DE1521446C3 - Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer.

In derartigen Verkupferungsbädern verändert sich im Betrieb dauernd die Konzentration, da wesentliche Bestandteile ständig verbraucht werden. Selbst bei kontinuierlicher Zuführung von frischen Lösungen ist es schwierig, konstante Abscheidungsverhältnisse über längere Betriebszeiträume zu erhalten, was besonders für die wirtschaftlich interessanten, schnell arbeitenden Bäder gilt.

Abscheidungsprodukte aus derartigen Bädern weisen nicht selten eine beträchtliche Sprödigkeit auf, die die Herstellung dickerer stromlos erzielbarer Kupferniederschlage praktisch unmöglich machen.

Entsprechende Untersuchungen haben ergeben, daß die bislang ungenügende Duktilität üblicher stromlos arbeitender Badlösungen, beispielsweise bestehend aus einem Kupfersalz, einem Komplexbildner für das Kupfersalz, einem Reduktionsmittel und einem Mittel zum Einstellen des pH-Wertes, dadurch bewirkt wird, daß sich im abgeschiedenen Metall beträchtliche Mengen Wasserstoffs eingeschlossen befinden. Solches relativ wasserstoffreiches Kupfer ist spröde und mechanisch nicht beanspruchbar. Es mag in außerordentlich dünnen Schichten, wie sie beispielsweise zum Ausbilden eines dünnen Metallfilms für die nachfolgende galvanische Metallisierung benutzt werden, noch brauchbar sein. Für die Ausbildung dickerer, stromlos hergestellter Metallisierungen oder von elektrischen Verbindungen aus stromlos abgeschiedenem Kupfer sind sie jedoch ungeeignet. Wie Untersuchungen zeigten, bewirkt eine Verringerung der Menge des im Metallniederschlag abgeschiedenen Wasserstoffs einen Anstieg der Duktilität. Für praktische Anwendungszwecke eignet sich als Maß für die Duktilität, und damit die Menge an eingeschlossenem Wasserstoff, die Zahl der Biegungen, der ein abgeschiedener Kupferfilm ausgesetzt werden kann, ehe er bricht. Hierbei wird die zu prüfende Kupferfolie um 180° umgebogen, dann in die Originallage zurückgebogen und glattgestrichen und dieser Biegezyklus so lange wiederholt, bis die Folie an der Biegestelle Rißbildungen zeigt.

Gute Metallfilme weisen Duktilitäten auf, die zwischen etwa 1,5 Biegungen und 5 oder mehr Biegezyklen aushalten. Kupfer, das eine Duktilität von 1V2 Biegezyklen besitzt, enthält eine Wasserstoffmenge, die nicht mehr ausreicht, um die abgeschiedene Schicht unzulässig zu verspröden. Solche Kupferschichten sind erfolgreich für dicke Metallüberzüge oder für die Ausbildung von elektrischen Verbindungen benutzbar.

Nach dem Vorschlag des Hauptpatents 15 21444 wird für den praktischen Anwendungszweck brauchbares Kupfer aus stromlosen Bädern dadurch erzielt, daß mittels geeigneter Zusätze der Wasserstoffgehalt des Kupfers so gering gehalten wird, daß dieses mindestens IV2 Biegezyklen übersteht Die Badflüssigkeit besteht aus den im Oberbegriff des vorstehend angegebenen Patentanspruchs aufgeführten Bestandteilen und enthält beispielsweise 0,1 bis 1000 Mikrogrammatome des zuzusetzenden Elements in Form einer Verbindung der stabilsten Wertigkeitsgruppe, das die Herabsetzung des Wasserstoffgehalts der abgeschiedenen Kupfermenge sicherstellt.

Bevorzugte Konzentrationsbereiche reichen etwa von 1 bis 300 Mikrogrammatomen pro Liter. Die tatsächlich erforderliche oder optimal wirksame Konzentration hängt sowohl von der Art des zugesetzten Elements als auch von der Zusammensetzung der Badlösung und den gewählten Betriebsbedingungen ab. Die obere Grenze ist in jedem Fall dadurch gegeben, daß die nützliche Badgeschwindigkeit bei einer weiteren Vergrößerung der Konzentration drastisch reduziert oder in extremen Fällen die Abscheidungsreaktion zum Stillstand bringt. Die untere Grenze für eine bestimmte Badzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb derselben die Einflüsse der Zusätze nicht oder nur in ungenügendem Umfang feststellbar sind. Es ist auch bereits bekannt, daß wasserlösliche Cyanide als Badzusätze die Bildung gasförmigen Wasserstoffs bewirkt, der dann als solcher entweicht und nicht in die Schicht eingeschlossen wird. Kupfer, welches aus Bädern mit einem derartigen Zusatz abgeschieden wird, ist von schönem Glanz und duktil. Die bloße Verwendung von Cyanidionen in der Badlösung verlangsamt jedoch die Badarbeit nicht unerheblich, was, um vertretbare Arbeitszeiten zu gewährleisten, zu einer erheblichen Erhöhung der Cyanidkonzentration führt. Hohe Cyanidkonzentrationen verringern jedoch ihrerseits wiederum die Abscheidungsgeschwindigkeit und führen mitunter zu Instabilitäten im Arbeitsablauf, so daß ohne Zugabe eines weiteren katalysierend wirkenden Zusatzes der angegebene Nachteil bei gleichzeitiger Forderung guter Duktilität nicht zu beheben ist. Es wurde nun gefunden, daß zur Lösung der Aufgabe, eine erhöhte Badstabilität und eine noch bessere Duktilität des abgeschiedenen Kupfers zu erreichen, von Vorteil ist, die nach dem Hauptpatent vorgeschlagenen Zusätze mit einem wasserlöslichen Cyanid oder Nitril zu kombinieren.

Erfindungsgemäß werden dabei die Cyanide bzw. Nitrile, deren typische Vertreter, die Alkalicyanide, Glycolnitril, Lactonitril und Dinitrile, wie 3,3-Iminodipropionnitril oder Iminodiacetonnitril, sind, beispielsweise in Mengen von 0,00002 bis 0,06 Mol pro Liter zugesetzt. Dadurch, daß neben Cyanid- oder Nitrilionen noch die oben erwähnten Zusätze enthalten sind (Vanadin, Niob usw.), läßt sich bei Erreichung; einer ausreichenden Duktilität mit viel geringeren Cyanidkonzentrationen auskommen, was gleichbedeutend mit erhöhten Abscheidungsgeschwindigkeiten des Kupfers auf der zu verkupfernden Oberfläche ist. Die Verkürzung der Verweilzeit der zu metallisierenden Gegenstände im Metallisierungsbad verbilligt die Verfahrensweise erheblich.

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Typische Badzusammensetzungen hoher Aktivität können beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:

Lösliches Cu-SaIz 0,002 bis 0,2 Mol

Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd genügend, um einen pH-Wert

von 10-14 einzustellen

Formaldehyd 0,06 bis 0,50 MoI

Kupferionenkomplexbildner (gewöhnlich wird ein 10% stöchiometrischer 0,001 bis 0,5 MoI

Überschuß über die Kupfermenge angewendet)

Verbindung eines der genannten Elemente 0,1 bis 1000 Mikrogrammatome

Natriumcyanid 0,00005 bis 0,01 Mol

Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Bad zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf beliebigen Oberflächen, im wesentlichen bestehend aus Wasser, einem wasserlöslichen Kupfersalz, einem Komplexbildner für Kupferionen, einem Reduktionsmittel für Kupferionen, einem Badbestandteil zum Einstellen des pH-Wertes der Lösung sowie gegebenenfalls anderen bekanntgewordenen Badbestandteilen, wobei die Badflüssigkeit eine geringe Menge eines Elements aus der Reihe bestehend aus Molybdän, Niobium, Wolfram, Rhenium, Arsen, Antimon, Wismut, Aktinium, Lanthan, Vanadium, den seltenen Erden oder einer Mischung derselben, in geeigneter Form enthält (nach Patent 1521444), dadurch gekennzeichnet, daß in der Badlösung zusätzlich ein Nitril oder Cyanid enthalten ist.

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