DE947656C - Bad zur galvanischen Herstellung von Kupferueberzuegen - Google Patents
Bad zur galvanischen Herstellung von KupferueberzuegenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1956
U2199 VII48a
Die Erfindung betrifft Verbesserungen beim galvanischen Niederschlagen von Kupfer aus einem
wäßrigen, sauren Bad und bezieht sich auf die Benutzung von ausgewählten Zusatzstoffen in wäßrigen,
sauren Bädern zwecks Verminderung der Korngröße und Erhöhung des Glanzes des Kupferniederschlages,
ohne wesentlich die Geschmeidigkeit des Überzuges zu beeinträchtigen oder den Stromdichtebereich des
sauren Kupferplattierbades zu vermindern.
Es ist nun gefunden worden, daß sowohl feinkörnige als auch geschmeidige Kupferüberzüge durch galvanischen
Niederschlag aus sauren Kupferbädern und insbesondere sauren Kupfersulfatbädern gewönnen
werden können, wenn kleine Konzentrationen von organischen Verbindungen, die die allgemeine, im
nachfolgenden angegebene Formel besitzen, zu den Bädern hinzugefügt werden.
Es wurde bereits angeregt, zur Erzielung eines erhöhten Glanzes und eines verbesserten Gefüges bei
galvanischen Kupferüberzügen dem Bad eine schwefel- so haltige Verbindung, wie Thioharnstoff, mit oder ohne
sogenannte »steuernde« Stoffe in Form verschiedener Metallsalze oder lüchtrnetallischer Verbindungen,
welche vorzugsweise oberflächenaktive oder netzende Stoffe sind, zuzusetzen. Diese schwefelhaltigen Verbindungen,
die entweder allein oder in Gegenwart der bisher vorgeschlagenen »steuernden« Stoffe verwendet
werden, liefern Ergebnisse, welche noch viel zu wün-
sehen übriglassen. Von der Anmelderin ist eine neue Klasse von Zugabestoffen aufgefunden worden, und
zwar in der Form organischer kationischer Verbindungen, welche im Kation keinen Schwefel enthalten;
diese Zugabestoffe sind vorteilhafter als die vorgenannten schwefelhaltigen Verbindungen. Insbesondere
hydrolisieren sie nicht in stehenden, sauren Galvanisierbädern; sie sind außerdem in der Lage, den Glanz bei
einer viel höheren Temperatur zu erzeugen, als dies mit Thioharnstoff der Fall ist. Auch konnte diese
Wirkung nicht aus der Struktur dieser neuen Verbindungen abgeleitet werden; sie ist um so überraschender,
da strukturell den vorgeschlagenen Zugabestoffen analoge schwefelhaltige Verbindungen im
Gegensatz .zum Thioharnstoff selbst keinerlei Glanzeffekte
ergeben. Die die Erfindung kennzeichnenden Zugabestoffe sind Verbindungen mit der Strukturformel
Hierin können R1 und R2 gleich oder verschieden
sein, und jeder Buchstabe stellt ein Wasserstoffatom-'
oder ein Methyl- oder Äthylradikal dar. X stellt ein Anion dar, und Z verkörpert eine Phenyl- oder Naphthylgruppe,
die ein oder 'mehr hydroxy-, alkoxy-, amino- oder alkylsubstituierte Aminosubstitutionsgruppen
tragen kann.
Unter Bezugnahme auf die obige allgemeine Formel kann X ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Fluorid-,
Sulfat-, Bisulfat- oder Nitrat-Anion oder ein anderes
Anion, auch ein organisches Anion sein, z. B. ein Formiat-, Acetat- oder Propionat-Anion. Die durch die
obige allgemeine Formel dargestellten Verbindungen sind, wenn sie in einem sauren Kupfersalzbad vorhanden
sind, sehr hoch ionisierte Substanzen, und das AnionX ist in Ionengemisch mit den anderen Anionen des
Bades, z. B. dem Sulfat-Anioii, dem Nitrat-Anion usw.
Es wird angenommen, daß der Diaminophenyl-Phenazonkern in den obengenannten Verbindungen
entscheidend an der Abnahme der Korngröße beteiligt ist, ohne wesentlich die Geschmeidigkeit des Überzuges
zu beeinträchtigen.
Vorzugsweise werden Verbindungen "verwendet, bei denen die Phenyl- oder Naphthylgruppen mit
amino- oder alkylsubstituierten Aminogruppen substituiert werden, die Alkylgruppen entweder Methyloder
Äthylgruppen sind und die Alkoxygruppe Methoxy oder Äthoxy ist. Für eine optimale Gebrauchsdauer
des Bades ist es vorzuziehen, eine Cl-Konzentration von 0,003 bis ungefähr 0,020 g/l
oder eine äquivalente Br- oder J-Konzentration in der Lösung aufrechtzuerhalten. Wenn X ein Fluorid,
Sulfat, Bisulfat oder Nitrat ist, ist es zweckmäßig, Chlorid-, Bromid- und Jodid-Ionen in einer Menge, die
ungefähr 0,003 bis 0,020 g/l Chlorid-Ionen äquivalent ist, zuzusetzen. Ein hervorragendes Beispiel und ein
bevorzugter Vertreter der Klasse von Verbindungen, die von der oben angegebenen allgemeinen Formel
gedeckt ist, ist der Farbstoff, der im Handel als Janusgrün B bekannt ist. Janusgrün B wird manchmal als
Diazingriin (Schultz Nr. 282) bezeichnet und kann chemisch kurz als DiäthylsairaninazodimethylaniHn
bezeichnet werden. Ein anderes bevorzugtes Beispiel ist Dimethylsafranmazodimethylanilin.
Die äußerst wertvollen Zusatzstoffe, die durch die oben angegebene allgemeine Formel dargestellt sind,
können im allgemeinen als das Erzeugnis der Kopplungsreaktion eines diazotierten Aminophenazins mit
Phenol-, Naphthol- oder Arylaminoverbindungen einschließlich der Alkylsubstitutionserzeugnisse vonThenol-,
Naphthol- oder Arylaminoverbindungen klassifiziert werden. Janusgrün B, das ein diazotiertesAminophenazin
ist, das mit Dimethylanihn gekoppelt ist, kann durch ein diazotiertes Aminophenazin ersetzt
werden, das mit anderen Aminoverbindungen, z. B. substituierten Diäthylanilinen oder Naphthylaminen,
gekoppelt ist.
Erläuternde Beispiele von Zusatzstoffen, die in die Klasse der oben beschriebenen Verbindungen fallen
und: die in Übereinstimmung mit der Erfindung und in
den angegebenen Äquivalentwertbereichen benutzt werden können, sind in der "Tabelle I angegeben.
i.
N(CH3),
Diäthylsafraninazodimethylanilin — Janusgrün B Konzentration,
g/l ·
g/l ·
0,0015 bis 0,05
Optimale Konzentration
g/l
0,015
| H3C- | /\ \/ Cl |
Konzentration g/l |
Optimale Konzentration g/l |
|
| 2. | //Νχ,/Λν0Η3 i J-N = N-/ N-OH λ |
0,0015 bis 0,05 | 0,015 | |
| \/ Diäthylsafraninazophenol — Janusschwarz |
||||
| H.C-^WcH, Γ | ||||
| 3· | 0,0015 bis 0,05 | 0,015 | ||
| Safraninazonaphthol — Janusblau | ||||
| 4· | Janusgrau (Schultz Nr. 284) | 0,0015 bis 0,05 | 0,015 | |
| 5· | Dimethylsafraninazodimethylanilin | 0,0015 bis 0,05 | 0,015 | |
Gemische der in Tabelle I gezeigten Farbstoffe können auch mit günstigen Wirkungen benutzt
werden. Wo Gemische gebraucht werden, ist die gesamte Konzentration des gemischten Farbstoffes in
dem wäßrigen, sauren Bade vorzugsweise ungefähr gleich der Konzentration irgendeiner Komponente,
wie sie in Tabelle I angegeben ist. Janusgrün B kann z. B. zu Janusschwarz in einer gesamten Konzentration
hinzugemischt werden, die ungefähr der in Tabelle I angegebenen Konzentration für entweder Janusgrün B
oder Janusschwarz entspricht. Für allgemeine Zwecke stellen Konzentration der Farbstoffe der Tabelle I,
die in den Bereich von 0,005 bis 0,04 g/l fallen, bevorzugte Mengen dar. Janusgrün B steht handelsmäßig
mit ungefähr einem Farbstoffgehalt von 50% in Mischung mit einem anorganischen Salz zur Verfügung.
Es ist aber zu betonen, daß sich die in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegebenen
Konzentrationen auf einen Farbstoffgehalt von 100 °/0
beziehen. .
Die Zusammensetzung des sauren Kupferbades kann über ziemlich weite Bereiche variieren, obwohl für
die beste Kornverfeinerung, für die Stärke des Glänzens und für den weitesten Glanzplattierungsbereich
die folgende Zusammensetzung, die als Zusammensetzung A bezeichnet wird, zur Benutzung
empfohlen wird:
Bevorzugte Konzentration
Zusammensetzung A
CuSO4-5H2O
H2SO4
H2SO4
170 bis 200 15
Beim Betrieb von Bädern, die Anteile von Zusatzstoffen enthalten, die in Tabelle I angeführt sind,
sollte eine Kontrolle hinsichtlich der Temperaturen, der Badbewegung und der Kathodenstromdichten
aufrechterhalten werden. Die Badtemperaturen können z. B. ungefähr zwischen 17 und 40° C liegen.
Höhere Temperaturen, oberhalb von 400 C, neigen dazu, den Glanz des Überzuges zu vermindern, jedoch
können Temperaturen bis zu 50° C mit befriedigendem Erfolg benutzt werden. Eine Kathodenbewegung und
insbesondere ein gleichförmiges Einblasen von Luft sind wünschenswert. Die jeweilige Stromdichte, die
verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Grad der Bewegung der Kathode und der Form der zu
verkupfernden Gegenstände ab. Für allgemeine Zwecke kann eine Kathodenstromdichte von 3 bis
5 Amp./dm2 benutzt werden, jedoch kann auch eine Stromdichte von 10 Amp./dm2 mit befriedigendem
Erfolg verwendet werden.
Als ein Ersatz für die Schwefelsäure der Zusammensetzung
A können Salpetersäure oder- Phosphorsäure in ungefähr äquivalenten Verhältnissen benutzt
werden. Zusätzlich kann die Zusammensetzung A andere Ionen zwecks Erhöhung der Leitfähigkeit der
Lösung enthalten, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Ionen. Diese Ionen sind üblicherweise
in nur geringfügigen Konzentrationen vorhanden. Außerdem kann das Kupfersulfat der Zusammensetzung
A durch Kupfernitrat in ungefähr äquivalenten Verhältnissen ersetzt werden, und wenn sie
mit kleinen Mengen von Phosphorsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure angesäuert worden ist, ist auch
die günstige Wirkung der Verminderung der Korngröße und der Erhöhung des Glanzes des Überzuges
durch Zusätze von kleinen Konzentrationen von Verbindungen
des in Tabelle I gezeigten Typs offenbar. Die Verminderung der Korngröße und die Erhöhung
im Glanz ist etwas weniger groß als dann, wenn die sauren Bäder primär auf Kupfersulfat aufgebaut
worden sind. Im allgemeinen kann sich die Konzentration des Kupfersulfats und des Kupfernitrats in
dem Bade in befriedigender Weise von einem so niedrigen Wert wie 100 g/l bis zur Sättigung ändern.
Höhere Säuregehalte als 80 bis 100 g/l Schwefelsäure oder die äquivalenten Mengen der anderen Säuren
vermindern die glanzgebende Wirkung der Zusatzstoffe, die durch die oben angegebene allgemeine
Formel dargestellt sind, und sind daher zu vermeiden. Kleine Konzentrationen von angemessenen Netzmitteln
können mit Vorteil in den Bädern, der Erfindung vorhanden sein; z. B. sind die oberflächenaktiven
Verbindungen, Natriumdecylsulfat und das Kondensat von Sulfatmonoäthylenoxyd des Decylalkohole,
wenn sie in kleinen Konzentrationen von ungefähr 0,01 bis 0,06 g/l vorhanden sind, in der
Richtung wirksam, um eine Narben- und Streifenoder Rißbildung in dem Niederschlag infolge der
Anwesenheit von schädlichen organischen Verbindüngen oder übermäßigen Konzentrationen von
Glanzgebern zu verhindern. Diese Netzstoffe bewirken im allgemeinen ein übermäßiges Schäumen bei der
Bewegung des Bades durch Lufteinblasen, aber in Gegenwart der Zusatzstoffe der Tabelle I wird das
Schäumen auf ein Geringstmaß herabgesetzt.
Die folgenden Angaben sind Beispiele von typischen Überzugsbädem und Arbeitsbedingungen gemäß der
Erfindung. Bei jedem der Beispiele ist die Konzentration
des Zusatzstoffes mit einem Gehalt von 100 °/0
angegeben.
Cu-SO4 · 5H2O 200,00 g/l
H2SO4 15,00 g/l
JanusgrünB ... . 0,003 g/l
Temperatur 21 bis 350 C
Kathodenstromdichte 3 bis 4 Amp./dm2
Bewegung durch Lufteinblasen
CuSO4-5H2O
H2SO4
Janusschwarz ,
200,00 g/l
I5,oo g/l
0,01 g/l
Temperatur ...' 21 bis 35° C
Kathodenstromdichte 3 bis 4 Amp./dm2
Natriumdecylsulfat 0,03 g/l
Bewegung durch Lufteinblasen
CuSO4 · 5H2O . .■ 200,00 g/l
NH4NO3 20 bis 30 g/l
H2SO4 15,00 g/l
Janusgrün B 0,05 g/l
Temperatur 21 bis 35 ° C
Kathodenstromdichte 3 bis 5 Amp./dm2
Bewegung durch Lufteinblasen
Cu(NÖ3)2 200,00 g/l
HNO3 10,00 g/l
Janusblau 0,02 g/l
Temperatur .., 21 bis 350 C
.Kathodenstromdichte 4 bis 6 Amp./dm2
Bewegung durch Lufteinblasen
CuSO4-5H2O 200,00 g/l
H2SO4 15.00g/l
Janusgrün B 0,0x5 Sß
Temperatur 21 bis 350 C
Kathodenstromdichte 3 bis 4 Amp./dm2
Bewegung durch Lufteinblasen
CuSO4-5H2O 200,00 g/l
H2SO4 15,00 g/l
Janusgrau 0,015 g/l
Temperatur 21 bis 350 C
Kathodenstromdichte 3 bis 4 Amp./dm2
Bewegung durch Lufteinblasen
Claims (14)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Bad für den galvanischen Niederschlag von Kupfer in der Form eines feinkörnigen Nieder-Schlages, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wäßrige, saure Lösung von Kupfersulfat und/oder Kupfernitrat aufweist, die einen geringfügigen Anteil von wenigstens einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeder Buchstabe ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Äthylradikal darstellt/X ein Anion und Z ein Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, das ein oder mehrere hydroxy-, alkoxy-,amino- oder alkylsubstituierte Amino-Substitutionsgruppen tragen kann.
- 2. Bad nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Z in der allgemeinen Formel ein Phenyl- oder Naphthylradikal darstellt, das ein oder mehrere methyl- oder äthylsubstituierte Amino-, Methoxy- oder Äthoxy-Substitutionsgruppen trägt.
- 3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das X in der allgemeinen Formel ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Fluorid-, Sulfat-, Bisulf at- oder Nitrat-Anion darstellt.
- 4. Bad nach Anspruch 1, dadμrch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel Diäthylsafraninazodimethylanilin ist.
- 5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel Diäthylsafraninazophenol ist.
- 6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel Safraninazonaphthol ist.
- 7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel der Farbstoff Janusgrau ist (Schultz Nr. 284).
- 8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel Dimethylsafraninazodimethylanilin ist.
- 9. Bad nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in den Ansprüchen ι bis 8 gekennzeichneten Verbindungen 0,0015 bis 0,05 g/l ist.
- 10. Bad nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der in den Ansprüchen 1 bis 8 gekennzeichneten Verbindungen 0,005 bis 0,04 g/l ist.
- 11. Bad nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupfersulfat ist und daß das Bad Schwefelsäure enthält.
- 12. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,003 bis 0,004 Sß Cl oder die äquivalente Menge an Br oder J enthält.
- 13. Bad nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Menge von ein oder mehreren Netzmitteln in der Größenordnung von 0,01 bis 0,06 g/l enthält.
- 14. Verfahren zur galvanischen Erzeugung eines feinkörnigen Kupferüberzuges, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zusammengesetzt ist.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 563 360, 2 489 538.© 509 660/438 2.56 (609 589 8.56
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