DE3033961A1

DE3033961A1 - Elektrochemisches entmetallisierungsbad und ein verfahren zum entmetallisieren

Info

Publication number: DE3033961A1
Application number: DE19803033961
Authority: DE
Inventors: Lillie C. Dearborn Mich. Tomaszewski
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-09-10
Publication date: 1981-04-30
Also published as: AU532231B2; GB2062007A; ES494017A0; US4233124A; FR2468663A1; IT8050005A0; DE3033961C2; AR226185A1; MX154773A; NL8004399A; GB2062007B; JPS6346160B2; CA1155795A; FR2468663B1; AU6065680A; ES8106339A1; JPS5662999A; BR8005906A

Description

—t *7 -λ *

Die Erfindung betrifft eine Lösung und. ein Verfahren zum elektrochemischen Entmetallisieren oder Entfernen unerwünschter Metallüberzüge oder Metallauflagen von Substraten, insbesondere zum Entfernen unerwünschter aufgalvanisierter Metallüberzüge von Galvanisiervorrichtungen, wie von den Kontaktplättchen der Galvanisiergestelle sowie zum Entfernen von defekten oder beschädigten Metallauflager von eisenhaltigen Substraten wie Stahl, um die entmetallisierten Gegenstände wieder mit ei"3m galvanischen Überzug versehen zu können, ohne daß das Stahlsubstrat eine Ätzung oder Beschädigung erleidet.

In der Galvanisiertechnik ist es üblich, die zu galvanisierenden Werkstücke an einem Galvanisiergestell zu haltern, welches aus einem chemisch resistenten Metall wie Titan oder rostfreiem Stahl besteht oder ein übliches, mit einem Schutzüberzug wie z. B. einem Polyvinylchlorid-Überzug versehenes Galvanisiergestell ist. Die Elektrisierung der Werkstücke während sie in einem geeigneten Elektrolyten eingehängt sind, wird durch Kontaktplättchen aus rostfreiem Stahl oder aus mit Platin überzogenem Titan an dem Gestell erreicht, Vielehe in elektrischen Kontakt mit den Werkstücken gebracht werden. Während eines Galvanisiervorgangs baut sich ein unerwünschter Metallüberzug auf den Kontaktplättchen der Galvanisiergestelle auf,, welcher sich auf den Wirkungsgrad bzw. die Arbeitsleistung und die Reproduzierbarkeit der Galvanisierung auswirkt. Es ist

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deshalb allgemein üblich, die Galvanisiergestelle einer mechanischen oder Chornischen Reinigung zu unterziehen, um in periodischen Abständen die unerwünschte Metallabscheidung, die sich angesammelt hat, zu entfernen und optimale Arbeitsleistung aufrecht zu erhalten.

Das Entmetallisieren oder Entfernen bestimmter Metallab-· Scheidungen ist gelegentlich auch bei Gegenständen erforderlich, die galvanisiert worden sind, aber bei denen der resultierende galvanische überzug oder die stromlos erzeugte Auflage während der Handhabung beschädigt worden xst, um den Gegenstand zu retten und seine erneute Galvanisierung zu ermöglichen. Die Entmetallisierung oder Entfernung der Metallauflage von den Oberflächen solcher Gegenstände muß in einer Weise vorgenommen werden, daß das darunter liegende Substrat in seiner Substanz nicht in einem solchen Ausmaß angegriffen oder beschädigt wird, daß ein erneutes Galvanisieren nicht möglich ist; auch soll ein Polieren und/oder Glanzpolieren, durch welches die Substratoberfläche in einen Zustand gebracht wird, in dem sie wieder mit überzug versehen werden kann, nicht erforderlich sein.

Im Fall des Entmetallisierens von Galvanisiervorrichtungen, wie von den Kontaktplättchen oder Köntaktspitzen der Gestelle, ist es wichtig, daß die Entmetallisierlösüng und die angewandten Bedinungungen die Kontaktplättchen nicht wesentlich angreifen,

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was eine fortschreitende Errosion der Kontaktplättchen zur Folge hätte, wodurch die Leistungsfähigkeit des Galvanisierbetriebs herabgesetzt und eine häufige Wiedera'ifarbeitung und Ersatz der Kontaktplättchen erforderlich würden.

Es sind bisher viele chemische und elektrochemische Entmetallisieru.igsverfahren und -lösungen zur Entfernung unerwünschter Metallauflagen von verschiedenen Arten von Substraten, einschließlich galvanisierten Gegenständen und Kcntaktplättchen von Galvanisierapparaten verwendet und vorgeschlagen worden. Als Beispiele für derartige bekannte Verfahren und Lösungen werden die nachstehenden US-PS'en genannt: 3 492 210, 3 617 456, 3 619 390, 3 649 489, 3 793 172 und 3 912 603. Ein Nachteil, den alle bekannten elektrochemischen Entmetallisierungslösungen und -verfahren aufweisen, besteht darin, daß sie-nicht in der Lage sind, eine große Vielzahl von verschiedenen Metallüberzügen wirksam zu entfernen, was für die verschiedenen Typen von zu entfernenden Metallüberzügen jeweils besondere Lösungen und Verfahren notwendig macht. Nachteilig ist ferner der verhältnismäßig niedrige Er.tmetallisierungsgrad gewisser bekannter Techniken zur Entfernung unervzünschter Metallüberzüge und die Neigung gewisser bekannter Metallisierungslösungen und -verfahren das Grundmetall beim Entfernen des Metallüberzuges anzugreifen und zu beschädigen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Entmetallisierungsbad zu schaffen, mit dem überzüge verschiedenster Metalle schnell und wirksam von einem Grundmetall anderer Zusammensetzung entfernt werden können und das so inhibiert ist, daß der Angriff und das Ätzen des Grundmetalls während des Entmetallisierens signifikant herabgesetzt ist. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Entmetallisierung mit einem solchen Bad angegeben werden.

Die Lösung der Aufgabe ist in den vorstehenden Ansprüchen angegeben .

Zusammenfassung der Erfindung:

Die Vorteile zu denen die Erfindung führt, werden mit Bezug auf die Zusammensetzung nach der Erfindung erreicht durch ein wässriges Entmetallisierungsbad, welches enthält: aktivierende Halogenverbindungen, eine badlösliche Amin^Nitrat- und/oder Nitro-Entmetallisierungskomponente, Wasserstoffionen, um einen pH-Wert von etwa 1 bis etwa 14 bereitzustellen, vorzugsweise einen Carbonsaurepu::fer in einer Menge von bis zu etwa 60 g/l und einen den Angriff des Grundmetalls hemmenden Inhibitor, nämlich Glukoheptonsäure, Monohydroxibernsteinsäure, Gemische davon und/oder Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppe I A und II A des Periodensystems oder mit Ammonium, wobei die Glukoheptonsäure und/oder ihre Salze in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigung, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 g/l und die Monohydroxibernsteinsäure und/oder ihre Salze in einer Menge von 1 g/l bis etwa 20 g/l, wenn allein eingesetzt und in

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Mengen bis zu 40 g/l, wenn im Gemisch mit Glukoheptonsäure oder ihren Salzen eingesetzt, vorliegen. Im Entmetallisxerungsbad vom Amintyp wird eine kontrollierte wirksp'ne Menge gewöhnlich im Bereich von etwa 30 bis etwa 200 g/l eines primären, sekundären und/oder tertiären Alkylamins oder Alkanolamins mit 1 bis 8 C -Atomen in Kombination mit Salpetersäure, um den erforderlichen pH-Wert des Bades zu erhalten, verwendet. In einem Entmetallisxerungsbad vom sogenannten aminfreien Typ werden wasserlösliche organische Nitroverbindungen und/oder anorganische Nitrate an Stelle des Amins eingesetzt und die pH-Einstellung des arbeitenden Bades kann mit Salpetersäure, Essigsäure oder dergleichen sowie mit Alkalimetallhydroxid, einschließlich Ammoniumhydroxid, bewirkt werden. Es ist auch beabsichtigt, daß gemischte Bäder, die sowohl das Amin als auch die organische Nitroverbindung und/oder-das anorganische Nitrat als Entmetallisierungskomponente enthalten, verwendet werden können. Die aktivierenden Halogenverbindungen sind vorzugsweise Bromverbindungen, die Bromionen zur Beschleunigung der Entmetallisierung in Freiheit setzen. Das Inhibierungsmittel Glukoheptonsäure wird vorzugsweise in Form eines Alkalimetallsalzes, z. B. Natriumglukoheptonat in das Bad eingeführt.

Im Hinblick auf das Verfahren nach der Erfindung wird die Entfernung von unerwünschten Metallüberzügen, wie überzügen aus Kupfer, glänzendem und halbglänzendem Nickel, SuIfamat-Nickel, Cadmium, Messing, Zinn, Chrom und Legierungen wie

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Nickeleisenlegierungen und Nickelphosphorlegierungen dadurch bewirkt, daß man den Gegenstand mit dem Metallüberzug in eine wässrige Entmetallisierungslösung eintaucht, den Gegenstand als Anode schaltet und elektrischen Strom durch das Bad zwischen einer Kathode und dem Gegenstand eine ausreichend lange Zeit hindurchleitet, daß das gewünschte Ausmaß an Entfernung des Metallüberzugs erreicht wird. Die wässrige Entmetallisierungdösung kann bei Zimmertemperatur (15,5°C) bis etwa 65,5°C, vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 60⁰C betrieben werden. Die Stromdichte während des Entmetallisierungsvorgangs variiert, abhängig von dem spezifischen Widerstand, den das Grundmetall dem Angriff der Entmetalliseriungslösung entgegensetzt. In Verbindung mit einem Galvanisierapparat, wie den Kontaktplättchen der Arbeitsgestelle z. B., die aus widerstandsfähiger rostfreier Stahllegierung, wie z. B. der Type 310 oder einer noch besseren Legierung bestehen, können Stromdichten von etwa 0,11 bis 1,61 A/cm² angewendet werden, während beim Entfernen von Metallüberzügen von üblichen Stahlsubstraten zufriedenstellend mit niedrigeren Stromdichten von etwa 0,01 bis 0,32 A/cm² gearbeitet werden kann.

Der Einschluß einer kontrollierten wirksamen Menge eines Inhibierungsmittels oder eines Gemisches von Inhibierungsmitteln setzt die Korrosion oder Ätzung des Grundmetalls während des Entmetallisierungsverfahrens stark herab. Darüber hinaus ist überraschend gefunden worden, daß es auch als ein Aktivator für die Entfernung von Überzügen aus Eisen-Nickel-Legierungen

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wirkt, die von oiner gleichen Entmetallisierungslosung ohne" das Inhibierungsmittel nicht wirksam entfernt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden sich für den Fachmann aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und äen speziellen Beispielen ergeben.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen: Die unerwartete Wirkung des Inhibierungsmittels des Entmetallisierungsbades und des Verfahrens nach der Erfindung ist bei beiden Typen, dem sogenannten Amintyp und dem sogenannten aminfreien Entmetallisierungsbadtyp festgestellt worden. Diese beiden elektrochemischen Entmetallisierungsbäder sind wässrige Lösungen, die im pH-Bereich von etwa 1 bis etwa 14, vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 5,5 bis etwa 7,5 betrieben werden können. Allgemein erfolgt die Entmetallisierung des Metallüberzugs um so schneller je niedriger der pH-Wert ist. Ein so niedriger pH-Wert von etwa 1 ist industriell ungeeignet, weil es schwierig ist, einen so niedrigen pH-Wert während des Betriebes des Bades aufrecht zu erhalten. Andererseits ist ein so hoher pH-Wert,wie etwa 14, industriell ungeeignet, weil die Entmetallisierungsgeschwindigkeit zu gering ist. Gemäß einer bevorzugten Betriebspraxis wird das Entruetallisierungsbad bei einem Betriebs-pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,5 gehalten, wenn die Metallüberzüge von einem Grundmetall aus verhältnismäßig nicht-resistentem eisenhaltigem Metall, wie Stahl', zu entfernen sind. Wenn die Metallüberzüge

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von Gegenständen aus einem relativ widerstandsfähigen Grundmetall, wie z. B rostfreiem Stahl, zu entfernen sind, wird vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ein pH-Wert im Bereich von etwa 6,5, bis etwa 7,5 bevorzugt.

Beide Badtypen, das aminfreie und das ε·ΐτinhaltige Bad, brauchen nicht, aber enthalten vorzugsweise einen Puffer in einer Menge von bis zu 60 g/l, vorzugsweise von 20 bis 40 g/l. Dieser Puffer ist eine Carbonsäure, wobei Essigsäure oder ein Alkalimetallsalz davon oder das Ammoniumsalz besonders bevorzugt werden. Andere geeignete Carbonsäure-Puffer sind IsoascorbinscLure, Citronensäure, Bernsteinsäure und dergleichen. Obwohl Oxalsäure in einigen Fällen verwendet werden kann, ist ihre Verwendung im allgemeinen unzweckmäßig, da, wenn Nickelüberzüge entfernt werden, Nickeloxalat gebildet wird, das weitgehend unlöslich ist, was zu übermäßiger Schlammbildung in dem arbeitenden Bad führen kann. Milchsäure ist gewöhnlich ungeeignet wegen ihrer Neigung zur Zersetzung und Weinsäure wegen ihrer Neigung zu starker Schlammbildung. Von den vorstehend aufgeführten Carbonsäure-Puffern ist Essigsäure das bevorzugte Material; sie kann als Eisessig in das Bad eingeführt werden.

Das aminhaltige sowie das aminfreie Entmetallisierungsbad enthält Halogenverbinduncen in kontrollierten Mengen , um das Bad zu aktivieren und die Entfernung der Metallüberzüge vom Grundmetall zu beschleunigen. Während fluor- und chlorhaltige Verbindungen in gewissem Umfang verwendet werden können, sind diese

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Halogenverbindungen in manchen Fällen z" aktiv und weniger geeignet als Bromverbindungen, welche für die moisten Metallüberzüge und Grundmetalle aen erforderlichen Aktivitätsbereich haben. Iodverbindungen können auch zufriedenstellend sein, aber sie sind wegen ihrer geringeren Aktivität weniger geeignet und machen höhere Konzentrationen als die Bromverbindungen erforderlich. Die halogenhaltigen Aktivatoren werden aus organischen und anorganische^ Verbindungen ausgewählt, die im Bad löslich sind. Die halogenhaltige Aktjvatorverbinduna, wie die bevorzugte Bromverbindung, kann in Form des Bromids, Hypobromits und/oder Broraats vorliegen, also in Verbindungen, in denen das entsprechende Halogenid, beim Lösen frei wird und zur Aktivierung zur Verfügung steht. Die einzusetzende Menge der Halogenverbindung kann variieren, abhängig von dem bestimmten Halogenid und der Art des zu entfernenden Metallüberzugs sowie den Bedingungen, unter denen die Entmetallisierung vorgenommen wird und die Art und Menge der anderen im Bad vorliegenden Bestandteile. Gewöhnlich liegt die Haiogen-Aktivatorverbindung in Mengen von bis zu 40 g/l vor, berechnet als Natriumbromid-A'quivalent, wobei Mengen von etwa 80 bis etwa 20 g/l bevorzugt werden. Wenn Kupfermetallüberzüge zu entfernen sind, ist kein Halogenaktivator oder nur sehr geringe Mengen davon erforderlich. Wenn jedoch Metallüberzüge wie Nickel oder Nickel-Eisenlegierungen zu entfernen sind, ist die Verwendung einer Halogenverbindung als Aktivator erforderlich, um zufriedenstellende Entmetallisierungsgeschwindigkeiten zu erreichen.

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In den Entmetallisierungsbädern vom Amintyp ist außer dem Puffer und dem Halogen-Aktivierungsmittel noch als Entmetallisierungskomponente eine wirksame Menge eines wasserlöslichen primären, sekundären, tertiären Amins oder eines Gemisches davon enthalten, wobei die Amine 1 bis 8 C-Atome aufweisen, abhängig davon, ob sie primäre, sekundäre oder tertiäre s:'.id. Die Konzentration im Bad wird innerhalb ^er bekrönten üblichen Bereiche gehalten und kann im Bereich von etwa 30 bis etwa 200 g/l liegen, wobei die jeweils bestimmte Konzentration von der Art 'des zu entfernenden Metallüberzugs abhängt, um optimale Entmetallisierungswirkung zu erreichen. Alkanolamine werden wege-i ihrer Löslichkeit im Bad besonders bevorzugt. Beispiele für Amine, die zufriedenstellend eingesetzt werden können, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Ethylen-Diamin

Triethanolamin

Isopropanolamin

Monoethanolamin

Butylamin

Hexylamin

Diamylamin —

Diethanolamin

D imethano1amin

Triethylamin

Tripropylamin

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Es ist zu bemerken, daß das Bad vom Amintyp auch noch variable Mengen von organischen Nitro- und/oder anorganischen Nitrat-Verbindungen von dem g¹eichen Typ wie die aminfreien Bäder enthalten kann. Wenn ein solches Gemisch von Entmetallisierungskomponenten verwendet wird, kann die Konzentration, der Aminkomponente entsprechend der Menge der Nitrat- oder Nitro-Verbindunc," herabgesetzt werden, um diejgewünschte EntmetallAsierungfswirkung aufrecht zu erhalten.

Im Entmetallisierungsbad vom Amintyp liegt ferner Salpetersäure in einer Menge: '/or, so daß der pH-Wert des elektrochemischen Entmetallisierungsbades im Bereich von etwa 1 bis etwa 14 liegt. Die Anwesenheit des Amins im Bad gibt normalerweise einen pH-Wert von etwa 9 bis 10 und es wird ausreichend Salpetersäure eingearbeitet, um den pH-Wert in den weiter vorn besprochenen Bereich und vorzugsweise in den Bereih von etwa 5,5, bis 7,5 zu bringen; irgendeine Carbonsäure kann als Puffer ebenfalls anwesend sein.

Das aminfreie Entmetallisierungsbad enthält zusätzlich zu dem wahlweise zuzusetzenden Puffer und der Halogen-Aktivatorverbindung eine kontrollierte wirksame Menge badlöslicher organischer Nitro- und/oder anorganischer Nitrat-Verbindungen, um die gewünschte Entmetallisierungswirkung zu erlangen. Die jeweils angewandte bestimmte Konzentration hängt von der Art des zu. entfernenden Metallüberzugs sowie von der Widerstandsfähigkeit des Grundmetalls gegenüber chemischem Angriff ab. Anorganische Nitrate,

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die mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt v/erden können, sind die Alkalimetallnitrate und/oder Ammoniumnitrat zusammen mit Salpetersäure selbst, um das Bad auf den erforderlichen pH-Bereich einzustellen. Beispiele für wasserlösliche organische Nitroverbindungen, die zu befriedigendem Ergebnis führen, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Nitrobenzoesäur-2 4-Nitroisophthalsäure Natrium-nitrobenzoat Natrium-meta-Nitrobenzolsulfonat

Bei der elektrochemischen Entfernung von Metallauflagen von verhältnismäßig resistenten Grundmetallen, wie z. B. rostfreiem Stahl, Type 301, Type 304 oder Type 316, kann die Konzentration des Nitrats und/oder der Nitroverbindung gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 250 g/l, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 50 g/l, berechnet auf Ammoniumnitrat oder einem Äquivalent, liegen. In elektrochemischen EntmetaLlisierungsbädern für die Entfernung von Metallauflagen wie Glanznickel, stromlos abgeschiedener Nickel-Phosphor-Legierung und Kupfer von üblichem Stahl-Grundmetall kann die Nitrat- und/oder die Nitro-Verbindung im Bereich von etwa 80 bis etwa 480 g/l, berechnet als Ammoniumnitrat,vorliegen.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen enthalten die aminfreien und die aminhaltigen elektrochemischen Entmetallisierungsbäder als einen wesentlichen Bestandteil einen Inhibitor

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für die Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls während des Entmetallisierungsvorgangs. Dieser Inhibitor schließt ein:- Glukoheptonsäure, Monohydroxibernsteinsäure und Gemische davon/ sowie die Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppen I A und II A des Periodensystems und/oder die Amnoniumsalze. Das Inhibierungsmittel Glukoheptonsäure und/oder Glukoheptonat kann In einer Menge von nur etwa 1 g/l bis zur Sättigung im Entmetallisierungsbad vorliegen. Vorzugsweise wird die Glukoheptonsäure und/oder das Glukoheptonat in Mengen von etwa 5 bis etwa 25 g/l eingesetzt. Mengen über etwa 20 g/l bieten gewöhnlich koine Vorteile über das, was bei Verwendung von Konzentrationen von etwa 25 g/l erreicht wird.

Der alternative Inhibitor Monohydroxibernsteinsäure sowie die Salze der Metalle der Gruppen I A und II A des Periodensystems und/oder das Ammoniumsalz dieser Säure wird in Mengen von etwa 1 g/l bis etwa 20 g/l eingesetzt. Wenn die Monohydroxibernsteinsäure und/oder ihre Salzeais einziger Inhibitortyp verwendet wird/ vertirsachen Konzentrationen von über etwa 20 g/l in manchen Fällen unerwünschtes Ätzen des Grundmetalls. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Inhibitortypen Glukoheptonsäure und Monohydroxibernsteinsäure gemeinsam eingesetzt, weil ein synergistischer Effekt einer solchen Kombination auf dielnhibierung des Ätzens des Grundmetalls im Vergleich zu der Inhibierung der beiden Typen, jede für sich eingesetzt festgestellt wurde. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Gewichtsverhältnisse des Inhibitors vom Typ

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Glukoheptonsäure und des Inhibitors νο^-α Typ Monohydroxibernsteinsäure im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 vorliegen. Wenn der Monohydroxibernstoiinsäure-Inhibitor in Verbindung mit dem Glukoheptonsäure-Inhibitor eingesetzt wird, kann der Monohydroxibernsteinsäure-Inhibitor in so hohen Konzentrationen wie etwa g/l verwendet werden.

Bei der Herstellung des Entmetallisierungsbades kann der Aktivator Halogenverbindui:3 gewöhnlich in das Bad in Form einer Verbindung des Typs und der Klasse,wie in der nun folgenden Tabelle 3 angegeben, eingesetzt werden.

Tabelle 3

2-Chlor-5-nitrosulfonsäure

N-Chlormethyl-triethylammoniumbromid

Pyridin-allylbromid

2,2', 3-3'-Tetrachlorsuccinaldehyd

2,5-Dibrompyridin

Ortho-chlorphenol

Guanadin-Hydrochlorid

NaBr

NaBrO₃

NaBrO

Nach dem Verfahren der Erfindung kann sowohl das aminfreie wie das aminhaltige Entmetallisierungsbad in zufriedenstellender Weise bei

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Temperaturen von etwa Raumtemperatur (15,5⁰C) bis etwa 65,5⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 60⁰C betrieben werden. Wenn Metallüberzüge von verhältnismäßig resistenten Grundmetallen, wie z.B. von d^Qr rostfreien Stahllegierung Type 301 zu entfernen sind, kann bei Stromdichten von etwa 0,11 bis etwa 1,61 A/cm^z. bei Spannungen im Bereich von etwa 6 bis etwa 15 Volt gearbeitet werden. Wenn die Kontaktplättchen von Arbeitsgestellen aus einem rostfreien Stahl von mindestens der Güte der Type 301 oder aus uiit platinüberzogenem Titangrundmetall entmetallisiert werden sollen, werden Stromdichten von etwa 0,54 A/cm² bei einer Spannung von etwa 10 Volt bevorzugt. Andererseits, wenn defekte Metallauflagen von verhältnismäßig wenig resistenten Substraten, wie üblichem Stahl, zu entfernen sind, können Strömdichten von etwa 0,01 bis etwa 0,32 A/cm² bei Spannungen gewöhnlich im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 Volt angewendet werden.

Wenn Metallüberzüge von resistenten Grundmetallen zu entfernen sind, kann das elektrochemische Entmetallisierungsbad nach der Erfindung mit gutem Erfolg zum Entfernen von Kupfer, glänzendem Nickel und halbglänzendem Nickel, Sulfamatnickel, Nickel-Phosphor, Cadmium, Messing, Zinn, Chrom und Eisennickellegierungen verwendet werden. Glänzendes Nickel, sternlos abgeschiedenes Nickel-Phosphor und Kupfermetall-Auflagen können

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ebenfalls wirksam von gewöhnlichem Stahl-Grundmetall entfernt werden, ohne daß das Grundmetall· durch das el·ektrochemische Entmetallisierungsbad nach der Erfindung korrodiert oder geätztwird.

Das Entmetallisierungsverfahren wird durch Eintauchen des zu bearbeitenden Gegenstandes in die elektrochemische Entmetallisierungslösung, Verbinden des Gegenstandes mit der Anode und Hindurchleiten des Stroms durch das Entmetallisierungsbad zwischen dem Gegenstand und der Kathode bei der gewünschten Stromdichte ausreichend lange, so daß das gewünschte Ausmaß an Entfernung des Metallüberzuges bewirkt wird, durchgeführt.

Um die Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Ein elektrochemisches Entmetallisierungsbad vom Amintyp, das zum Entfernen von Chrom, Nickel, Nickel-Eisenlegierungen, Kupfer, Messing, Cadmium, Zink und Zinn von den Kontaktplättchen eines Galvanisiergestells aus rostfreiem Stahl der Type 301 oder 304 geeignetist, wird hergestellt, so daß es enthält: 50 bis 75 g/l eines wasserlöslichen primären, sekundären und/ oder tertiären aliphatischen Amins, 20 bis 40 g/l Salpetersäure, 30 bis 50 g/l Eisessig, 10 bis 30 g/l Natriumbromid und 10 bis 25 g/Γ Natrium-glukoheptonat. Mit solchen Entmetalli-

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sierungslösungen konnte bei Temperaturen von 50 bis 60⁰C, einem pH-wert im Bereich von 6,5 bis 8,0 unter Anwendung von Stromdichten von 0,32 bis 0,54 ?/cm² zufriedenstellend gearbeitet werden.

Beispiel 2

Es wurde ein bestimmtes elektrochemisches Entmetallisierungsbac.

vom Amintyp für die in Beispiel 1 angegebene Verwendung hergestellt.

Es enthielt: 52 g/l Isopropanolamin, 20 g/l Salpetersäure, 20 g/l Eisessig, 24 g/l Natriumbromid und 20 g/l 'Natrium-glukoheptonat.

Das Bad hatte einen pH-Wert von 7,5 und eine Temperatur von

Die Wirksamkeit des Inhibitors Natrium-glukoheptonat in dem vorstehenden Entmetallisierungsbad wurde nachgewiesen durch Eintauchen von Teststreifen aus rostfreiem Stahl (der Typen 301, und 316) in das Bad, das jeweils, andere Mengen des Inhibitors enthielt. Die Teststreifen wurden anodisch geladen, so daß die Stromdichte 0,54 A/cm² betrug. Das Ausmaß des korrosiven Angriffs des Grundmetalls durch die Lösung, ausgedrückt als Gewichtsverlust g/h ist. nachstehend tabellarisch zusammengestellt.

Ausmaß, in dem rostfreier Stahl angegriffen wird, g/h* Konzentration g/l Rostfreier Stahl

Natrium-glucoheptonat Type

301 304 316

.0 . . 0,087 0,037 0,008

10 0,028 0,010 0,000

20 0,025 0,008 0,000

*)g/h, bezogen auf 12,90 cm² Oberfläche des Teststreifens

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Beispiel 3

Ein aminfreies Entmetallisierungsbad, das zur Entfernung von Metallüberzügen derart, "wie in Beispiel 1 angegeben, von Kontaktplättchen von Galvanisiergestelien geeignet ist, wurde hergestellt. Es enthielt 40 bis 80 g/1 Ammoniumnitrat, 10 bis 40 g/l Ammonium-acetat, 5 bis 15 g/l Natriumbromid und 5 bis 25 g/l Natrium-gluVoheptonat. Dieses Bad war besonders wirksam in dar Entfernung von Metallüberzügen von Kontaktplättchen, wenn es bei einer Stromdichte von 0,32 bis 0,65 A/cm' bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60⁰C betrieben wurde.

Beispiel 4

Eine aminfreie elektrochemische Entmetallisierungslösung des Typs, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde hergestellt. Sie enthielt: 35 bis 45 g/l Ammoniumnitrat, 15 bis 25 g/l Ammoniumacetat, 9 bis 10 g/l Natriumbromid und 5 bis 10 g/l Na-crium-glukoheptonat. Das Bad wurde bei einer Temperatur von 50⁰C bei einem pH-Wert von 7,5 betrieben. Es wurden Teststreifen aus rostfreiem Stahl (Type 301, 304 und 316) in das Bad getaucht und anodisch beladen, um eine durchschnittliche Stromdichte von etwa 0,54 A/cm² zu erhalten. Das Ausmaß des Angriffs, bestimmt als Gewichtsverlust der Teststreifen in g/h ist nachfolgend tabellarisch zusammengestellt: Ausmaß, in dem rostfreier Stahl angegriffen wird, g/h* Konzentration, g/l
Natrium-glucoheptonat

O
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*g/h_f bezogen auf 12,90 cm² Oberfläche des Teststreifens

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Rostrreier Svahl Type 301 304	0,	047	31	6
0,070	0,	013	0,	0-05
0,019	0,	003	0,	000
0,003	0,	000

Beispiel 5

Ein aminfreies elektrochemisches Entmetallisierungsbad, das geeignet ist, um Glanznickelüberzüge, stromlos abgeschiedene Nickel-Phosphor-Legierungen und Kupfermetallüberzüge vor» einem niedrig legierten Stahl als Grundmetall zu entfernen, wurde hergestellt. Es enthielt: 80 bis 480 g/l Ammoniumnitrat, 1 bis 10 g/l Natrium-glukoheptonat, 1 bis 10 g/1 Natriumbromid und 5 bis 10 g/l Monohydroxibernsteinsäure. Das Bad konnte zufriedenstellend bei einer Temperatur von 27 bis 5O⁰C ,einem pH-Vvert von 4,5 bis 7,5 und einer Stromdichte von 0,03 bis 0,22 A/cm² betrieben werden.

Beispiel 6

Ein aminfreies elektrochemisches Entmetallisierungsbad des in Beispiel 5 beschriebenen -Typs, das zur Entfernung von glänzenden Nickel-, -Kupfer-, Nickel-Phosphor-, Zinn-, Messing- und Cadmium-Überzügen von Flußstahlsubstraten geeignet.ist, wurde hergestellt. Es enthielt: 240 bis 320 g/l Ammoniumnitrat, 5 bis 10 g/l Natriumbromid, 10 bis 20 g/I Natrium-glukoheptonat und 5 bis 10 g/l Monohydroxibernsteinsäure. Das Bad konnte bei etwa 38⁰C, einem pH-Bereich von 4,5 bis 7 und bei Stromdichte von 0,01 bis 0,022 A/cm² betrieben werden.

Beispiel 7

Der drastische Inhibierungseffekt des Inhibitors der Entmetallisierungslösung nach der Erfindung wird ferner durch. Vergleichsver-

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suche zwischen einer Kontrollösung ohne irgendein Inhibierungsraittel und einer Lösung, die 10 g/l Monohydroxibernsteinsaure oder 10 g/l Natrium-glukoheptonat enthielt, gezeigt. Das Kontrollbad, bezeichnet als (a), enthielt 240 g/l Ammoniumnitrat, 5 g/l Natriumbromid und hatte einen pH-Wert von etwa 6,0. Es wurde auf einer Temperatur von etwa 32''O gehalten. Polierte Flußstahltesfetreifen einer Oberfläche von 56,76 cm² wurden für 60 Minuten in das Bad getaucht und anodisch geladen bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 0,11 A/cm². Nach Ablauf der einstündigen Testdauer wurden die Teststreifen aus dem Bad entfernt und gewogen, um den Gesichtsverlust i:n g/h und %' des ursprünglichen Gewichts zu bestimmen.

Eine Testlösung nach der Erfindung, mit (b) bezeichnet, von der gleichen Zusammensetzung wie die Lösung (a) wurde hergestellt, aber ihr wurden noch 10 g/l Monohydroxibernsteinsaure eingearbeitet und der pH-Wert auf e'twa 6,0 durch Zusatz von Ammoniumhydroxid zur Verschiebung der Acidität der Monohydroxibernsteinsaure eingestellt. Ebenso wurde ein mit (c) bezeichnetes Bad mit der gleichen Zusammensetzung wie Bad (a) hergestellt, aber 10 g/l Natrium-glukoheptonat eingearbeitet. Gleiche Teststreifen wurden in Bad (b) und Bad (c) eine Stunde lang unter den gleichen Bedingungen und bei der gleichen Temperatur wie in Verbindung mit Bad (a) getaucht. Die drastische Reduzierung im Gewichtsverlust der Teststreifen,zu dem der Zusatz des Inhibitors führt, ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

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Ausmaß/ in dem Flußstahl-Teststreifen angegriffen werden

	Gewichtsverlust	des Prüfstücks
Entmetallisieriungsbad	g/h	%/h
(a)	0,056	0,0064
(b)	0,012	0,0007
(c)	0,004	0,00005

Die Werte in den Tabellen der Beispiele 2, 4 und. 7 zeigen deutlich die unerwartete Wirksamkeit der Anwesenheit des Inhibierungsir.ittels in der Herabsetzung des korrodierenden Angriffs oder Ätzens des Grundmetalls. Die Wer co, die in Verbindung mit Beispiel 7 gezeigt sind, beweisen, daß die Verwendung von so wenig wie 10 g/l jedes der Inhibierungsmittel zur Verhütung merklichen Ätzens von Gußeisensubstraten ausreicht, was die Entfernung von defekten Auflagen von Teilen und die erneute Galvanisierung ohne Beschädigung der Substrate ermöglicht.

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Claims

310-21 ■ ΙΆΤΟΝΪΑΚΛνλΐ.ΤΕ

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HAMBUKG - MÜNCHEN -

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Elektr jchemisches Entmetallisierungsbad

und ein Verfahren zum Entmetallisieren

' 1'. Elektrochemisches Entmetallisierungsbad zum- Entfernen von Metallüberzügen von einem davon verschiedenen Grundmetall, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 1 bis etwa 14, welches enthält: eine Halogenverbindung in einer zur Aktivierung des Bades ausreichenden Menge; eine Entmetö.llisierungsverbindung aus der Gruppe von a} ein badlösliches primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin mit 1 bis 8 C-Atomen, b) ein badlösliches anorganisches Nitrat und/oder eine badlösliches organische Nitroverbindung und Gemische von (a) und (b); und ein Inhibierungsmittel in einer zur Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls ausreichenden Menge aus der Gruppe vom Glukoheptonsäure, Monohydroxibernsteinsäure und Gemische davon sowie die Salze

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ZUGELASSEN« VSHTRKTH K HEIM EL'HOI'ÄISCUEN PATENTAMT .../2

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. · 3033361

dieser Säuren mit Metallen der Gruppen I A und II A des Periodensystems und mit Ammonium.
2. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Carbonsäurepuffer in einer Menge bis zu etwa 60 g/l einschließt.
3. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Carbonsäurepuffer in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 g/l enthält.
4. Entmetallisierungsbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffer Essigsäure enthält.
5. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _r daß das Inhibierungsmittel Glukoheptonsäure, ein Salz dieser Säure mit einem Metall der Gruppe IA, II A oder mit Ammonium in einer-Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigung vorliegt.
6. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inhibierungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 g/l vorliegt.
7. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inhibierungsmittel Monohydroxibernsteinsäure,· ein Salz dieser Säure mit einem Metall der Gruppe IA, II A oder das

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Ammoniumsalz in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/l vorliegt.
8. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Inhibierungsmittel ein Gemisch von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (c). Glukoheptonsäure, ein Salz dieser Säure mit einem Metall der Gruppen I A und II A des Periodensystems und mit Ammonium; und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (d) Monohydroxibernste insäure, ein Salz diesei: Säure mit einem Metdxl der Gruppen I A und II A des Periodensystems und mit Ammonium enthält, wobei (c) in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigung und (d) in einer Menge von etwa 1 g/l bis etwa 40 g/1 vorliegt.
9. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von (c) zu (d) im Bad im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 liegt.
10. Entmetallisierungsbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Chromverbindung ist und in einer Menge von bis zu etwa 40 g/l, berechnet als Natriumbromid vorliegt.
11. Verfahren zur elektrochemiehen Entfernung von Metallüberzügen, wie Kupfer, Glanznickel, halbglänzendes Nickel, SuIfamat-Nickel, Nickel-Phosphor, Cadmium, Messing, Zinn,

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Chrom und Eir^n-Nickel-Legierungen von einem davon verschiedenen Grundmetall, dadurch gekennzeichnet, daß man den zu entmetallisierenden Gegenstand in ein elektrochemisches Entmetallisier angsbad taucht, welches eine wässrige Lösung eines pH-Wertes von etwa 1 bis etwa 14 ist und enthält: eine Halogenverbindung in einer zur Aktivierung c'fs Bades ausreichenden Menge; eine Entmetallisierun^sverbindung aus der Gruppe von (a), ein badlösliches, primäres, sekundäres und/oder tertiäres Amin mit 1 bis 8 C-Atomen, (b) ein badlösliches anorganisches Nitrat und/oder eine badlösliche organische Nitroverbindung und Gemische von (a) und (b); und ein Inhibie^ungsmittel in einer zur Inhibierung des Angriffs des Grundmetalls ausreichenden Menge aus der Gruppe von;Glukoheptonsäure, Monohydroxibernsteinsäure und Gemische davon sowie die Salze dieser Säuren mit Metallen der Gruppen I A und II A des Periodensystems und mit Ammonium; den Gegenstand anodisch schaltet und Strom durch die Lösung zu einer Kathode solange hindurchschickt, bis der Metallüberzug in dem gewünschten Ausmaß entfernt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur des Entmetallisierungsbades im Bereich von etwa 15,5 bis etwa 65,5°C hält.
13. Verfahren nach Ansprrich 11, dadurch "gekennzeichnet, daß man das Hindurchschicken von elektrischem Strom durch die Lösung zur Kathode bei einer Stromdichte im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 1,61 A/cm²,vornimmt.

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14. Verfahren najii einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man de· η pH-Wert des Bades so steuert, daß er

im Bereich von etwa 5,5 bis 7,5 liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als InhibierungsmitLel Glukoheptonsäure und/ oder ein Salz davon mit einem Metall aus den Gruppen I A und
II A des Periodensystems oder mit Ammonium einsetzt, und zwar in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigung.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Inhibierungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25
g/l einsetzt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibierungsmittel Monohydroxibernsteinsäure und/oder ein Salz davon mit einem Metall aus den Gruppen I A und II A des Periodensystems oder mit Ammonium einsetzt
und zwar in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/l.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Inhibierungsmittel ein Gemisch von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (c) Glukoheptonsäure, ein Salz dieser Säure mit einem Metali der Gruppen I A und II A des Periodensystems und mit Ammonium; und mindestens einer Verbindung
aus der Gruppe (d) Monohydroxibernsteinsäure, ein Salz dieser Säure mit einem -Metall der Gruppen I A und II A und mit Ammo-

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nium einsetzt, wobei (c) in einer Menge von etwa 1 g/l bis zur Sättigung und (d) in einer Menge von etwa 1 g/l bis 40 g/l vorliegen.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ■ die Verbindung aus der Gruppe (c) unr¹ die Verbindung aus der Gruppe (d) in einem Gewiohtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 einsetzt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Entmetallisierungsbad einer Carbonsaurepufic-L in einer Menge von bis zu etwa 60 g/l zusetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäurepuffer Essigsäure einsetzt.

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