlos zi· beschichtenden Substraten mit Harnstoff stabilisiert. Beim praktischen Arbeiten mit diesen Badlösungen hat sich herausgestellt, daß die stabilisierende Wirkung häufig nicht ausreichend genug war.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, der die Aufgabe zugrunde liegt, die stabiliserende Wirkung zu verbessern, so daß für die nachfolgende stromlose bo Metallabscheidung, insbesondere auch im Bereich von Lochwandungen, homogene Verhältnisse geschaffen werden.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Kennzeichen des Hauptanspruchs angegebene Merkmal erreicht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die stabilisierenden Zusätze können entweder der die Komponenten A, B oder C beziehungweise der alle drei Komponenten enthaltenden Lösung nach der zur Bildung der Doppelmetallkomplex-Verbindung durchgeführten Wärmebehandlung oder aber vorteilhafterweise bereits vor dieser zugesetzt werden.

Die Konzentration des stabilisierenden Zusatzes kann zwischen 0,1 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 5 und 50 g/l, der gebrauchsfertigen Lösung betragen. Besonders stabile und aktive Lösungen werden erzielt, wenn das Anion der Komponente C mindestens zum Teil in Form eines Salzes zugesetzt ist und weiterhin, wenn diese Lösung als weiteren Zusatz einen fluorierten Kohlenwasserstoff enthält.

Die vorliegenden Lösungen zeigen eine außerordentliche Stabilität auch gegen Verunreinigungen und weisen auch bei längerem Gebrauch weder an der Lösungsoberfläche noch auf dem Boden des die Lösung enthaltenden Gefäßes eine metallische Abscheidung auf.

Es wird von der Annahme ausgegangen, daß bei der Herstellung der vorliegenden Lösungen in der Regel nicht ein einziger, sondern mehrere Doppelmetallhalogenkomplex-Verbindungen gebildet werden; beispielsweise bei der Verwendung von Zinn und Chlor werden Komplexe beziehungsweise Komplexmischungen der folgenden Formel gebildet:

[CI₂Me(SnCl₃I₂] ²
[Me(SnCl₃I₅]"³
[Cl₂Me₂(SnCl₃U]'⁴
[Me₃(Sn₈Cl_2n)]-⁴

Me kann hierbei Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold oder Silber oder Mischungen hiervon sein.

Der Reaktionsmechanismus bei der Zugabe von erfindungsgemäßen Stabilisatoren ist noch nicht völlig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß der Stabilisator als Lewis-Base mit dem anionischen Doppelmetallhalogenkomplex reagiert und diesen so schützt, um derart die Reaktion des Edelmetallions zu einem Metall von kolloidalen Partikeln, zu verhindern.

Der außerordentlich stabilisierende Effekt der Stabilisatoren ist um so überraschender, als zunächst erwartet werden sollte, daß das freie Elektronenpaar in der Lewis-Base die Tendenz zeigen würde, Doppelmetallkomplex-Verbindungen aufzuspalten. Tatsächlich tritt ein solcher Effekt jedoch nicht auf. Es wird angenommen, daß die Lewis-Base mit dem anionischen Komplex reagiert und diesen so in der Lösung stabilisiert, ohne mit seinem Verhalten bei der katalysierenden Behandlung von Oberflächen zu interferieren.

Nachfolgend wird ein Vergleichsversuch zwischen einer Harnstoff enthaltenden Palladium-Aktivierungslösung und einer Palladium-Aktivierungslösung, die einen Zusatz an Cystein enthält, beschrieben. Ausgegangen wird von einer Harnstoff enthaltenden Aktivierungslösung, bestehend aus Palladiumchlorid, Salzsäure, Zinn(II)-chlorid unter Zusatz eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe von Ammoniak, Aminen, Amiden, Thioamiden, Phenolen, Glykolen, Thiolen und vorzugsweise aus Hydroxylamin, Diphenylamin, Toluidin,

Phenylendiamin, Anilin, Hydrochinon, 2-Aminochinolin, Äthylenglykol, Harnstoff und dessen Abkömmlinge sowie Thiomethanol und ThiophenoL Beide Aktivierungslösungen enthalten die gleiche Menge an PdCl₂. Die Konzentration von SnCl₂ und HCl ist unterschiedlich. Die Zusammensetzung der Harnstoff enthaltenden Aktivierungslösung ist folgende:

PdCl₂

SnCl₂

HCl (12 normal)

NaCl

NaSnO₃ ■ 3 H₂O

(NH₂J₂CO

H₂O auffüllen auf

0,25 g/l
3,20 g/l
23 ecm
250 g/l
03 g/l
50 g/l
1 Liter

IO

15

Cystein wurde der folgenden Aktivierungslösung zugesetzt:

PdCI₂
SnCI₂

HCl(37°/oig)
H₂O auffallen auf

0,25 g/l

20

350,0 g/l
1 Liter

Cystein wurde in drei verschiedenen Konzentrationen zugesetzt:

0,1 g/l o^5 g/l und 03 g/l.

Verfahren zur Untersuchung der Aktivierungsstärke der Lösungen: «>

A 4 Platten eines handelsüblichen kupferkaschierten Materials werden mit Löchern einheitlicher Größe versehen und mit einer alkalischen Lösung für 4 Min. bei 75°C gereinigt und anschließend für 5 Min. gespült.

B Die Kupferkaschierung wird für 3 Min. mit Persulfat geätzt, 2 Min. gespült und anschließend für 2 Min. in Schwefelsäure getaucht und nochmals 2 Min. gespült.

C Die kupferkaschierten Platten werden dann für 1 Min. in eine 12°/oige HCl-Lösung getaucht.

D Die so vorbehandelten Platten werden für 5 Min. in die entsprechende Aktivierungslösung getaucht und nach 3 Min. Spülen in einen »Beschleuniger«,

r>

40

45 bestehend aus einer 5°/oigen HBFi-Lösung, getaucht und anschließend gespült.

E Die so vorbereiteten Platten werden nun in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad gebracht, das die folgende Zusammensetzung hat:

CuSO₄ · 5 H₂O	9,0 g/l
Formaldehyd	18,0 g/l
NaCn	30,0 mg/1
N-N-N'-N'Tetrakis(II)-
Hydroxypropyl-Äthylendiamin	37,0 g/l
Temperatur	28° C

Ergebnisse

Die Dicke der abgeschiedenen Schicht in den Löchern wird vermittels der maximalen Strommenge, die durch die Löcher geführt werden kann, gemessen. Die maximale Strombelastung war für die mit Cystein versetzten Aktivierungslösungen bei jeder Konzentration gleich. Bei der mit Harnstoff versetzten Aktivierungslösung schwankten die Werte und hielten sich in einem Rahmen zwischen 03 und 1 Amp. Alle gemessenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle Aktivieriingslösung

Maximale Strombelastung nach
3 Minuten
Verkupfern

PdCl₂ - Harnstoff
PdCl₂ - Cystein 0,1 g/l
PdCl₂ - Cystein 0,25 g/l
PdCI₂ - Cystein 0,5 g/l

0,5 bis 1,0 Amp.
2,0 Amp.
2,5 Amp.
1,8 Amp.

Aufgrund dieser Ergebnisse ist festzustellen, daß Cystein enthaltende Aktivierungslösungen bessere und konstantere Werte bezüglich ihrer Aktivierungsintensität ergeben als die Harnstoff-Aktivierungslösungen. Zweckmäßigerweise wird der Lösung ein fluorierter Kohlenwasserstoff zugesetzt

Claims

Patentansprüche:

1. Lösung zum Aktivieren von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen zur nachfolgenden stromlosen Metallabscheidung auf diesen, welche eine Doppelmetallkomplexverbindung enthält, die aus den Komponenten A, einem der Platinmetalle, Silber und Gold oder ihren Gemischen, und B, Zinn und C mindestens einem Anion, das stabile Verbindungen mit Zinn in jeder der beiden Wertigkeitsstufen zu bilden vermag, besteht, und vorzugsweise durch Wärmeeinwirkung auf eine mindestens die drei Komponenten enthaltende Lösung hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung weiterhin einen Zusatz aus der Gruppe von Thioamiden und Thiolen als Stabilisator enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierende Zusatz Thiomethanol oder Thiophenol ist

3. Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierende Zusatz in der gebrauchsfertigen Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 100 g/l, vorzugsweise von 5 bis 50 g/l, enthalten ist

4 Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierende Zusatz vor der Wärmebehandlung der Lösung zugesetzt wird.

5. Lösung nach mindestens einem der vorgenann- jo ten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese außerdem einen fluorierten Kohlenwasserstoff enthält.

6. Lösung nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion der Komponente C mindestens zum Teil in Form eines Salzes desselben der Lösung zugesetzt ist.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C als Alkalimetallchlorid und in einer Konzentration, die dem 20- bis lOOfachen jeder des Doppelmetallkomplexes in Mol entspricht, vorhanden ist.