DE2845439C2

DE2845439C2 - Bad zur galvanischen Abscheidung von Überzügen aus Zinn oder Zinnlegierungen

Info

Publication number: DE2845439C2
Application number: DE2845439A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Fujisawa; Shuji Igarashi; Toshio Tokyo Igarashi
Original assignee: DIPSOL CHEMICALS Co Ltd TOKYO JP
Current assignee: DIPSOL CHEMICALS Co Ltd TOKYO JP
Priority date: 1977-10-21
Filing date: 1978-10-19
Publication date: 1982-05-06
Also published as: FR2406676B1; JPS6015716B2; JPS5460230A; FR2406676A1; US4163700A; GB2007713A; DE2845439A1; GB2007713B

Description

Zur galvanischen Abscheidung von Zinnlegierungen wurden bereite Bäder mit Sulfat, Pyrophosphat Borfiuorid, Natriumstannat, Alkalizyanid, Glukonat und dgl. vorgeschlagen. Dabei fordern die Sulfat-, Borfiuorid- und Alkalizyanidbäder eine spezielle Behandlung, um das verbrauchte Bad, bevor es in ein Abwassersystem eingeleitet wird, unschädlich zu machen. Die Pyrophosphat-, Borfiuorid-, Alkalizyanid- und Glukonat-Bäder haben den Nachteil, daß die Zusammensetzung der galvanisch niedergeschlagenen Legierung infolge der Schwankung der Stromdichte während der galvanischen Oberflächenbehandlung in einem relativ weiten Bereich ungünstig verändert wird. Außerdem zeigen Borfiuorid-, Alkalizyanid- und Natriumstannat-Bäder nicht den gewünschten hohen galvanischen Nutzeffekt

Um die vorgenannten Nachteile zu überwinden, ist bereits ein galvanisches Bad der eingangs genannten Art bekannt geworden (UdSSR-Erfinderschein Nr. 2 93 876), welches zusätzlich Hydrazinsulfat als Sn + +- Antioxidant und Dextrin sowie Gelatine als Glanzbildner enthält Bei diesen Bfidem ist es jedoch schwierig, konstante Metallionenkonzentrationen aufrechtzuerhalten. Wenn bei hoher Stromzufuhr die Metallionenkonzentration im Bad allmählich ansteigt, verliert die Zusammensetzung des galvanischen Bades das Gleichgewicht, und zwar unabhängig von der Form und Außenflache einer Anode. Auf der aus Zinn oder einer Zinnlegierung bestehenden Anodenplatte bildet sich eine unlösliche Substanz, wie Stannat oder ein anderes Metallsalz, weiche sich dann von dieser löst und auf der mit Zinn oder Zinnlegierung zu Oberziehenden Kathode haftet, was sich auf die galvanisch überzogene Oberfläche nachteilig auswirkt

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das Bad der eingangs genannten Art so zu stabilisieren, daß jegliche übermäßige Eluierung der Ionen von einer Zinn-Anode oder von einer aus einer Zinnlegierung bestehenden Anode in das galvanische Bad verhindert wird und jegliche Ausbildung unlöslicher Substanzen auf der Anode blockiert oder gehemmt wird, so daß einwandfreie Oberzüge aus Zinn oder Zinnlegierungen herstellbar sind und jeglicher übermäßige Verbrauch der Anode verhinderbar ist

Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem Kennzeichen des Patentanspruches 1.

Als gesättigte Hydroxycarbonsäure und ihre .Salze können allein oder in Mischung Weinsäure, Apfelsäure, Glykolsäure, Glyzerinsäure, Milchsäure und ^-Hydroxypropionsäure sowie deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze verwendet werden. Als gesättigte zweibasische Karbonsäure und deren Salze können Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure sowie deren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze allein oder in Mischung verwendet werden.

Der als Einzelverbindung oder eine Mischung mehrerer Verbindungen verwendete Stabilisator sollte dem Bad in einer Menge von 5-30 g/l zugesetzt

so werden. Zweckmäßigerweise wird der pH-Wert des Bades auf 4—8 eingestellt und vorzugsweise auf etwa 6, da, wenn das galvanisch zu Oberziehende Grundmaterial aus einer keramischen Mischung besteht wie sie in neuerer Zeit vielfach für elektronische Instrumente verwendet wird, dieses Material durch eine starke Säure oder Base beschädigt werden kann.

Um einen glänzenden galvanischen Oberzug aus Zinn oder einer Zinnlegierung zu erreichen, kann zusätzlich zum Stabilisator ein herkömmlicher Glanzzusatz zugesetzt werden.

Der genaue Mechanismus, durch welchen der Stabilisator tatsächlich in dem galvanischen Bad zum Verzinnen oder zum Abscheiden einer Zinnlegierung wirkt welches Zitronensäure oder ihr Salz sowie ein Ammoniumsalz enthält konnte noch nicht ausreichend geklärt werden, doch dürfte diese Wirkung von dem Unterschied in der Fähigkeit der Zitronensäure bzw. des Stabilisators, Zinn oder eine Zinnlegierung zu lösen

oder einen Komplex damit zu bilden, herrühren. Mit anderen Worten, die Zitronensäure oder ihr Salz bildet mit dem Zinn oder der Zinnlegierung im Bad den Komplex, um Zinn oder die Zinnlegierung mit relativ hoher Geschwindigkeit zu eluieren, wobei die Eluierungsgeschwindigkeit an der Anode größer wird als die Geschwindigkeit der galvanischen Metallabscheidung an der Kathode, so daß das materielle Gleichgewicht im Bade verloren geht Der Stabilisator besitzt dagegen eine geringere Fähigkeit zur Komplexbildung mit Zinn oder Zinnlegierung als die Zitronensäure oder ihr Salz, so daß der Zusatz eines derartigen Stabilisators die Geschwindigkeit der Zinn- oder Zinnlegierungs-Eluierung an der Anode senkt und dadurch das materielle Gleichgewicht im Bad erhalten bleibt

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand einiger Beispiele und Vergleichstests erläutert Die in den verschiedenen Beispielen und Vergleichstests nicht angegebenen allgemeinen Bedingungen sind dabei wie folgt:

Temperatur des galvanischen Bades:
15-25-C

Stromdichte an der Anode:
2 A/dm*

Stromdichte an der Kathode:
2 A/dm²

Kathode:

Eisenplatte (entfettet und gesäubert) Glanzzusatz:

10%ige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers, weiches durch Reaktion von Imino-bispropylamin mit Diäthylmalonat und anschließender Reaktion des sich ergebenden Reaktionsprodukts mit Phthalsäureanhydrid erhalten wurde.

Bei den Beispielen wurde fast kein unlöslicher Stoff festgestellt welcher von der Anode zu lösen war.

Die pH-Kontrolle bei den Vergleichstests wurde durch Zusatz von wäßriger Ammoniaklösung zum galvanischen Bade durchgeführt

Beispiel 1	SnSO₄	50 g/l
Verzinnen	Zitronensäure	90 g/l
(NH₄)JSO₄	70 g/l
Ammoniumtartrat	9 g/l
30%ige wäßrige Ammoniaklösung	120 g/l
Glanzzusatz	8 ml/l
pH-Wert des Bades:	6,0.

Eingespeister Strom (Ah/1)

0 20 40 60 80 100 120

A Sn (g/l) 26 30 32 29 31 30 29

B Sn (g/l) 26 35 40 45 47 43 49

10

20 Beispiel 2 Zinn-Oberzug

Anode: Sn-Platte
Zusammensetzung des Bades:

SnSO₄ 50 g/l

Zitronensäure 90 g/l

(NH₄)₂SO₄ 70 g/l Malonsäure 8 g/l

30%ige wäßrige Ammoniaklösung 120 g/l Glanzzusatz 8 ml/1

pH-Wert des Bades: 6,0.

25

30 Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Zinnüberzug.

Vergleichstest 2

Ein galvanisches Bad C gemäß Beispiel 2 sowie ein Vergleichsbad D ohm; die Malonsäure wurden hergestellt Die entsprechend dem Vergleichstest 1 durchgeführten Tests ergaben nachstehende Resultate:

Eingespeister Strom (Ah/1) 0 20 40 60 80

100 120

C Sn (g/l) 26 31 30 32 29 30 31 D Sn (g/l) 26 35 40 45 47 43 49

Beispiel 3 Zinn-Zink-Überzug

Anode: Sn-Zn-(75 :25) Legierung als Platte Zusammensetzung des Bades:

50

Das galvanische Bad wurde durch Lösen der vorgegebenen Bestandteile in Wasser hergestellt Unter den vorgenannten Abscheidungsbedingungen erhielt man eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Zinn-Überzug.

Vergleichstest 1 ^M

Es wurde ein galvanisches Bad A in der gleichen Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel I und ein Vergleichsbad B ohne das angegebene Ammoniumtartrat hergestellt Zum Vergleich der Konzentration der Zinnionen in den Bädern infolge einer Veränderung des Ladestromes wurden Tests durchgeführt, welche nachstehende Resultate ergaben:

SnSO₄	38 g/l
ZnSO₄ · 7 H₂O	32 g/l
Zitronensäure	77 g/l
(NH₄J₂SO₄	66 g/i
Weinsäure	18 g/l
30%ige wäßrige Ammoniaklösung	72 g/l
Glanzzusatz	8 ml/l
pH-Wert des Bades:	6,0

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Zinn-Zink-Legierung (Sn-Zn-Verhältnis:75:25).

Vergleichstest 3

Ein galvanisches Bad E in der gleichen Zusammensetzung wie im Betspiel 3 sowie ein Vergleichsbad F ohne Weinsäure wurden hergestellt. Zum Vergleich der Konzentrationen der Zinn- und der Zink-Ionen in den Bädern, die entsprechend dem eingespeisten Strom zu verändern sind, wurden Tests durchgeführt welche nachstehende Resultate ergaben:

Eingespeister Strom (Ah/1)

Ionenarten

Sn
B/l

Zn

Sn
g/l

Zn

40

Sn Zn g/l

60

Sn Zn g/I

80

Sn Zn
g/l

100

Sn Zn
E/l

120

Sn Zn g/I

21
21

22
30

7,5 8

22

37

7
11

8
15

8
12

23 7 37 16

Beispiel 4
Zinn-Blei-Oberzug

Anode: Sn-Pb (65 :35)-Legierung als Platte Zusammensetzung des Bades:

SnSO₄ 33 g/l

Pb(OOCCH₃V. . 3 HjO 18 g/1

Ammoniumhydrogenzitrat 110 g/I

NH₄Cl 100 g/l

Milchsäure 18 g/l

30%ige wäßrige Ammoniaklösung 100 g/i

Glanzzusatz
pH-Wert des Bades:

8ml/l 6.0

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Sn-Pb-Legieiung (Sn-Pb-Verhältnis: :35).

Vergleichstest 4

Es wurde ein galvanisches bad E in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4 sowie ein Vergleichsbad H ohne die Milchsäure hergestellt Die in gleicher Weise wie im Vergleichstest 3 durchgeführten Tests ergaben nachstehende Ergebnisse:

Eingespeister Strom <Ah/I)

0 20

lonenarten

Sn Pb
g/l

18
18

10
10

Sn
g/l

19
22

I'b

10 13

40

Sn I'b g/l

20 Il

25 15 Sn
K/l

I'b

9
16

Sn
g/l

21
32

I'b

100

Sn
g/l

I'b

15

20
35

Il
18

120

Sn
g/l

19
38

Beispiel 5
Zinn-Kupfer-Überzug

Anode: Sn-Cu (70 :30)-Legierung als Platte Zusammensetzung des Bades:

SnSO«

CuSO₄ · 5 H₂O

Ammoniumhydrogenzitrat

Glykolsäure

30%ige wäßrige Ammoniaklösung

22 g/l 25 g/l 100 g/I 80 g/l 20 g/l 75 g/l

Glanzzusatz 8 ml/l

pH-Wert des Bades: 6,0

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Sn-Cu-Legierung (Sn-Cu-Verhältnis: 70:30).

Vergleichstest 5

Ein galvanisches Bad I in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 5 sowie ein Vergleichsbad J ohne die Glykolsäure wurden hergestellt Es wurden wiederum die gleichen Tests wie im Vergleichstest 3 durchgeführt, welche nachstehende Resultate ergaben:

Eingespeister Strom (Ah/I)

0 20

lonenarten

Sn Cu
g/l

Sn
g/l

Cu

40

Sn Cu g/l

Sn Cu
g/I

80

Sn Cu
g/l

100

Sn

g/I

Cu

120

Sn
g/l

12 6,0 15 6,8 15 6,2 14 6,0 14 5,8 13 5,8 12 5,6

12 5.0 17 9.4 18 9.4 20 8.3 25 8.5 26 9.0 27 9.0

Beispiel 6	Platte
Zinn-Zink-Überzug
Anode: Sn-Zn (75 : 25)-Legierung als	28 g/l
Zusammensetzung des Bades:	24 g/l
SnSO₄	90 g/l
ZnSO₄ · 7 H₂O	lOg/I
Ammoniumzitrat	5 g/l
Bernsteinsäure	80 g/l
Ammoniumtartrat	80 g/l
Ammoniumphosphat	8 ml/l
30%ige wäßrige Ammoniaklösung	5,8
Glanzzusatz:
pH-Wert des Bades:

Man erhielt eine Stahlplatte mit einem einwandfreien Überzug aus einer Sn-Zn-Legierung (Sn-Zn-Verhältnis: 75 : 25).

Vergleichstest 6

Ein galvanisches Bad K in der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 6 sowie ein Vergleichsbac" L ohne die Bernsteinsäure und ohne das Ammoniumtartrat wurden hergestellt. Eis wurden wiederum die gleichen Tests wie im Vergleichstest 3 durchgeführt, welche nachstehende Resultate ergaben:

Kingespeister Strom (Ah/I)

(1

-40

80

KX)

120

	lonen-	Sn	Zn	Sn	Zn	Sn	Zn	Sn	Zn	Sn	Zn	Sn	Zn
	arten	g/l		g/l		g/l		g/l		g/l		g/l
	Sn /n	18	7	20	9	18	9	17	8	18	7	18	8
	g/l	20	8	26	11	24	10	28	Il	30	12	27	Il
K	16 6
L	16 6

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Oberzügen aus Zinn oder Zinnlegierungen, enthaltend Zitronensäure oder ihr Salz einerseits und ein Ammoriiumsalz andererseits und ggf. einen Glanzzusatz, gekennzeichnet durch einen Stabilisatorzusatz aus wenigstens einer anderen gesättigten Hydroxycarbonsäure oder ihrem Salz als Zitronen- ι ο säure und Zitrat und/oder wenigstens einer gesättigten zweibasischen Karbonsäure oder ihrem Salz.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere gesättigte Hydroxycarbonsäure als Zitronensäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die Weinsäure, Apfelsäure, Glycolsäure, Glyzerinsäure, Milchsäure und /J-Hydroxypropionsäure umfaßt

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Salz einer gesättigten Hydroxykarbonsäure als Zitrat aus der Gruppe ausgewählt ist, die Natrium- Kalium- und Ammoniumsalze vor Weinsäure, Apfelsäure, Glycolsäure, Glyzerinsäure, Milchsäure und jS-Hydroxypropionsäure umfaßt

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte zweibasische Karbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure umfaßt

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz einer gesättigten zweibasischen Karbonsäure aus der Gruppe ausgewählt ist, die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure umfaßt

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Stabilisatorzusatz von 5 bis 30 g/l.

7. Bad nach einem der Ansprücne 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von 4 bis 8.

8. Bad nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 6.