DE2519238A1

DE2519238A1 - Stromloses abscheiden von nickel- phosphor-legierungen

Info

Publication number: DE2519238A1
Application number: DE19752519238
Authority: DE
Inventors: Anthony Francis Arnold
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1974-05-06
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2270340B1; FR2270340A1; US3953624A; BE828765A

Description

Dipl.-Ing. H. Sauerland · O^.-^:ng. R. König ■ Dipl.-Ing. K. Bergen Patentanwälte · 4doq Duss&ldorr so ■ Cecilienallee ys · Telefon 43S7aa

29. April 1975
29 994 B

RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza,
New York, N.Y₀ 10020 (V₈St₀A.)

"Stromloses Abscheiden von Nickel-Phosphor-Legierungen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer nicht homogenen Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Le gierung auf einem Träger mit einer katalytischen Oberfläche aus einem autokatalytischen, wässrigen Bad, das ein Nickelsalz, ein Hypophosphit, ein den pH-Wert regelndes Mittel und ein Chelatmittel enthält.

Stromloses Abscheiden findet in der Industrie umfangreiche Verwendung, um die verschiedenartigsten isolierenden oder leitenden Träger mit Metallen zu überziehen, z.B. zu vernickeln oder zu verkupfern. Im allgemeinen enthalten die dazu verwendeten Bäder ein Salz des abzuscheidenden Metalls, ein Reduziermittel, das in der Lage ist, das Metallsalz in Metall umzuwandeln, ein Chelatmittel, um
den Reduktionsablauf zu kontrollieren, und einen den
pH-Wert einstellenden Zusatz„ Die Bäder können darüber
hinaus weitere Zusätze, wie Stabilisierer und Netzmittel enthalten.

Eines der gebräuchlichsten Reduziermittel in Nickelbädern ist Natriumhyphosphit. Dieses Reduziermittel
sorgt zwar für eine gewünscht hohe Abscheiderate, jedoch ist das in Hypophosphitbädern abgeschiedene Metall zu einem gewissen Prozentsatz mit Phosphor legiert. Für

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manche Zwecke, ζ„Β, beim Vernickeln von Kunststoff zu dekorativen Zwecken, hat der Phosphor gehalt im Überzug keine besondere Bedeutung«, Wenn jedoch Kopfteile oder Wärmeableiter von Halbleiterbauteilen vernickelt werden sollen, ist der Phosphorgehalt im Nickel kritisch, da er die Lötbarkeit der überzogenen Oberfläche beeinträchtigt. Viele herkömmlichen Nickelbäder, die als Reduziermittel ein Hypophosphit enthalten, haben sich zum Plattieren von Halbleiterbauteilen als nicht geeignet herausgestellt, weil das abgeschiedene Nickel sich ändernde Lötbarkeit und andere unerwünschte Eigenschaften aufweist. Dies ist zum größten Teil auf den Phosphorgehalt der Oberflächenschichten der abgeschiedenen Nickel-Phosphor-Legierung zurückzuführen.

Bisher hat man bei den meisten Verfahren zum stromlosen Metallplattieren darauf geachtet, daß ein kontinuierlicher Prozeß durchgeführt wurde, einschließlich dem periodischen Wiederauffüllen bzw. Ergänzen des Bades mit Metallsalz, Reduziermittel und den anderen Bestandteilen - wie dem Mittel zum Einstellen des gewünschten pH-Wertes - die während des Prozesses verbraucht werden. Bei der Serienherstellung ist ein kontinuierliches Plattieren gewöhnlich ökonomischer. In der elektronischen Industrie ist jedoch die Reproduzierbarkeit und Gleichförmigkeit der plattierten Oberfläche während des gesamten Produktionszyklus von hauptsächlicher Bedeutung. Wenn die Lötbarkeit oder Haftfähigkeit der plattierten Oberfläche während des Zusammenbaus von Halbleiterbauteilen unterschiedlich ist, werden die Produktionsergebnisse oft in einem nicht mehr zu tolerierenden Maße nachteilig beeinflußt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, das die auf-

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gezeigten Nachteile nicht aufweist«, Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf dem Gedanken, eine größere Gleichförmigkeit und Reproduzierbarkeit vernickelter Oberflächen dadurch zu erreichen, daß das Bad am Ende jedes Produktionslaufes an Metallgehalt bis zu einem niedrigen Wert verarmen kann und wird dadurch realisiert, daß die Anteile an Nickelsalz, an Hypophosphit und an dem den pH-Wert regelnden Mittel im Verhältnis so gewählt werden, daß das Nickel zunächst eine hohe Abscheiderate hat und das den pH-Wert regelnde Mittel erschöpft ist, sobald nur noch ungefähr 10 Gew.% des ursprünglichen Betrages an Nickelsalz im Bad verblieben sind, daß eine anfängliche Nickelschicht auf der Oberfläche abgeschieden wird, bis nur noch ungefähr 10 Gew.% des Nickels in der Lösung verblieben sind, daß das den pH-Wert regelnde Mittel abgereichert wird, wodurch der pH-Wert des Bades fällt und die Metallabscheiderate reduziert wird, und daß eine Endschicht plattiert wird, die eine von der anfänglichen Schicht unterschiedliche Zusammensetzung hat und ungefähr 11 Gew.% Phosphor und ungefähr 89 Gew„% Nickel enthält.

Am Ende jedes Produktionslaufes wird das Bad durch ein neues für einen neuen Zyklus ersetzt. Dadurch wird eine hochwertige Konsistenz erreicht, bei niedrigen Kosten für die anfänglich verwendeten Chemikalien.

Die Erfindung führt auch zu einer anfänglich hohen Plattierrate, die für den Großteil des Plattierzyklus aufrechterhalten wird. Dann fällt die Plattierrate rasch ab, entsprechend einem plötzlichen Abfall des pH-Wertes, und der Phosphorgehalt der abgeschiedenen Schicht steigt bis zu einem kontrollierten Niveau. Diese Ergebnisse werden dadurch erreicht, daß Puffer

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in Form von Laktaten -und Azetaten (oder anderen aliphatischen Karbonsäuresalzen) vorgesehen werden. Die Puffer sorgen für eine anfänglich" hohe Plattierrate, einen relativ hohen Säureanfangs-pH-Wert und einen relativ niedrigen Anfangsphosphorgehalt im Niederschlag. Das Laktat trägt zu guter Badstabilität bei.

Um den endgültigen pH-Wert des Bades einzustellen, wird ein Glykolat verwendet. Zuviel Glykolat verhindert ein Abfallen des pH-Wertes auf ein gewünscht niedrigeres Niveau. Die richtige Glykolatmenge hängt auch von der Konzentration an Hypophosphit und Laktat ab. Unter bestimmten Bedingungen kann das Glykolat ganz entfallene Anstelle des Glykolats kann auch ein Malat verwendet werden.

Beispiel 1

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert, wobei eine katalytische Oberfläche, wie Stahl

oder Kupfer, bei einer Fläche von 6450 cm mit einer 2 Mikron dicken Nickel-Phosphor-Schicht plattiert wird. Dazu wird eine wässrige Lösung folgender Zusammensetzung aufbereitet. Als Lösungsmittel wird entionisiertes Wasser verwendet.

NiSO₄ * 6H₂O 0,024 Mol/Liter

NaH₂P0₂*H₂0 0,06 Mol/Liter

KOH 0,056 Mol/Liter

Milchsäure 0,0083 Mol/Liter

Essigsäure 0,04 Mol/Liter

Kaliumglykolat (CH₂OHCOO)K 0,013 Mol/Liter

pH-Wert der Lösung 5,7 (ungefähr)

Die zu plattierenden Teile der Halbleiterbauteile werden für eine Stunde in die Lösung getaucht, die auf

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80°C gehalten wird. Nach einer Stunde ist der pH-Wert der Lösung auf 3,75 - 0,10 gefallen.

Die abgeschiedenen Oberflächenschichten haben einen Phosphorgehalt von ungefähr 11 Gew.%. Dies ist nahe dem Eutektikunio

Bei diesem Beispiel können die Temperatur um - 2⁰C und die Zeit um - 10 Minuten variiert werden.

Beispiel 2

Für einige Anwendungsfälle, bei denen besondere Korrosionsbeständigkeit verlangt wird, werden Nickel-Phosphor-Überzüge benötigt, die etwas dicker als 2 Mikron sind«, Das nachfolgend in seiner Zusammensetzung angegebene Bad sorgt für eine Schicht von mindestens 2,5 Mikron

Dicke bei der gleichen Fläche (6450 cm ) wie im Beispiel 1. Hierzu wird eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung aufbereitet.

NiSO,,·6HpO 0,035 Mol/Liter

NaH₂PO₂'H₂O 0,094 Mol/Liter

KOH 0,08 Mol/Liter

Milchsäure 0,012 Mol/Liter

Essigsäure 0,058 Mol/Liter

Kaliumglykolat 0,0037 Mol/Liter

pH-Wert der Lösung 5,7

Teile von Halbleiteranordnungen, die für eine Stunde in dieses Bad getaucht werden, erhalten eine Plattierung von ungefähr 2,5 Mikron einer Nickel-Phosphor-Legierung mit einer Oberflächenkonzentration an Phosphor von ungefähr 11 Gew.%«, Die Badtemperatur

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beträgt 80⁰C. der pH-Wert des Bades fällt nach einer Stunde auf ungefähr 3,7 ab. Wenn eine höhere Badtemperatur gewählt wird, verkürzt sich die für das Plattieren benötigte Zeit.

Die Badbestandteile können folgendermaßen variiert werden. Die Konzentration des Nickelsalzes kann ungefähr 0,02 bis 0,04 Mol/Liter betragen. Aus Gründen der besseren Lagerhaltung können jedoch konzentrierte Lösungen verwendet werden, die bis zu ungefähr 0,25 Mol/Liter enthaltene Das Konzentrat wird zur Verwendung verdünnt. Wenn die Nickelkonzentration im Arbeitsbad zu hoch ist, verringert sich die Badstabilität. Die Nickelverbindung kann ein Salz irgendeiner nicht oxydierenden, nicht chelierenden Säure sein. Am Ende des Plattiervorganges beträgt der Nickelgehalt des Bades vorzugsweise ungefähr 10% der ursprünglichen Konzentration oder weniger.

Hypophosphit kann in einem Verhältnis von 2 bis 3,2 Molen/Mol Nickelsalz vorhanden sein. Es kann eingeführt werden als irgendein Alkalimetallhypophosphit oder als hypophosphorige Säure plus einer äquivalenten Menge neutralisierendem Alkali.

Anstelle der Essigsäure kann jede andere aliphatische Karboxylsäure oder ein Alkalimetallsalz einer solchen Säure verwendet werden. Wenn einbasische Säuren oder saure Salze verwendet werden, beträgt die Menge ungefähr 0,6 - 0,15 Mol/Mol Hypophosphit. Wenn es sich dabei jedoch um eine zweibasische Säure, wie Adipinsäure oder ein Alkalimetallsalz einer zweibasischen Säure, handelt, beträgt die entsprechende Menge 0,3 - 0,07 Mol/Mol Hypophosphit.

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Anstelle von Milchsäure kann jedes Alkalimetall-Laktat verwendet werden. Die Menge kann in einem Verhältnis von ungefähr 0,1 Ms 1,0 Mol/Mol Nickelsalz vorliegen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von ungefähr 0,5 Mol Laktat pro Mol Nickel,, Die maximal zulässige Konzentration von Milchsäure im Bad wird durch ihren Puffereffekt am Ende des Plattierzyklus bestimmt. 0,05 molares Laktat hat sich als hinreichend erwiesen, um den endgültigen pH-Wert auf 4,0 oder mehr für die aufbereitete Zusammensetzung zu puffern. Maximal zulässige Konzentration ist ungefähr 0,055 molar.

Das Glykolat (Hydroxyacetat) wird "beigegeben, um den pH-Wert am Ende des Plattiervorgangs zu stabilisieren. Irgendein Alkalimetallglykolat oder -malat kann in einer Menge von 0 Ms 0,015 Mol/Liter verwendet werden. Glykolsäure oder Apfelsäure können ebenfalls verwendet werden. Als Alkali kommt jedes Alkalimetallhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd in einer Menge infrage, die einen anfänglichen pH-Wert von ungefähr 4,5 bis 7 im Bad gewährleistet.

Am Ende des Plattiervorgangs wird das Bad vernichtet. Keiner der Badbestandteile wird während des Abseheidens aufgefüllt.

Das Bad wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 80° Ms 95°C gehalten.

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Claims

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza,

New York, N.Y. 10020 (V.St₀A.)

Patentanspruch;

Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer nicht homogenen Schicht aus einer Nickel-Phosphor-Legierung auf einem Träger mit einer katalytischen Oberfläche aus einem autokatalytischen, wässrigen Bad, das ein Nickelsalz, ein Hypophosphit, ein den pH-Wert regelndes Mittel und ein Chelatmittel enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die Anteile an Nickelsalz, an Hypophosphit und an dem den pH-Wert regelnden,Mittel im Verhältnis so gewählt werden, daß das Nickel zunächst eine hohe Abscheiderate hat und das den pH-Wert regelnde Mittel erschöpft ist, sobald nur noch ungefähr 10 Gew.% des ursprünglichen Betrages an Nickelsalz im Bad verblieben sind, daß eine anfängliche Nickelschicht auf der Oberfläche abgeschieden wird, bis nur noch ungefähr 10 Gew.96 des Nickels in der Lösung verblieben sind, daß das den pH-Wert regelnde Mittel abgereichert wird, wodurch der pH-Wert des Bades fällt und die Metallabscheiderate reduziert wird, und daß eine Bndschicht plattiert wird, die eine von der anfänglichen Schicht unterschiedliche Zusammensetzung hat und ungefähr 11 Gew.% Phosphor und ungefähr 89 Gew.# Nickel enthält.

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