DE2005032C3

DE2005032C3 - Bad zur stromlosen Verkupferung geeigneter Oberflächen

Info

Publication number: DE2005032C3
Application number: DE19702005032
Authority: DE
Inventors: Frederick W Oyster Bay NY Schneble jun (VStA)
Original assignee: Photocircuits Corp, Glen Cove N Y (V St A)
Priority date: 1969-02-04
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1977-08-04

Description

Verbindungen Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Polybutylenoxid ausgewählt ist.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Polyalkylenoxid als Sta-

32 46 995) sowie der Zusatz eines Cyanidkoniplexes, der zu glänzenden Oberflächen der abgeschiedenen Niederschläge führt (vgl. zum Beispiel US-PS 3095309), Durch Zusatz von Polyulkylenglycol läßt sich eine porenfreie Oberfläche eines stromlos abgeschiedenen Kupferniederschlags erzielen (vgl, zum Beispiel US-PS 34 72 664). Polyalkylcnglycole mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht von maximal 4500 führen ferner zu einer feinkörnigen Kupferabscheidung (vgl. ίο zum Beispiel US-PS 24 72 393). Aus der FR-PS 15 37 331 ist die Verwendung von niedermolekularen Polyalkylenglycolen, deren Molekulargewicht 105 bis 2000 beträgt, in stromlos arbeitenden Kupferbädern bekannt, wobei durch diesen Zusatz die Porosität

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messen ist, daß sie ausreicht, die gewünschte Bad- 15 der abgeschiedenen K-upferscnicnt verringert, die Stabilität und Duktilität zu erzielen, jedoch nicht Duktilität derselben jedoch nicht beeinflußt wird. Der ausreicht, um die stromlose Metallabscheidung Zusatz von Polyalkylenglycol ζ B. Polypropylenselbst zu verhindern. glycol, ist ferner aus der US-PS 34 72 664 bekannt, 3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch wobei dieser Zusatz mit dem Ziele erfolgt, den begekermzeichnet, daß als Polyalkylenoxid eine der 20 kannten nachteiligen Effekt der punktformigen Aus-

' setzung des Abscheidungsvorganges und damit einer durch festgehaltene Gasblasen bedingten Lochbildung im abgeschiedenen Metallbelag zu verhindern. Ganz

_ύ ^__^ allgemein wird die Verwendung von polymeren Ver-

bilisator noch ein wasserlösliches Cyanid enthält. 25 bindungen in stromlosen Verkupferiingsbädern auch

in der US-PS 33 72 059 beschrieben, aus der bekannt ist, Acrylsäurederivate, vorzugsweise -amide, ge-

gebenenfalls im Gemisch mit anderen organischen

Stoffen zur Steuerung der Abscheidungsgeschwindigkeit aus einem stromlos arbeitenden Bad einzusetzen.

Auch Bädern völlig anderen Typs, z. B. solchen zum

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bad zum Tauchverzinnen, mit deren Hilfe eine Metallschicht stromlosen Verkupfern geeigneter Oberflächen, ent- gelöst und gleichzeitig durch eine äußerst dünne Zinnhaltend Metallsalz, Komplexbildner, Reduktions- und schicht ersetzt wird, sind bereits polymere Stoffe zu-Stabilisierungsmittel, sowie eine Verbindung zum Ein- 35 gesetzt worden, z. B. Polyalkylenoxid vergleichsweise stellen des pH-Wertes. niedrigen Molekulargewichts (vgl. zum Beispiel US-PS

Stromlos Metall, z. B. Kupfer, abscheidende Bäder vermögen bekanntlich ohne äußere Elektronenzufuhr Metall abzuscheiden, was sie von den herkömmlichen g

galvanischen Abscheidungsbädern unterscheidet. Ty- 40 Bades auswirkt, so daß nicht nur die Zusammenpische Bäder zur stromlosen Metallabscheidung be- setzung des Bades, sondern auch die Konzentrationsstehen in der Regel aus Wasser, Metallionen, einem Eil

Komplexbildner für Metallionen, einem Zusatz zur
Konstanthaltung des pH-Wertes und einem Reduktionsmittel. Als Reduktionsmittel werden für derartige 45 Qualität des gebildeten Niederschlags auch durch die Bäder in der Regel Formaldehyd und dessen Ab- Badtemperatur sowie die Badbewegung beeinflußt, kömmlinge, z. B. Paraformaldehyd, Trioxan, Di- Erschwerend kommt hinzu, daß in stromlos arbeitenmethylhydantoin oder Glyoxal, verwendet. In alka- den Bädern die Badbestandteile ständig verbraucht lischen Bädern verwendbare Reduktionsmittel sind werden und die Badzusammensetzung dauernd verz. B. auch Borohydride, z. B. Natrium- oder Kalium- 50 ändert wird, was laufende Kontrollen und Ergänzurigsborohydrid, sowie substituierte Borohydride, z. B. zugaben erforderlich macht, um über längere Zeit-Trimethoxyborohydrid, sowie ferner auch Borane, räume hohe Abscheidungsgeschwindigkeiten und gute insbesondere die Aminoborane, z. B. Isopropylamino- Metallniederschlagsqualitäten aufrechtzuerhalten.
boran. Insbesondere die mit Zusätzen versehenen Bäder mit

Zur pH-Wert-Einstellung ist jede Säure oder Base 55 hoher Abscheidungsgeschwindigkeit neigen dazu, inverwendbar, wobei die Wahl im wesentlichen auch stabil zu werden und sich nach einiger Betriebsdauer von wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestimmt wird. spontan zu zersetzen. Diese Neigung zur spontanen Derartigen Bädern werden bestimmte Zusätze ein- Zersetzung war bisher ein entscheidender Hinderungsverleibt, um die Badeigenschaften zu verbessern. So grund, stromlos Metall abscheidende Bäder in großem wird z. B. die Badarbeit durch Zusatz von Benetzern 60 Umfang an Stelle von galvanisch arbeitenden Meverbessert, die in einer Menge von weniger als 5 g/l tallisierungsbädern einzusetzen. Die bekannten Stabiliverwendet werden. Benetzungsmittel mit Polyalkylen- satoren, z. B. Natriumcyanid oder 2-Mercaptobenzoxid-Funktionsgruppen, die ein vergleichsweise nie- thiazol, führen zwar zu einer Verbesserung der Baddriges Molekulargewicht und keinerlei Wirkung auf Stabilität, vermögen jedoch in bezug auf Abscheidie Duktilität des behandelten Produktes haben, sind 65 dungsgeschwindigkeit und physikalische Eigenschaften d GBPS 10 41 975 bk der abgeschiedenen Schicht, insbesondere deren Duk-

tilität, nicht voll zu befriedigen. Nachteilig ist ferner, daß die bekannten Zusätze in der Regel bedingen, daß

g
29 76 169).

Es zeigte sich jedoch, daß sich jeder Zusatz zu derartigen Bädern auf das Abscheidungspotential des dß ih di Z

setng ,

einstellung der einzelnen Komponenten zur Erzielung bestmöglicher Arbeitsbedingungen wesentlich ist. Ferner wird die Abscheidungsgeschwindigkeit sowie die

z. B. aus der GB-PS 10 41 975 bekannt.

Bekannt ist ferner der Zusatz von Stabilisatoren (vgl. zum Beispiel die DT-AS 12 87 885 und US-PS

20

die Betriebsbedingungen, ζ, B. die Betriebstemperatur, in sehr engen Grenzen gehalten werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bad zur stromlosen Verkupferung geeigneter Oberflächen zu schaffen, das sich durch eine verbesserte Stabilität auszeichnet, zu Kupferschichten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften in bezug auf Duktilität führt und einen vergleichsweise großen Spielraum für die Betriebsbedingungen zuläßt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß ίο die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß dem Bad Polyalkylenoxid mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht einverleibt wird.

Das erfindungsgemäße Bad zum stromlosen Verkupfern geeigneter Oberflächen ist dadurch gekennzeichnet, daß es Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und mehr als 5 · 10" enthält.

Das im erfindungsgemäßen Bad vorliegende Polyalkylenoxid führt zu einer wesentlichen Verlängerung der Lebensdauer des Bades und zu einer stark verbesserten Duktilität des gebildeten Kupferüberzugs, wobei als weiterer Vorteil hinzukommt, daß das Bad eine größere Stabilität gegenüber Temperaturänderungen besitzt und ganz allgemein einen größeren Spielraum für die Betriebsbedingungen zuläßt, als bisher für »5 möglich gehalten wurde.

Den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide!} liegen Alkylenoxide zugrunde, die sich z.B. vom Äthylen, Propylen oder Butylen ableiten, in besonders vorteilhafter Weise von Alkylenoxiden mit weniger als 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Obwohl alle Polyalkylenoxide verwendbar sind, erwiesen sich Polyäthylenoxide als besonders geeignet.

Die erfindungEgemäß verwendbaren Polyäthylenoxide sind nicht ionisiert und in Wasser löslich, und ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen einigen Hunderttausend bis zu 5 000 000 und gegebenenfalls darüber. Die Polyäthylenoxide sind Thermoplaste, die in Wasser vollkommen löslich und gegen verdünnte Elektrolyten beständig sind. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyäthylenoxide werden in verschiedenen Polymerisationsgraden, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von über 5 000 000, in den Handel gebracht, z. B. unter der Bezeichnung »Polyox«-Harze. In der Regel erweisen sich die höher molekularen Polyalkylenoxide als vorteilhafter als die niedermolekularen, da sie sowohl die Badstabilität als auch die Duktilität der Kupferniederschläge verbessern. Die besten Ergebnisse wurden mit Polyäthylenoxiden mit Molekulargewichten zwischen 100 000 und 6 000 000 erzielt. Es zeigte sich ferner, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Kupfers mit höheren Molekulargewichten des Polyalkylenoxids. wächst.

Die Menge an Polyalkylenoxid, die dem Bad zugesetzt wird, ist verhältnismäßig klein und beträgt zweckmäßig 0,4 bis 80 mg/1 Badlösung, vorzugsweise etwa 1 mg/1 Badlösung. Es verdient jedoch hervorgehoben zu werden, daß die erforderliche Menge an Polyalkylenoxid wesentlich von der Badzusammen-Setzung und den Badbetriebsbedingungen abhängt.

Ausdrücklich sei bemerkt, daß die Polyalkylenoxide auch gemeinsam mit den bereits bekannten Stabilisatoren, z. B. Natriumcyanid oder 2-Mercaploben2,-thiazol, verwendbar sind, um eine noch größere Bad-Stabilität zu erzielen.

Die Polyalkylenoxide wirken, wie bereits erwähnt, nirht nur als Badstabilisatoren, sondern beeinflussen J

auch die Eigenschaften des Metallniederschlages günstig, indem sie insbesondere dessen Duktilität verr größern. Ferner führen sie dazu, daß die Betriebstemperatur der Bäder in weiten Grenzen variieren kann, z, B. zwischen 15 und 100⁰C, obwohl in der Regel bei Temperaturen zwischen 20 und 80° C gearbeitet wird. Über den ganzen Temperaturbereich werden Niederschläge mit hoher Duktilität erzielt. Dieser überraschende Effekt trägt wesentlich zur weiteren Verbreitung der Verwendung stromloser Verkupferungsbäder bei.

Es ist noch darauf zu verweisen, daß bei Verwendung der stromlos arbeitenden Kupferbäder die zu behandelnden Oberflächen, auf denen Kupfer abgeschieden werden soll,, fettfrei sein müssen. Nichtmetallische Oberflächen müssen vor der Kupferabscheidung in der Weise sensibiüsiert werden, daß sie katalytisch auf die Metallabscheidung wirken. Metallische Oberflächen müssen nicht nur fettfrei sein, sondern durch eine Säurebehandlung (ζ. B. mit Salz- oder Phosphorsäure) von Oberflächenoxiden befreit werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Als Zusatz zu den Bädern wurde Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von über 000 000 verwendet.

Beispiele 1 bis 3

Die Zusammensetzungen und Betriebsbedingungen der Bäder waren wie folgt:

Beispiel 1

Kupfersalz 50 mMol/1

Reduktionsmittel 80 mMol/1

Kupferionenkomplexbildner ... 70 mMol/1

Polyalkylenoxid 0,1 bis 1,0 mg/1

Natriumcyanid 15,0 g/l

Sulfuriertes Kaliumcarbonat* 0,3 mg/1
Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

pH 13

Temperatur 45⁰C

Mischung von K-Polysulfid und K₂S₂O₃ mit mindestens 12,8 °/o Sulfid-S

Beispiel 2

Kupfersalz 50 mMol/1

Reduktionsmittel 80 mMol/1

Kupferionenkomplexbildner ... 70 mMol/1

Polyalkylenoxid 0,1 bis 1,0 mg/1

Natriumcyanid 25,0 mg/1

2-Mercaptobenzothiazol 0,1 mg/1

Benetzungsmittel (»Gafac 610«) 0,25 g/l

pH 12,2

Temperatur 60° C

Beispiel 3

Kupfersalz 50 mMol/1

Reduktionsmittel 80 mMol/1

Kupferionenkomplexbildner ... 70 mMol/1

Polyalkylenoxid 10 mg/1

Benetzungsmittel (»Gafac 610«) 0,25 g/l

pH 12,2

Temperatur 60°C

Da sich die einzelnen Komponenten der Bäder während des Betriebs verbrauchten, wurden sie während des Badbetriebes ersetzt, um sicherzustellen, daß ins-

besondere der pH-Wert und die Konzentration des Badstabilisators immer optimal sind.

Das Verhalten der Bäder nach der; Beispielen 1 und 2 in Abhängigkeit vom Gehalt an Polyäthylenoxid wurde getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabelle I und II aufgeführt.

Tabelle I

(Bad nach Beispiel 1)

Stabilität und Duktilitäl des gebildeten Kuprerniederschliigs führt, sondern den weiteren Vorteil besitzt, daß seine Konzentration nicht kritisch ist, so daß sich eine diffizile Zufuhrsteucrung erübrigt.

Die Badzusammensetzung, die Betriebsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Polyäthylen	Abschcidungs-	Duktilität	Stabilität
oxid	geschwindigkeit
(mg/1)	(mg/cm VStd.)
0	1,2	0	keine
0,1	■1,4	0,5	gut
0,2	1,1	0,5	gut
0,4	1,18	1,5	gut
0,8	1,18	2,5	gut
Tabelle Il
(Bad nach	Beispiel 2)
Polyäthylen	Abscheidungs-	Duktüität	Stabilität
oxid	geschwindigkcit
(mg/1)	(mg/cm ²/Std.)

0	1,3	2,5	keine
1,0	1,2	4,0	gut
2,0	1,2	4,5	gut
4,0	1,2	5,0	gut
6,0	1,2	5,0	gut
8,0	1,2	5,5	gut

	CuSO₄ · 5 H₂O, g/l	Vcr-	Zusammensetzung	der Erfindung	12,	,5
	Kupferionenkomplex-	glcichs- probc	nach	11,5	20
»5	bi/dner Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-	12,5	12,5	20
	kis-2-(2-hydroxypropyI)-	20	20
	äthylendiamin
	HCHO, ml/l				6
	NaCN, mg/1			6	15
20	K₈S, mg/I	6	6	15	o,	3
	KOH, g/l	15	15	0,3	11,	7
	Polyäthylenoxid, Mol	0,3	0,3	11,7	80
	gewicht 5 000 000	11,7	11,7	20
	Temperatur, "C	0	10		45
	Plattierter Bereich, cm²/l			45	40
	Ergebnis:	45	45	40
	Duktilität (Anzahl der	40	40		3,	5
30	möglichen Biegungen)			4,5
	0,5	3

Das Bad nach Beispiel 3, das sich von den Bädern gemäß den Beispielen 1 und 2 dadurch unterscheidet, daß es ausschließlich Polyäthylenoxid als stabilisierenden Zusatz und keinen weiteren Stabilisator enthielt, führte zu Ergebnissen, die sowohl in bezug auf Badstabilität als auch in bezug auf Duktilität des Kupferniederschlags außerordentlich zufriedenstellend waren.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäß verwendbare Zusatz nicht nur zu einer vorteilhaften Bad-Die Messungen zur Bestimmung der in den Beispielen angegebenen Eigenschaften wurden in der Weise vorgenommen, daß in jedes der Bäder neben einem gedruckten Schaltungsmuster eine Probe zur Duktilitätsmessung eingehängt wurde. Die Duktilitätsmessung wurde durch Verbiegen der Probe um 180° und Rückbiegung in die Ausgangsposition vorgenommen, wobei dieser Vorgang als ein Biegezyklus bezeichnet wird. Eine Duktilität von 5 gibt somit beispielsweise an, daß die Probe 5 solche Biegczyklen überstanden hat. Ferner wurde die Stabilität in der Weise beurteilt, daß ein Bad dann als stabil bezeichnet wird, wenn sich an den Wänden und dem Boden des Badgefäßes nach 24 Stunden Badbetrieb keine Metallabscheidungen zeigen.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum stromlosen Verkupfern geeigneter Oberflächen, enthaltend Metallsalz, Komplexbildner, Reduktions- und Stabilisierungsmittel, sowie eine Verbindung zum Einstellen des pH-Wertes, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und mehr als 5 · 10° enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polyalkylenoxide zwischen 0,4 und 80,0 mg/1, vorzugsweise zwischen 1 und 10 mg/1 Badlösung beträgt und derart be-