DE2718556A1 - Verfahren zum betrieb eines bades fuer die chemische metallabscheidung - Google Patents
Verfahren zum betrieb eines bades fuer die chemische metallabscheidungInfo
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Description
SHIPLEY COMPANY INC. 26. April 1977
2300 Washington Street
Unser Zeichen; S 2914
Verfahren zum Betrieb eines Bades für die chemische
Metallabscheidung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines chemischen Metallabscheidungsbades, dessen Verdampfungsverluste mindestens 1 % pro Metallisierungszyklus betragen,
Die chemische Metallisierung betrifft die chemische Abscheidung eines Metalls, z.B. Nickel, Kobalt und dergleichen,
auf einer aktiven Oberfläche durch chemische Reduktion in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Stroms,
Bekannte chemische Abscheidungsbäder enthalten in der Regel mindestens vier in einem Lösungsmittel, in typischer
Weise Wasser, gelöste Bestandteile. Es sind dies (1) eine Quelle für Metallionen, (2) ein Reduktionsmittel, z.B.
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Hypophosphit, ein Aminboran oder ein Borhydrid, (3) ein saurer oder alkalischer pH-Regler zur Erzielung
des erforderlichen pH-Werts der Lösung und (4) ein komplexbildendes Mittel für die Metallionen in einer
zu deren Ausfällung aus der Lösung ausreichenden Menge. Andere weitere kleine Zusätze sind Stabilisatoren,
Glanzmittel, Legierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen, wie dies dem Fachmann bekannt ist.
Ganz allgemein werden bei der chemischen Metallabscheidung Metallionen durch Einwirkung eines Reduktionsmittels
in die metallische Form reduziert, wobei diese Reduktion durch Kontakt mit einer katalytischen Oberfläche,
z.B. einem katalysierten metallischen Werkstück oder einem katalysierten Nicht-Leiter, in Gang gesetzt
wird. Nach dem Ingangkommen wird die Metallabscheidung durch das auf der Oberfläche des Werkstücks abgeschiedene
Metall autokatalysiert. Die Abscheidungsreaktion unter Verwendung von Nickelsulfat und Natriumhypophosphit als
beispielsweise reagierende Stoffe kann wie folgt dargestellt werden:
2Na(H2PO2) + 2H0H + NiSO4
2NaH(H2PO3) + Ni + H2SO4 + H2
Daraus folgt, daß die Zusammensetzung eines Metallisierungsbads sich kontinuierlich während einer Metallisierung
ändert. Beispielsweise verarmt das Bad an Nickel infolge dessen Abscheidung auf einem Werkstück, Reduktionsmittel
wird durch Oxidation verbraucht; d.h., Natriumhypophosphit wird zu Natriumdihydrogenphosphit und wahr-
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scheinlich zu etwas Natriumhypophosphat oxidiert und das Anion des Nickelsalzes bildet mit während der
Metallisierungsreaktion frei gewordenem Wasserstoff eine Säure. So nimmt die Nickelkonzentration während
der gesamten Metallisierung von ihrer Ausgangskonzentration ab, Oxidationsprodukte und die Säurekonzentration
nehmen zu und der pH-Wert ändert sich mit der Bildung von Säure. Diese Änderungen der Zusammensetzung
können Änderungen der Qualität und der Gleichmäßigkeit einer Metallisierung sowie der Metallisierungsgeschwindigkeit
bedingen.
Bisher versuchte man, diese Änderungen durch häufige Auffrischung mit Badbestandteilen, z.B. durch Auffrischung
mit Metallsalzen, Reduktionsmitteln und pH-Wertreglern auszugleichen. Auch andere Bestandteile, z.B. komplexbildende Mittel, Stabilisatoren und dergleichen, können
aufgefrischt werden, obwohl diese Stoffe in der Regel
nicht reagieren. Eine Auffrischung mit diesen Stoffen ist jedoch zum Ausgleich der durch Ausschleppen, Verbrauch
und dergleichen aufgetretenen Verluste erforderlich.
Trotz dieser Auffrischungen traten doch Schwierigkeiten in bezug auf Qualität und Gleichmäßigkeit der Metallisierung
und der Metallisierungsgeschwindigkeit auf. Diese Schwierigkeiten beruhen zu einem großen Teil auf der
kontinuierlichen Ansammlung von Nebenprodukten der Reaktion mit fortschreitender Abscheidung. So nimmt die
Konzentration an Nebenprodukten sowie an durch Neutralisation der während der Reaktion gebildeten Säure entstandenen
Salzen von anfänglich Null allmählich und stetig zu.
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Obwohl bisher verbrauchte Bestandteile durch Auffrischen des Bades wieder ersetzt wurden, wurden doch keine Vorkehrungen
zur kontinuierlichen Entfernung von Nebenprodukten während der Metallisierung getroffen.
Die Nebenprodukte bilden während der ersten Metallisierungszyklen kein ernsthaftes Problem (wie nachstehend
erläutert wird), da die Konzentration an Nebenprodukten anfänglich niedrig ist. Je nach dem zu metallisierenden
Substrat, der Ausgangskonzentration der in Lösung befindlichen Metallionen und der Vorbehandlung des Substrats
werden die Nebenprodukte Jedoch mit fortschreitender Metallisierung störend. Wenn beispielsweise auf einem
aktiven Substrat, z.B. Aluminium, Nickel aus einer etwa 7 oder mehr Gramm Nickel als Metall enthaltenden Lösung
abgeschieden wird, bilden die Nebenprodukte bereits beim dritten oder vierten Metallisierungszyklus ein Problem.
Infolgedessen wird eine chemische Metallisierungslösung häufig nach etwa dem dritten bis zehnten Zyklus verworfen.
Nachstehend werden einige der hier gebrauchten Ausdrücke näher definiert.
"Nebenprodukte" sind infolge der Metallabscheidung in
der Metallisierungslösung gebildete Stoffe. Sie umfassen beispielsweise Phosphit, wenn Hypophosphit als Reduktionsmittel
dient, und das durch Neutralisation von während der Metallisierung entstandener Säure gebildete Salz.
Nebenprodukte stammen sowohl von der Ausgangslösung als auch von Bestandteilen, die ihr zur Auffrischung zugesetzt
wurden.
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"Reaktionsteilnehmer11 sind die Bestandteile der Metallisierungslösung,
die während der Reaktion zur Bildung der Metallabscheidung verbraucht werden. Solche Stoffe
sind z.B. die Metallionen und Reduktionsmittel.
"Hilfskomponenten" sind die Bestandteile in der Metallisierungslösung,
die nicht direkt Nebenprodukte bilden. Beispiele hierfür sind komplexbildende Mittel, Stabilisierungsmittel,
Glanzmittel, oberflächenaktive Mittel und dergleichen.
"Auffrischer" sind alle die Reaktionsteilnehmer und Hilfskomponenten,
welche der Metallisierungslösung in Mischung oder getrennt in flüssiger oder trockener Form zugegeben
werden.
"Metallisierungszyklus" bedeutet den Betrieb einer Metallisierungslösung
bis zur Abscheidung des gesamten ursprünglich in der Lösung enthaltenen Metalls.
"Gleichgewicht" ist für jedes bestimmte Nebenprodukt der
Punkt während des Metallisierungsverfahrens, bei welchem die Konzentration des Nebenprodukts in Lösung 90 % einer
echten Gleichgewichtskonzentration erreicht hat. Echtes Gleichgewicht steht hier nicht zur Diskussion, da die zum
Erreichen eines echten Gleichgewichts erforderliche Zeit endlos ist.
Gemäß der Erfindung kann nun eine Metallisierungslösung, welche pro Metallisierungszyklus einen Verdampfungsverlust
von mindestens 1 % erleidet, unbegrenzt betrieben werden, ohne daß ein Abschalten oder ein Verwerfen der gesamten
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Lösung erforderlich ist, vorausgesetzt, daß die Lösung nicht anderweitig durch Fremdstoffe verunreinigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt,
daß in jedem Metallisierungszyklus bei konstantem Volumen ein Teil der Lösung kontinuierlich oder periodisch abgezogen
und die Lösung aufgefrischt wird, wobei das Verfahren vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt
wird; diese Reihenfolge kann auch geändert werden, wenn man einen weniger wirksamen Betrieb in Kauf nimmt. Der
Betrieb der Lösung in dieser Weise ergibt eine Abführung eines Teils der Nebenprodukte während jedem Metallisierungszyklus, wodurch verhindert wird, daß die Konzentration
an Nebenprodukten einen unzulässigen Wert erreicht. Stattdessen erreicht die Konzentration der Nebenprodukte
ein Gleichgewicht, welches durch das Volumen der bei jedem Metallisierungszyklus abgezogenen Lösung vorherbestimmt
werden kann.
Die Erfindung betrifft auch Auffrischungszusammensetzungen, die sich von den bisher bekannten in ihrer
Zusammensetzung dadurch unterscheiden, daß sie sowohl durch Reaktion und Ausschleppen aus der Lösung verlorengegangene
Bestandteile ersetzen als auch die Bestandteile, die durch das Abziehen von Lösung verlorengehen.
Außerdem kann die Zusammensetzung der Auffrischer so sein, daß an einem bestimmten Punkt während der Metallisierung
eines Substrats ein weiterer Bestandteil, z.B. ein Legierungsmittel wie Kupfer, der Metallisierungslösung unter Erzielung einer geschichteten Abscheidung
zugesetzt werden kann. So können beispielsweise Kupferionen in einer Vernickelungslösung das Aussehen und die
Korrosionsbeständigkeit verbessern. Während der End-
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Stadien der Metallisierung eines Substrats können somit Kupferionen der Auffrischungslösung zugegeben
werden, so daß man eine ästhetisch angenehme Oberfläche oder eine Korrosionsbeständige Ober- oder
Unterschicht erhält. Infolge des erfindungsgemäßen Abziehens von Lösung wird der Kupfergehalt rasch
erschöpft und spätere Teile besitzen dann keine Legierungsabscheidung, es sei denn, ein legierender
Bestandteil wird separat dem Auffrischungsmittel zugesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Metallisierungslösung von Beginn an so
betrieben, als wenn sie sich im Gleichgewicht befände. Gemäß dieser Ausführungsform wird von Beginn an das
gesamte Lösungsvolumen konstant gehalten, vorzugsweise durch Zugabe von Wasser, ein Teil der Lösung wird
abgezogen und die Lösung wird aufgefrischt. Die angegebene Reihenfolge der Verfahrensstufen ist wegen der
Einfachheit und Wirtschaftlichkeit am meisten bevorzugt, obwohl die angegebene Reihenfolge nicht zwingend ist.
Beispielsweise können die Aufrechterhaltung des Volumens und die Auffrischung gleichzeitig mit Auffrischungslösung
erfolgen, die so weit verdünnt ist, daß sich das erforderliche Volumen ergibt. Es ist dies eine weniger
bevorzugte Ausführungsform, da frischer Auffrischer abgezogen wird, wenn unmittelbar anschließend an die
Auffrischung Lösung abgezogen wird. Als weitere Alternative kann das Verfahren kontinuierlich betrieben
werden, wobei das Volumen durch dosierte Wasserzuleitung in den Behälter aufrechterhalten, Auffrischungslösung
kontinuierlich dosiert dem Behälter zugeführt und Lösung kontinuierlich abgeführt wird.
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Das Gesamtvolumen an der Metallisierungslösung zugeführter Flüssigkeit entspricht der durch Verdampfung
verlorenen und der abgezogenen Menge, minus dem durch die Auffrischer zugesetzten Volumen.
Die abgezogene Lösung kann entweder verworfen, zur Entfernung von Nebenprodukten oder zur Wiedergewinnung
aller Bestandteile behandelt oder vorzugsweise als eine zweite Reserve- oder Ersatzlösung verwendet werden. Die
abgezogene Lösungsmenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt von der Konzentration der Badkomponenten
und der zulässigen Konzentration an Nebenprodukten bei Gleichgev/ichtsbedingungen ab. Vorzugsweise
beträgt das abgezogene Lösungsvolumen etwa 1 bis 60 Volum-% des Gesamtvolumens der Metallisierungslösung
pro Metallisierungszyklus und die Menge variiert in der Regel zwischen 5 und 25 % des Lösungsvolumens.
Größere Volumina abgezogener Lösung gewährleisten einen sicheren Betrieb des Metallisierungsbads, da in diesem
Fall größere Mengen an Nebenprodukten abgeführt werden und die Lösung kommt rasch ins Gleichgewicht und enthält
eine verhältnismäßig geringe Konzentration an Nebenprodukten im Gleichgewicht. Eine Entfernung großer
Volumina ist jedoch unwirtschaftlich und deshalb unerwünscht.
Wie bereits gesagt, würde die Kozentration der Nebenprodukte, wenn man sie ungehindert ansteigen ließe,
einen Wert erreichen, bei welchem die Metallisierungslösung nach etwa drei bis zehn Metallisierungszyklen,
je nach dem zu metallisierenden Werkstück, nicht mehr
brauchbar wäre. Lediglich als Richtlinie kann der Vorschlag dienen, das Volumen der pro Zyklus abgezogenen
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Flüssigkeit gleich dem Gesamtvolumen der Metallisierungslösung, dividiert durch die geschätzte Anzahl von Zyklen,
für welche die Lösung ohne Entfernung von Nebenprodukten brauchbar ist, zu halten. Bei Verwendung einer typischen
chemischen Vernickelungslösung zur Metallisierung eines Substrats aus Flußstahl schätzt man beispielsweise je nach
der angewendeten Vorbehandlung, daß die Lösung für etwa sieben Zyklen brauchbar ist, bevor sie verworfen werden
muß. Demgemäß sollen, bei Konstanthaltung des Volumans, etwa 14 % des Lösungsvolumens pro Zyklus unter Zusatz
von Auffrischern zum Ersatz der entfernten Lösungsbestandteile abgezogen werden. Geht man so vor, kann die Metallisierungslösung
unbegrenzt verwendet werden und die Qualität der Metallabscheidung ist jederzeit während der Verwendung
gleichmäßig.
Die erfindungsgemäße Auffrischung von Metallisierungslösungen unterscheidet sich von bisher bekannten Auffrischungsmethoden.
Der Unterschied beruht auf der Abführung eines Teils der Lösung während jedes Metallisierungszyklus,
wobei dieser abgezogene Anteil Lösungskomponenten enthält. Bisher ging eine kleine Menge
Hilfskomponenten durch Ausschleppen aus der Lösung verloren, während Reaktionsteilnehmer sowohl durch
Ausschleppen als auch durch Reaktionen verlorengingen. Gemäß der Erfindung gehen Lösungskomponenten infolge
Ausschleppens und Reaktion wie bisher, jedoch außerdem auch noch durch Abziehen von Lösung verloren. Somit
ist die Menge jeder Komponente in einer Auffrischungszusammensetzung pro Zyklus gleich der reagierten Menge
(die bei Hilfskomponenten Null ist) plus einer durch Ausschleppen verlorengegangenen Menge plus einer durch
Abziehen entfernten Menge.
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Wenn das Auffrischen bei einem Metallisierungszyklus lediglich am Ende des Zyklus erfolgen würde, wäre die
Festlegung der Zusammensetzung einer Auffrischungslösung entsprechend den obigen Richtlinien ein leichtes.
In der Praxis erfolgt die Auffrischung ,jedoch nicht am Ende eines Metallisierungszyklus, da dann das gesamte in
Lösung befindliche Nickel verbraucht wäre. Infolgedessen
würde keine Metallisierung erfolgen und die Metallisierungsgeschwindigkeit würde bei Annäherung der Nickelkonzentration
an den Wert Null einen unzulässig niedrigen Wert erreichen. Deshalb erfolgt bei einem Metallisierungszyklus die Auffrischung mehrere Male während des Zyklus,
wobei jeder Zusatz an Auffrischungsmittel dann erfolgt, wenn der Metallgehalt auf einen vorherbestimmten Wert
abgesunken ist. Dieser Wert kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variieren und in typischer Weise
erfolgt die Auffrischung, wenn der Nickelgehalt um 1 bis 60 % des ursprünglichen Gehalts abgenommen hat und vorzugsweise
wenn der Nickelgehalt um 5 bis 30 % des ursprünglichen Gehalts abgenommen hat. Gemäß der Erfindung
erfolgt auch eine Abführung von Metallisierungslösung vor jeder Auffrischung. Wenn so beispielsweise
pro Zyklus eine viermalige Auffrischung erfolgt, erfolgt auch ein viermaliges Abziehen von Lösung, wobei jedesmals
zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt, ein Viertel der insgesamt pro Zyklus abgezogenen Menge abgeführt wird.
Die Anzahl von abschnittweisen Auffrischungen pro Zyklus hängt von dem Ausmaß der Erschöpfung der Lösung bei
Zusatz der Auffrischungsmittel ab. In der Praxis wird das für einen Metall!sierungszyklus erforderliche Auffrischungsmittel
in die Anzahl von Portionen unterteilt, die erforderlich ist, um die Metallisierungslösung aus
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dem erschöpften Zustand in den ursprünglichen Zustand zu bringen, und zwar jedesmal, wenn die Konzentration,
einen vorherbestimmten Wert erreicht hat. Wenn beispielsweise die Lösung um 25 % an Metall verarmt ist, so daß
ihr Metallgehalt noch 75 % des ursprünglichen beträgt, ist zur Rückführung der Metallisierungslösung auf ihre
volle Stärke eine Auffrischung von 25 % des gesamten Metallgehalts erforderlich. Das Auffrischungsmittel wird
somit zweckmäßig in vier Portionen aufgeteilt.
Zur Bestimmung der Menge jeder Komponente in einer Auffrischungszusammensetzung
wird davon ausgegangen, daß die Konzentration einer solchen Komponente der Menge
entspricht, die zum Ersatz der durch Reaktion, Ausschleppen und Abziehen verlorengegangenen nötig ist.
Daß kann durch die folgende Gleichung bestimmt werden:
(1) CR = R' + xCw + yC0
worin CR die Konzentration der Auffrischungskomponente
in Gramm pro Zyklus, R' die durch Reaktion verbrauchte Komponente in Gramm pro Zyklus, χ der Anteil der pro
Zyklus insgesamt abgeführten Flüssigkeit, C die Konzentration der Komponente im Zeitpunkt des Abziehens in
Gramm, und wenn mehr als eine Abführung pro Zyklus erfolgt, die Konzentration im Zeitpunkt jeder Abführung, y der
durch Ausschleppen der Komponente verlorengegangene Anteil der Gesamtkonzentration und CQ die Gesamtkonzentration
der Komponente in Gramm pro Zyklus zu Beginn ist.
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Der Zusatz von Wasser zu der Metallisierungslösung wurde vorstehend besprochen. Die zugesetzte Wassermenge
soll ausreichen, um das Volumen der Metallisierungslösung etwa konstant zu halten. Wasser wird somit zum
Ersatz sowohl des verdampften als auch des abgezogenen Wassers zugegeben. Wie vorstehend beschrieben, wird bei
dem bevorzugten Verfahren das durch Verdampfung verlorene Wasser ersetzt und anschließend Lösung abgezogen und
aufgefrischt.
Die folgenden Beispiele erläutern sowohl die dem Stand der Technik entsprechende Auffrischung (Zusammensetzung A)
als auch die erfindungsgemäße (Zusammensetzung B).
Für 1 Liter Nickelhypophosphitlösung (siehe oben) unter Abziehen von 10 % der Gesamtlösung pro Metallisierungszyklus
und Auffrischen bei einer Verarmung der Lösung an Nickel von 25 %»
Zur Bestimmung der Nickelsulfatkonzentration mit Hilfe der Gleichung (1) wird das gesamte Nickelsulfat verbraucht
und seine Konzentration wird entsprechend der Definition
eines Zyklus von der ursprünglichen Konzentration von 24 Gramm auf Null dadurch erniedrigt. R1 beträgt somit
24 Gramm. Der pro Zyklus abgezogene Anteil der Lösung ist 10 % oder 0,1 Teil der Gesamtlösung, χ ist somit 0,1.
Die Konzentration an Nickelsulfat zum Zeitpunkt des Abziehens -Cw- beträgt 18 Gramm, da die Ausgangskonzentration
von 24 Gramm bei Durchführung der Auffrischung um 25 % abgenommen hat. Ausgeschleppt werden während eines Metallisierungszyklus
etwa 2 % der Ausgangskonzentration, so daß y 0,02 beträgt. CQ ist 24 Gramm pro Zyklus. Gleichung (1)
lautet somit
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CR = 24 + 0,1(18) + 0,02(24)
und die Nickelsulfatmenge in der Auffrischungslösung beträgt somit 26,28 Gramm pro Zyklus. Im Vergleich
dazu würde die zum Auffrischen gemäß dem Stand der Technik erforderliche Menge 24,48 Gramm betragen.
Die Bestimmung des zur Auffrischung erforderlichen Natriumhypophosphits erfolgt ähnlich wie die Bestimmung
des Nickelsulfats. Nimmt man an, daß das Natriumhypophosphit mit derselben Geschwindigkeit bei der Reaktion
pro Zyklus wie das Nickelsulfat verbraucht wird, so ist
CR = 15 + 0,1(11,25) + 0,02(15)
und die Auffrischungslösung soll 16,5 Gramm Natriuinhypophosphit-Monohydrat
enthalten. Demgegenüber würden bei der bekannten Auffrischung 15,3 Gramm verwendet.
Für eine Hilfskomponente, z.B. Zitronensäure, wäre R1
von Gleichung (1) Null und die Säuremenge in der Auffrischungslösung würde betragen
CR = 0 + 0,1(30) + 0,02(30) oder 3»60 Gramm.
Die Gesamtzusammensetzung des Auffrischungsmittels für dieses Beispiel ist in der folgenden Tabelle angegeben,
in welcher die Zusammensetzung A ein Auffrischungsmittel für einen bekannten Betrieb und die Zusammensetzung B
für das erfindungsgemäße Verfahren ist.
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| ο, | 30 | 1, | 80 |
| ο, | 0004 | 0, | 0024 |
| 0, | 60 | 3, | 60 |
| bis pH 4 | ,5 - 5,0 |
Zusammen- Zusammensetzung^ Setzung B
Nickelsulfat-Hexahydrat g 24,48 26,28
Natriumhypophosphit-
Monohydrat g 15,30 16,50
Natriumacetat g
Bleiacetat g
Zitronensäure g
Ammoniumhydroxid
Bleiacetat g
Zitronensäure g
Ammoniumhydroxid
Die obige Zusammensetzung B kann in trockener Form zugegeben werden, der Zusatz erfolgt jedoch bevorzugt in
Form einer Lösung. Der Einfachheit halber wird die Zusammensetzung in einem dem Volumen der abgezogenen Lösung
gleichen Wasservolumen gelöst. Bei diesem Beispiel beträgt für 1 Liter Lösung das Gesamtvolumen an pro Zyklus abgezogener
Flüssigkeit 100 ecm, die in vier gleichen Anteilen von je 25 ecm jedes Mal dann in dem Zyklus abgeführt
werden, wenn die Nickelkonzentration um 25 % abgenommen hat. Zum Auffrischen wird die Lösung in vier gleiche
Teile geteilt und nach jedem Abziehen von Lösung zugesetzt.
Natürlich müssen die Komponenten der Auffrischungslösung
nicht während des ganzen Betriebes des Bades die gleichen sein. Beispielsweise kann erwünscht sein, daß die Oberflächenschicht
einer Metallbeschichtung sich von dem darunter befindlichen Teil der Beschichtung unterscheidet oder eine
mehrschichtige Struktur kann erwünscht sein. Beispielsweise ist aus der US-Patentschrift 3 832 168, auf die hier Bezug
genommen wird, bekannt, daß die Eigenschaften von aus einer Kupferionen in einer Menge von etwa 1/2 % der gesamten
Metallionen enthaltenden Lösung abgeschiedenem Nickel sich von denen unterscheiden, die man aus einer keine
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solche Ionen enthaltenden Lösung erzielt, da die Kupferionen, insbesondere Cuproionen, das Aussehen, die Korrosionsbeständigkeit
und die Duktilität der Nickelbeschichtung verbessern. Der Metallisierungslösung können somit
zu Beginn, zwischenzeitlich oder im Endstadium der Metallisierung Kupferionen zur Erzielung einer korrosionsbeständigeren
Basis, Zwischenschicht oder einer verbesserten Oberflächenschicht zugegeben werden. Infolge der
Abscheidung von metallischem Kupfer und häufiger Abführungen von Lösung enthält die Metallisierungslösung zwar
ausreichend Kupfer zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften, verarmt jedoch rasch an Kupfer, so daß dann
keine Kupferabscheidung mehr erfolgt. Auf diese Weise können vielfältige Schichtstrukturen erhalten werden.
Eine mehrschichtige Struktur ist besonders zur Beschichtung von magnetischen Aufzeichnungsflächen erwünscht, wie
sie z.B. in der US-Patentschrift 3 531 322 beschrieben sind. Man erhält so Kombinationen von nicht-magnetischen
und magnetischen Eigenschaften, indem man die Kobaltmenge in einer Nickel-Kobaltlegierungsbeschichtung
variiert (siehe Beispiel 1 des US-Patents 3 531 322). Bei dem bekannten Verfahren mußte zur Erzielung der
gewünschten Schichtstruktur der zu beschichtende Teil nacheinander in verschiedene Metallisferungslösungen eingebracht
werden. Gemäß der Erfindung kann man nun die Schichtstruktur durch Zusatz von Kobalt zu Anteilen der
Auffrischungslösung während eines Metallisierungszyklus erhalten.
Den erfindungsgemäßen Metallisierungslösungen können auch andere legierende Bestandteile zugesetzt werden,
z.B. Wolfram, Rhenium, Beryllium, Rhodium, Palladium,
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Platin, Zinn, Zink, Molybdän und Gold, wobei man Legierungen erhält, wie sie in der US-Patentschrift 3 485
beschrieben sind. In jedem Falle wird zur Erzielung der gewünschten Legierung, die in typischer Weise, jedoch
nicht unbedingt, die Außenfläche der Metalliserung bildet, der Legierungsbestandteil einem oder mehreren der Anteile
der Auffrischungslösung in einem bestimmten Zeitpunkt des Metallisierungszyklus zugegeben.
Ein weiterer Hauptvorteil der Erfindung besteht in der Metallisierung von Aluminium mittels einer Nickelhypophosphit-Metallisierungslösung.
Bekanntlich löst sich Aluminium in der Metallisierungslösung, und wenn seine Konzentration hoch genug ist, z.B. im dritten Metallisierungszyklus,
bildet das auf dem Aluminium abgeschiedene Metall Bläschen und löst sich von dem Substrat ab. Man
nimmt an, daß das Oxidationsprodukt des Hypophosphits ein Inhibitor ist und die Auflösung von Aluminium verhindert,
wenn es in ausreichend hoher Konzentration zugegen ist, die jedoch nicht so hoch sein darf, daß das
Bad soweit verunreinigt wird, daß es nicht mehr funktioniert. Bisher wurde so viel Aluminium in der Lösung
angereichert, daß seine Konzentration eine Bläschenbildung verursachte, bevor das Reaktionsprodukt des
Hypophosphits eine zur Hemmung der Auflösung des Aluminiums ausreichende Konzentration besaß. Gemäß der Erfindung
kann die Konzentration an gelöstem Aluminium verhältnismäßig gering gehalten werden, da es kontinuierlich abgezogen
wird und mittels der vorstehenden Gleichung (3) kann die Konzentration des Reaktionsprodukts des Hypophosphits
auf einen so hohen Wert eingestellt werden, daß eine Auflösung von Aluminium verhindert wird, jedoch die
Eigenschaften des Bades nicht ungünstig beeinflußt werden.
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Claims (21)
1. Verfahren zum Betrieb eines chemischen Metallisierungsbads, wobei pro Metallisierungszyklus Verdampfungsverluste
von mindestens 1 % des Badvolumens auftreten, unter Einhaltung einer annehmbaren Konzentration an
durch die Metallisierungsreaktion gebildeten Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des
Metallisierungsbads im wesentlichen konstant gehalten, ein Teil des Gesamtbads während jedem Metallisierungszyklus abgezogen und das Metallisierungsbad entsprechend
wieder aufgefrischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallisierungsbad ein Vernickelungsbad verwendet
wird.
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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Volumen des Bades durch Zugabe von
Wasser konstant gehalten und dann nacheinander oder gleichzeitig ein Teil der Lösung abgezogen und Auffrischungsmittel
zu der Lösung zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Nebenprodukt durch Abziehen
eines etwa gleichen Anteils des Metallisierungsbads bei Jedem Metallisierungszyklus konstant gehalten
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Metalliserungsbads zunächst durch
Zugabe von Wasser, flüssigem Auffrischungsmittel oder beidem konstant gehalten und anschließend ein Teil
des Bades abgezogen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 60 % des Gesamtvolumens des Metallisierungsbads pro Metallisierungszyklus abgezogen werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Volumen 5 bis 25 % beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Badvolumen in Anteilen von mindestens 2 pro
Metallisierungszyklus abgezogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad vor jedem Abziehen eines Anteils auf sein
volles Volumen gebracht wird.
0 9 θ 4 i- · 1 0 (T
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallisierungsbad mit einem Bruchteil der
pro Zyklus erforderlichen Auffrischungslösung anschließend an jedes Abziehen eines Bruchteils des
Bades aufgefrischt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bruchteil der pro Metallisierungszyklus
erforderlichen gesamten Auffrischungslösung dem Bad nach Jedem bruchteilmäßigen Abziehen von Badlösung
zugegeben wird, wobei der Anteil etwa gleich dem verbrauchten Nickelanteil ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Bruchteile Ionen eines
Legierungselements enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen Kupferionen in einer Menge von mindestens
1/2 % sind.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennz eic line t,
daß die Auffrischungslösung eine oder mehrere ursprüngliche Lösungskomponenten enthält, wobei die Menge jeder
Komponente gleich der reagierten Menge plus der abgezogenen Menge plus einer zur Kompensation von Ausschleppverlusten
ausreichenden Menge ist.
15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeidinet, daß
die Vernickelungslösung eine Nebenprodukte enthaltende verbrauchte Metallisierungslösung ist.
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16. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Beschichtung von Aluminium dient
und die Konzentration des Reaktionsprodukts von in dem Bad enthaltenem Hypophosphit in einer solchen
Gleichgewichtskonzentration gehalten wird, daß die Auflösung von Aluminium verhindert, jedoch der Betrieb
des Bades nicht gestört wird.
17. Auffrischungslösung zur Verwendung in dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 16, wobei das Bad Metallionen,
ein Reduktionsmittel für dieselben und ein komplexbildendes Mittel für die Metallionen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei Komponenten, getrennt oder gemischt, der aus abzuscheidenden Metallionen,
einem Reduktionsmittel, einem komplexbildenden Mittel für die Metallionen und einem pH-Regler bestehenden
Gruppe enthält, deren Konzentration etwa gleich der Menge der in dem Metallisierungsbad pro Metallisierungszyklus
reagierten Komponente plus einer durch Ausschleppen verlorenen Menge plus einer überschußmenge
ist, wobei dieser Überschuß 1/100 bis 60/100 des Gewichts der ursprünglich in dem Metallisierungsbad
anwesenden Menge der Komponente beträgt.
18. Auffrischungszusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß 5 bis 25/100 der
Ausgangsmenge beträgt.
19. Auffrischungszusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallisierungsbad eine Nickelhypophosphitlösung
ist und das Auffrischungsmittel mindestens ein Nickelsalz und ein Hypophosphitsalz
enthält.
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20. Auffrischungszusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch andere Metallionen
als die Metallionen des Metallisierungsbads enthält.
21. Auffrischungszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Metallionen
Kupferionen sind.
Kupferionen sind.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68018876A | 1976-04-26 | 1976-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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