DE1004880B

DE1004880B - Saures Bad zur Herstellung galvanischer Kupferueberzuege

Info

Publication number: DE1004880B
Application number: DEU2202A
Authority: DE
Inventors: Richard A Fellows; Edwing Wellington; Henry Brown
Original assignee: Udylite Corp
Current assignee: Udylite Corp
Priority date: 1952-05-26
Filing date: 1953-05-23
Publication date: 1957-03-21
Also published as: US2707167A; BE520210A; NL75967C; GB736230A; NL174178B; FR1071247A

Description

Die Erfindung betrifft die elektrolytische Abscheidung von Kupfer aus einem wäßrigen sauren Bad und insbesondere die Anwendung bestimmter Zusatzmittel für die wäßrigen sauren Bäder.

Hauptgegenstand der Erfindung ist die Erzeugung von elektrolytischen Kupferabscheidungen mit hohem Metallglanz und großer Leuchtkraft unmittelbar aus dem galvanischen Bad, ohne daß Polieren notwendig wäre.

Ein weiterer Gegenstand ist die Erzeugung von elektrolytischen Kupferniederschlägen, die gute Nivelliereigenschaften besitzen, d. h. die eine glatte Oberfläche auch dann ergeben, wenn sie auf Gegenstände aufgebracht werden, die vom Polieren her Schrammen oder Kratzer aufweisen.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer vorgeschlagen, bei dem eine wäßrige Lösung elektrolysiert wird, die ein oder mehrere Kupfersalze, z. B. Kupfersulfat und Kupfernitrat, und ferner Zusatzmittel enthält, die den Glanz und die Leuchtkraft des galvanisch gefällten Kupfers zu verbessern vermögen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolyse bei gleichzeitiger Anwesenheit von Thioharnstoff und/oder einem stubstituierten Thioharnstoff und einem oder mehreren Safraninen, z. B. Phenosafranin, Tolusafranin, Mauvein usw. und/oder einer oder mehrerer Safraninderivate der Formel A

in der R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat oder Nitrat, und Z ein aromatischer Rest bedeuten, der Phenyl, Naphthyl oder ein durch aminoalkylsubstituierte Amino-, Oxy- oder Alkoxygruppen substituierter Phenyl- oder Naphthylrest sein kann, durchgeführt wird.

In der obigen Formel A ist das dort angegebene Anion X verhältnismäßig unwichtig; außer den im vorigen Absatz genannten Anionen könnte es auch ein organisches Anion, ζ. B. Formiat, Acetat, Propionat usw., sein. Die Verbindungen der obigen Formel sind, wenn sie einem sauren Kupferbad zugesetzt werden, hochionisierte Verbindungen; dabei liegt dann das Anion X im Gemisch mit den anderen Anionen des Bades, z. B. dem Sulfat-, dem Nitration usw., vor.

Saures Bad zur Herstellung galvanischer Kupferüberzüge

Anmelder:

The Udylite Corporation, Detroit,
Mich. (V. St. A.)

ίο Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,
Ainmillerstr. 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
¹S V. St. v. Amerika vom 26. Mai 1952

Richard A. Fellows, Grosse Pointe, Mich.,
Edwing Wellington, Hoover,

und Henry Brown, Huntington Woods, Mich. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Bei alleiniger Anwendung von Thioharnstoff treten zahlreiche Nachteile auf, zu denen Sprödewerden der Platte selbst bei niedrigen Konzentrationen, verhältnismäßig enger Bereich der Stromdichten, innerhalb dessen Metallglanz erreicht wird, die Notwendigkeit einer niedrigen Arbeitstemperatur usw. gehören. Wenn man die durch Formel A dargestellten Verbindungen allein anwendet, kann man keinen glänzenden bzw. leuchtenden Niederschlag erzeugen. So bringt die alleinige Anwendung des alsDiäthyltolusafraninazodimethylanilin bezeichneten Farbstoffes in einem sauren Kupfersulfatbad bei optimaler Konzentration über einen weiten Bereich der Stromdichte einen feinkörnigen Niederschlag hervor, bei dem jedoch Metallglanz und Leuchtkraft nicht die besten sind. Elektrolytniederschläge aus Kupfersulfatbädern, die Thioharnstoff enthalten, sind in allen Gebieten matt, in denen die Stromdichte niedrig oder mittelmäßig war. Sie sind in ähnlicher Weise matt, wenn sie aus Bädern hergestellt werden, die bei Temperaturen über etwa 24° arbeiten. Es wurde nun überraschenderweise entdeckt, daß die Verwendung beider genannter Mittel gemeinsam bessere Elektrolytniederschläge sowohl hinsichtlich Aussehen als auch hinsichtlich der Nivelliereigenschaften ergibt, wobei die Bedeutung der Arbeitsbedingungen des Bades obendrein noch geringer wird, als wenn man jedes Mittel allein verwendet.

Wenn bei der praktischen Durchführung diese beiden Verbindungen zusammen angewandt werden, wird ein glänzenderer Überzug über einen weiten Stromdichte-

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bereich erhalten, der eine Dicke von ungefähr 0,015 bis 0,025 mm hat. Außerdem ist die Konzentration der Thioharnstoffe weniger wichtig, und es können Badtemperaturen von 30 bis 35° C angewandt werden, um einen wirklich hochglänzenden Niederschlag zu erzeugen, der nicht poliert zu werden braucht, wie das bei der Herstellung von Glanzchromüberzügen notwendig ist. Die gemäß der Erfindung erhaltenen galvanischen Niederschläge sind genau mit solchen verglichen worden, die aus Bädern mit Thioharnstoff und anderen Zusatzmitteln, wie z. B. Melassen, Dextrin und gewissen Netzmitteln hergestellt werden. Die Wirkung, die durch diese Zusatzmittel erreicht wird, ist der erfindungsgemäßen weit unterlegen. Es werden Kupferniederschläge erhalten, die den hohen Glanzgrad aufweisen, der zur Erzeugung eines Glanzchromüberzuges unmittelbar auf der Kupferschicht notwendig ist. Noch bessere Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn man einen Glanznickelüberzug direkt auf der Kupferschicht in ihrer unbehandelten und unpolierten Form, niederschlägt und dann diese Glanznickelschicht mit Chrom überzieht. Selbst sehr dünne Glanznickelniederschläge mit Dicken im Bereich von ungefähr 0,0025 bis 0,005 mm, die direkt auf dem unpolierten Kupfer, das gewöhnlich eine Dicke von 0,015 bis 0,018 mm hat, aufgebracht werden, haben einen Glanz, der dem ähnelt, den dicke Schichten von Glanznickel von z. B. 0,025 bis 0,037 mm, die direkt auf Stahl oder andere Metalloberflächen aufgebracht wurden, bei vergleichbaren anfänglichen Oberflächenbedingungen aufweisen.

Beispiele für die Zusatzmittel obiger Formel A, die erfindungsgemäß und in den angegebenen Mengenverhältnissen angewandt werden können, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Konzentration
g/l

Bevorzugte
Konzentration

g/l

H₃C

N(CH₃),

Diäthyltolusafraninazodimethylanilin — Janusgrün B

•χ κ\ s—^

Diäthyltolusafraninazophenol — Janusschwarz

H,C

H₂N

OH

Tolusafraninazonaphthol — Janusblau Janusgrau (Schultz, Nr. 284)
Dimethyltolusafraninazodimethylanüin

0,0015 bis 0,05

0,0015 bis 0,05
0,0015 bis 0,05

0,015

0,015
0,015

Mit Erfolg können auch Mischungen der in Tabelle 1
genannten Farbstoffe angewandt werden. Dabei muß
jedoch beachtet werden, daß die Gesamtkonzentration
der Farbstoffmischung in dem wäßrigen sauren Bad ungefähr etwa der Konzentration der in Tabelle 1 angegebenen Einzelkomponente entspricht. Im allgemeinen

genügen Farbstoffkonzentrationen im Bereich von 0,005
bis 0,04 g/l.

Schwefelverbindungen, die zusammen mit einer Verbindung der Formel A oder Mischungen solcher in den
angegebenen allgemeinen Bereichen benutzt werden

können, sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

TabeUe 2

	H₂N ^C = S H₂IT Thioharnstoff	Konzentration sß	Bevorzugte Konzentration gß
1.	O H Il I	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015
	CH₃C-N ^)C = S H₂N N-Acetylthioharnstoff
2.	O H	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015
	CH₃CH₂C-N > = s N-Propionylthioharnstoff
3.	O H Il I	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015
	Il I CF₃-C-N ^C = S H₂N^ N-Trifluoracetylthioharnstoff
4.	O H Il I	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015
	C₂F₈C-N ^)C-S H₂N^ N-Pentafluorpropionylthioharnstoff
5.	HC CH O H !I Il Il	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015
	Il Il Il HC C —C—N. V )c = s H₂N N-Furfuroylthioharnstoff
6.	H	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015
	CH₃-N ^C = S CH₃-N^
7.	H DimethylthioharnstofE	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015
	HOH I Il I
	I Il I NC —C—C-N /C = S ^H H₂N ^X Cyanacetylthioharnstofi
8.	0,001 bis 0,05	0,002 bis 0,015

Mischungen der Schwefelverbindungen in Tabelle 2 können zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen in Tabelle 1 angewandt werden. Bei Benutzung derartiger Gemische soll die Gesamtmenge der Mischung im Bereich von etwa 0,001 bis 0,05 g/l liegen.

An Stelle der durch Formel A dargestellten Verbindungen ist es möglich, Safranine in Verbindung mit den Thioharnstoffen zu verwenden, um erhöhten Glanz bei den Kupferniederschlägen zu erhalten. Der Glanzgrad und die Nivellierwirkung sind jedoch nicht so hoch wie diejenigen, die bei Anwendung der durch Formel A dargestellten Verbindungen zusammen mit den Harnstoffen aus Tabelle 2 erhalten werden. Gemische der Safranine mit den durch Formel A dargestellten Verbindungen geben bei Anwendung zusammen mit den Thioharnstoffen ebenfalls Kupferniederschläge von hoher Leuchtkraft. Beispiele für Safranine, die die Leuchtkraft von Kupferniederschlägen erhöhen, wenn man sie in Verbindung mit den Thioharnstoffen der Tabelle 2 oder in Mischung mit einer der durch Formel A dargestellten Verbindungen und den Thioharnstoffen der Tabelle 2 benutzt, sind in Tabelle 3 genannt. Wenn ein Safranin oder ein Safraningemisch in Verbindung mit einer Verbindung der Tabelle 2 angewandt wird, soll die Konzentration des Safranine bzw. der Safranine zwischen etwa 0,002 bis 0,03 g/l und vorzugsweise zwischen 0,003 und 0,01 g/l liegen. Bei der Mischung mit den Verbindungen der Formel A und den Verbindungen der Tabelle 2 werden die Safranine vorzugsweise in geringerer Menge angewandt, z. B. 0,003 g/l Safranin in Mischungen mit 0,012 g/l Janusgrün B und 0,003 g/l N-Propionylthioharnstoff.

HN

NH₅,

er

Mauvein

(C₂H₅)₂N

Diäthyltolusafranin

CH₃

NH₅

er

(CH₃)

Dimethyltolusafranin

er

TabeUe 3

NH,

er

Phenosafranin

CH,

NH₉

er

Tolusafranin

(CH₃)

Fuchsia

NH,

er

Eine etwas höhere Lebensdauer des Bades wird erreicht, wenn man N-Trinuoracetylthioharnstoff und N-Propionylthioharnstoff in Konzentrationen zwischen 0,006 und 0,015 g/l anwendet. Aus diesem Grunde sind diese Verbindungen bevorzugt. Außergewöhnliche Ergebnisse sind mit der Kombination von Janusgrün B in Konzentrationen von 0,006 bis 0,015 g/l und N-Trifluoracetylthioharnstoff und N-Propionylthioharnstoff in Konzentrationen von 0,006 bis 0,015 g/l erhalten worden.

Bevorzugt wird eine Konzentration an Chlorid bzw. Bromid oder Jodid von etwa 0,003 bis 0,020 g/l in der Lösung aufrechterhalten. Wenn X ein Fluor-, Sulfat-, Bisulfat- oder Nitration ist, müssen Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen vorzugsweise in einer etwa 0,003 bis 0,020 g/l Chlorid äquivalenten Menge zusätzlich anwesend sein. Wie anfänglich ausgeführt, enthält die Lösung, die eine Verbindung enthält, in der X ein anderes Halogen als Fluor ist, wenigstens die bevorzugte minimale Halogenidkonzentration; gewöhnlich zieht man es aber vor, das Halogenid während der Anwendung zu ergänzen, um die Mindestkonzentration von etwa 0,003 g/l aufrechtzuerhalten.

Die Zusammensetzung des sauren Kupferbades kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, obwohl das beste Feinstkorn, die größte Leuchtkraft usw. durch die folgende Zusammensetzung erhalten wird.

(C₂H₅)₂N

Amethystviolett

N(C₂H₆)₂

er

6ο	CuSO₄-5H₂O .. H₂SO₄	Konzentration g/i	Bevorzugte Konzentration eß
150 bis 250 g/l 10 bis 30 g/l	170 bis 200 g/l 15 g/l

6g Zu den bevorzugten Arbeitsbedingungen für Bäder mit den in Tabelle 1 genannten Zusatzmitteln in den jeweiligen Mengen gehören kontrollierte Temperaturen, Badbewegungen und Kathodenstromdichten. Die Badtemperaturen können z. B. zwischen 17 und 40° C Hegen.

Temperaturen über 40° C neigen dazu, den Glanz des

9 10

Niederschlages herabzusetzen. Bewegung der Kathode Beispiel III

und vorzugsweise eine gleichförmige Luftbewegung sind CuSO₄ · 5 H₂O 200,0 g/l

erwünscht. Kathodenstromdichten von ungefähr 1 bis NH₄NO₃ 20,0 bis 30,0 g/l

10 Amp./qdm können mit Erfolg benutzt werden, wobei H₂SO₄ 15,0 g/l

die spezielle Stromdichte in erster Linie von der Be- 5 Janusgrün B 0,015 g/l

wegung des Kathodenfilms und der Gestalt des zu N-Propionylthioharnstoff 0,001 g/l

galvanisierenden Gegenstandes abhängt. Im allgemeinen Temperatur 21 bis 35° C

wird eine mittlere Kathodenstromdichte von ungefähr Kathodenstromdichte etwa 3 bis 4 Amp./qdm

3 bis 5 Amp./qdm angewandt. Luftbewegung

An Stelle der Schwefelsäure können Salpeter- oder io .

Phosphorsäure in ungefähr gleichen Mengen angewandt Beispiel IV

werden. Außerdem können weitere Ionen aufgenommen Cu(NOg)₂ 200,0 g/l

werden, die die Leitfähigkeit der Lösung erhöhen, z. B. HNO₃ 10,0 g/l

Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen. Diese Ionen Janusschwarz 0,010 g/l

sind gewöhnlich nur in geringen Konzentrationen vor- 15 N-(Furfuroyl)-thioharnstoff.... 0,015 g/l

handen. Außerdem kann das Kupfersulfat durch Kupfer- Natriumsalz des sulfatierten

nitrat in ungefähr äquivalenten Mengen ersetzt werden; Monoäthylenglykoläthers des

und beim Ansäuern mit kleinen Mengen Phosphor-, Decylalkohols 0,01 bis 0,03 g/l

Salpeter- oder Schwefelsäure ist klar die Wirkung einer Temperatur 21 bis 35° C

Kornverkleinerung und Glanzerhöhung des Niederschlages 20 Kathodenstromdichte etwa 3 bis 5 Amp./qdm

durch Zusätze kleiner Mengen der in Tabelle 1 genannten Luftbewegung

Verbindungen zu erkennen. Jedoch ist der Grad der

Korngröße, der Verringerung bzw. der Erhöhung des Beispiel V

Glanzes etwas weniger deutlich, als er bei Anwendung CuSO₄ · 5 H₂O 200,0 g/l

von sauren Bädern hervorgebracht wird, die von Anfang 25 H₂SO₄ 15,0 g/l

an mit Kupfersulfat hergestellt wurden. Im allgemeinen Janusgrün B 0,006 bis 0,015 g/l

kann die Kupfersulfat- oder Kupfernitratkonzentration N-Pentafluorpropionylthioharn-

in dem Bad zwischen der sehr geringen Konzentration stoff 0,02 g/l

von 100 g/l bis hinauf zur Sättigung schwanken. Säure- Natriumsalz des sulfatierten

konzentrationen von mehr als 80 bis 100 g H₂SO₄ je Liter 30 Monoäthylenglykoläthers des

oder Mengen anderer Säuren, die in der Azidität 80 bis Decylalkohols 0,01 bis 0,03 g/l

100 g H₂SO₄ je Liter entsprechen, setzen die Glanz- Temperatur 21 bis 35° C

wirkung, die durch Zusatzmittel der Formel A hervor- Kathodenstromdichte etwa 3 bis 4 Amp./qdm

gebracht wird, herab und sind deshalb zu vermeiden. Luftbewegung

In den Bädern dieser Erfindung können Netzmittel 35

mit Vorteil in kleinen Mengen angewandt werden. So Beispiel VI

sind z.B. oberflächenaktive Verbindungen, Natrium- CuSO₄-5H₂O 200,0 g/l

decylsulfat und das Natriumsalz des sulfatierten Mono- H₂SO₄ 15,0 g/l

äthylenglykoläthers des Decylalkohols in kleinen Kon- Janusgrün B 0,05 g/l

zentrationen von etwa 0,01 bis 0,06 g/l insofern wirksam, 40 Dimethylthioharnstoff 0,03 g/l

als sie die Flecken- und Streifenbildung im Metallnieder- Temperatur 21 bis 35° C

schlag, die auf Grund vorhandener schädlicher organischer Kathodenstromdichte etwa 3 bis 4 Amp./qdm

Verbindungen oder übermäßiger Mengen der Glanz- Luftbewegung

erzeuger entstehen, herabsetzen. Diese Netzmittel be- Beispiel VII

wirken unter normalen Bedingungen bei Luftbewegung 45 CuSO₄ · 5 H₂O 200,0 g/l

heftige Schäume. In Gegenwart der Zusatzmittel der H₂SO₄ 15,0 g/l

Tabelle 1 wird diese Schaumbildung jedoch auf ein Diäthyltolusafranin 0,002 g/l

Mindestmaß herabgesetzt. Temperatur 21 bis 35° C

Die folgenden galvanischen Bäder werden zur ein- Kathodenstromdichte etwa 3 bis 4 Amp./qdm

gehenden Erläuterung der Erfindung beschrieben. 50 Luftbewegung

Beispiel VIII

_Rei,_Diel τ CuSO₄-5H₂O 200,0g/l

^ßeispiel ^l H₂SO₁ 15,0 g/l

CuSO₄-5 H₂O 200,0 g/l Tolusafranin 0,008 g/l

H₂SO₄ 15,0 g/l 55 Temperatur 21 bis 35° C

Janusgrün B 0,015 g/l Kathodenstromdichte etwa 3 bis 4 Amp./qdm

Thioharnstoff 0,010 g/l Natriumdecylsulfat 0,03 g/l

Temperatur 21 bis 35° C Luftbewegung

Kathodenstromdichte etwa 3 bis 4 Amp./qdm Aus dem Vorangehenden geht hervor, daß man mit

Luftbewegung 60 Hilfe der Verbindungen, die durch Formel A dargestellt

. · 1 TT werden, insbesondere Janusgrün B, stark glänzende

P^le Kupfer überzüge aus sauren Kupfersulfatbädern bei

CuSO₄-5H₂O 200,0 g/l Anwendung niedriger Konzentrationen der Thioharn-

H₂SO₄ 15,0 g/l Stoffverbindung erzielen kann, wobei das Sprödewerden

Janusgrün B 0,010 g/l 65 und die durch übermäßige Konzentrationen von Thio-

N-Trifluoracetylthioharnstoff .. 0,006 g/l harnstoffverbindungen verursachte Bildung von Streifen

Natrium-N-decylsulfat 0,01 bis 0,03 g/l und Maserungen verringert wird. Ferner wird auch die

Temperatur 21 bis 35° C Abscheidungsgeschwindigkeit bzw. die Erschöpfung der

Kathodenstromdichte etwa 3 bis 4 Amp./qdm Thioharnstoffverbindungen während der Elektrolyse

Luftbewegung 70 weitgehend verringert, so daß weniger häufige und kleinere

Zusätze an ThiohamstofEverbindungen notwendig sind, um den hohen Metallglanz der Kupferabscheidung beizubehalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bad zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer, bestehend aus einer sauren wäßrigen Lösung mit einem oder mehreren Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat und Kupfernitrat, und Glanzzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es einerseits Thioharnstoff und/ oder einen substituierten Thioharnstoff und andererseits ein oder mehrere Safranine, z. B. Phenosafranin, Tolusafranin, Mauvein usw. und/oder ein oder mehrere Safraninderivate der Formel

R,

enthält, in der R₁ und R₂ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, X ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat oder Nitrat, und Z ein aromatischer Rest bedeuten, der ein Phenyl-, Naphthyl- oder ein durch aminoalkylsubstituierte Amino-, Oxy- oder Alkoxygruppen substituierter Phenyl- oder Naphthylrest sein kann.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einerseits 0,001 bis 0,05 g/l Thioharnstoff und/oder substituierten Thioharnstoff und andererseits entweder 0,002 bis 0,03 g/l Safranin oder 0,0015 bis 0,05 g/l einer Verbindung der Formel A oder etwa 0,003 g/l Safranin und 0,0015 bis 0,05 g/l einer Verbindung der Formel A enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als substituierten Thioharnstoff N-Acetyl-, N-Propionyl-, N-Trifiuoracetyl-, N-Pentafluorpropionyl-, N-Furfuroyl-, Dimethyl- oder Cyanacetylthioharnstoff enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung der Formel A Janusgrün B, Janusschwarz, Janusgrau, Janusblau oder Dimethyltolusafraninazodimethylanilin enthält.